KR101849434B1

KR101849434B1 - 메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101849434B1
Application number: KR1020137020433A
Authority: KR
Inventors: 후미노부 기타야마
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2018-04-16
Also published as: KR20140034135A; JPWO2012093464A1; EP2662391B1; JP5938351B2; WO2012093464A1; EP2662391A4; TWI448476B; TW201233689A; CN103314020A; EP2662391A1; CN103314020B; US9133282B2; US20140005346A1

Abstract

종래의 현탁 중합에서는 얻을 수 없었던, 협잡물이 적고, 성형 가공시의 투명성의 악화나 황변이 적은 (메트)아크릴 수지를 제공한다. 메타크릴산메틸 30∼100 중량％ 및 이것과 공중합 가능한 모노머 70∼0 중량％ 를 현탁 중합하여 메타크릴산메틸 중합체를 제조할 때에, 그 단량체에 대해 350 ppm 이하의 현탁 안정제의 존재하에서 중합을 개시한 후, 중합 전화율이 20∼90 ％ 가 된 시점에서 현탁 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법이다.

Description

메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법 {METHYL METHACRYLATE POLYMER PRODUCTION METHOD}

본 발명은 불순물이 적고, 가공시의 열 열화를 억제한, 변색이 적은 메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴 수지는 투명성, 광택, 표면 경도, 내후성, 기계적 성질 등의 특징을 살려, 유리 대체 재료로서 예로부터 각 방면에 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 옥외에서 사용되는 재료의 표면을 덮는 캡스톡, 휴대 전화 등의 디스플레이 패널, 디스플레이의 하우징용 투명 부재로서도 이용되고 있다. 또, 렌즈, 프리즘 등의 광학 기기에 사용되고 있는 것 외에, 최근에는, 양호한 성형성, 낮은 복굴절률 등의 성능을 살려, 비디오 디스크, 오디오 디스크, 정보 디스크, 광 카드 등의 정보 기록체용 기반, 광 화이버 등의 광학 기기용 재료로서 사용되고 있다. 광학 기기, 예를 들어 정보 기록체 기반에서는, 협잡물의 존재에 의해, 정보의 기록 신호의 판독 등에 있어서 에러를 일으켜 신뢰성이 저하된다. 또 플라스틱 광 화이버에서는, 협잡물의 존재에 의해, 광의 흡수나 차단이 발생하여 도광 손실이 커지는 등 성능이 저하된다. 따라서, (메트)아크릴 수지를 광학 기기용 재료에 제공하는 경우, 협잡물의 혼입의 적은 재료가 요구된다.

(메트)아크릴 수지는, 예를 들어, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합과 같은 라디칼 중합에 의해 제조되고 있지만, 그 중에서도 불순물이 적다는 점에서 괴상 중합이 가장 널리 채용되고 있다. 괴상 중합의 경우, (메트)아크릴 수지 제품의 최종 형태는 펠릿이 된다. 그러나, 조성물 조제시에 첨가되는 내충격성 개량제, 가공성 개량제를 비롯한 원료의 상당수는 파우더 형태이기 때문에, 컴파운딩, 이송, 압출 성형시 등에 펠릿과 파우더가 분리되어, 구성하는 성분의 혼합이나 분산이 불균해지는 경우가 있다.

이에 반해, 현탁 중합의 경우, 중합에 의해 직경이 수십 내지 수천 미크론의 입자가 얻어지고, 세정, 건조 공정을 거쳐 진구상의 파우더로서 (메트)아크릴 수지 제품이 얻어지므로, 다른 파우더 형태의 원료와의 혼합·분산성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 중합에 있어서 모노머·폴리머 방울의 안정 분산을 유지하기 위해서 많은 현탁 안정제 및 현탁 보조제를 부원료로서 첨가할 필요가 있다. 그 때문에, 세정 후에도 소량의 불순물이 제품 중에 잔류하고, 성형 가공시의 열 열화의 원인이 되는 것이 지적되고 있다. 현탁 안정제의 사용량을 줄인 경우에는, 그 농도의 저하와 함께 모노머·폴리머 방울의 분산 안정성이 저하되기 때문에, 모노머·폴리머 방울의 합일이 발생하거나, 결과적으로 입자 분포가 넓은 폴리머 입자가 생성되고, 또 조건의 밸런스가 무너지면 중합계 전체가 집괴 (集塊) 되는 경우가 있다. 이 때문에 성형 가공시의 열 열화 (보다 구체적으로는 성형 가공시의 투명성의 악화 및 황변) 의 과제는 안정 생산, 입자직경 제어 면에서 현탁 안정제 종류의 선택과 그 농도 조정을 보다 곤란한 것으로 하고 있다.

그래서 현탁 중합법으로 고순도 (메트)아크릴 수지를 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 현탁 중합에 의해 얻어진 입상 폴리머에, 물과 상용성을 갖는 유기 용제와 물의 혼합 용액을 첨가하여, 폴리머 중의 저분자량 유기 화합물이나 수용성 무기 화합물을 추출 분리하는 방법이 개시되어 있다. 단 이 방법에서는, 현탁 중합에 계속되는 후처리 공정을 부가한 것으로, 이와 같은 공정을 부가하는 것 자체가 단지 협잡해질 뿐만 아니라 다른 협잡물의 혼입의 가능성이 있다.

특허문헌 2 에는 중합조 내에서 현탁 중합을 실시할 때에, 특정한 교반 조건을 채용함으로써 협잡물이 적은 열가소성 중합체 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 단 이 방법에서는, 기계적 인자의 제어에 의해서만 협잡물의 중합체 입자에 대한 혼입을 방지하고 있으므로, 혼입 방지는 여전히 충분하다고는 할 수 없고, 또 교반 조건의 선택 범위도 한정된다.

특허문헌 3 에는, 계면 활성제와 황산나트륨 또는 인산나트륨을 사용한 현탁 중합에 의해 얻어지는 광 디스크용 (메트)아크릴 수지가 개시되고, 그 수지 중의 잔존 양이온이 적을수록 미소 기포가 적어 양호한 광 디스크 기반이 되는 것이 개시되어 있다. 단 이 방법에서는, 수지에 포함되는 Na 이온의 양으로 협잡물의 평가를 하고 있지만, 계면 활성제의 구체적인 기재가 없어 수지를 제조하는 방법으로서 충분한 평가를 할 수 없는 것이다.

또, 특허문헌 4 에는, 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 중합하여 (메트)아크릴 수지를 제조할 때, 중합 개시시에는 현탁 안정제로서 아니온계 수용성 고분자를 사용하고, 중합률이 20∼85 ％ 일 동안에, 논이온계 수용성 고분자를 추가로 첨가하여 중합함으로써, 협잡물이 적은 고순도의 (메트)아크릴 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 단 이 방법에서는, 비교적 많은 아니온계 수용성 고분자로 이루어지는 현탁 안정제의 존재하에서 중합을 개시하고 있으므로, 얻어지는 입상 중합체 중에 현탁 안정제인 아니온계 수용성 고분자가 잔존하여, 순도가 낮은 입상 중합체만 얻어진다. 또 성형 가공시에는 투명성의 악화나 황변 등의 과제가 여전히 있다.

이상과 같이, 현탁 중합에 의해 협잡물이 적고, 성형 가공시의 열 열화에 의한 투명성의 악화나 황변이 적은 (메트)아크릴 수지를 얻는 것은 곤란하였다.

일본 공개특허공보 소62-209108호 일본 공개특허공보 소56-8404호 일본 공개특허공보 평1-231001호 일본 특허 제3118877호

본 발명의 목적은 종래의 현탁 중합으로는 얻을 수 없었던, 협잡물이 적고, 성형 가공시의 투명성의 악화나 황변이 적은 (메트)아크릴 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 말한다.

본 발명은, 메타크릴산메틸 30∼100 중량％ 및 이것과 공중합 가능한 모노머 70∼0 중량％ 를 현탁 중합하여 메타크릴산메틸 중합체를 제조할 때에, 그 단량체 에 대해 350 ppm 이하의 초기 현탁 안정제의 존재하에서 중합을 개시한 후, 중합 전화율이 20∼90 ％ 가 된 시점에서 후기 현탁 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또 본 발명에서는, 초기 현탁 안정제가 논이온계 수용성 고분자, 및/또는 수난용성의 무기 미립자인 것이 바람직하다.

또 본 발명에서는, 초기 현탁 안정제가 논이온계 수용성 고분자인 것이 바람직하다. 또 본 발명에서는, 초기 현탁 안정제를 사용하지 않고 중합을 개시하는 것이 바람직하다. 또 본 발명에서는, 논이온계 수용성 고분자가 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또 본 발명에서는, 현탁 보조제의 존재하에서 중합을 개시하는 것이 바람직하다. 또 본 발명에서는, 메타크릴산메틸 중합체의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것이 바람직하다. 또 본 발명의 메타크릴산메틸 중합체는 논이온계 수용성 고분자의 함유량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의하면, 얻어지는 메타크릴산메틸 중합체 입자 내부에 현탁 중합시에 사용하는 현탁 안정제가 잔존하기 어렵다. 따라서, 중합 종료 후, 특단의 후처리도 필요로 하지 않고, 성형 가공시의 열 열화에 의한 투명성의 악화나 황변이 적은 메타크릴산메틸 중합체 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 메타크릴산메틸 중합체 입자는 유리 대체 용도, 광학 용도 재료, 도료, 잉크, 코팅 재료, 접착제 용도용 재료로서 우수하다.

본 발명은 메타크릴산메틸 30∼100 중량％ 및 이것과 공중합 가능한 모노머 70∼0 중량％ 를 현탁 중합하여 얻어진다.

메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 예를 들어 알킬기의 탄소수 1∼10 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (단 메타크릴산메틸을 제외한다) 가 바람직하다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 구체적으로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시프로필 등의 메타크릴산에스테르류；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필 등의 아크릴산에스테르류；메타크릴산, 아크릴산 등의 카르복실산류 및 그 에스테르류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류；스티렌, α-메틸스티렌, 모노 클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류；말레산, 푸말산 및 그들의 에스테르 등；염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화 비닐류；아세트산비닐；에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류：할로겐화 알켄류；알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 모노머를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

메타크릴산메틸 중합체 중 메타크릴산메틸은 30∼100 중량％, 바람직하게는 50∼99.9 중량％, 보다 바람직하게는 50∼98 중량％ 함유되고, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 모노머는 70∼0 중량％, 바람직하게는 50∼0.1 중량％, 보다 바람직하게는 50∼2 중량％ 함유된다. 메타크릴산메틸의 함유량이 30 중량％ 미만에서는 (메트)아크릴 수지 특유의 광학 특성, 외관성, 내후성, 내열성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산메틸 및 이것과 공중합 가능한 모노머의 혼합물을 현탁 중합함으로써 얻어진다. 현탁 중합하여 얻어지는 중합체 입자의 평균 입자직경은 특별히 제한되지 않지만, 통상적인 현탁 중합 조작에 의해 얻어지는 50∼4000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 성형 가공시에 첨가되는 내충격성 개량제, 가공성 개량제 등의 원료와 컴파운딩하는 용도에 사용하는 경우에는, 이송, 압출 성형시에 분리되지 않고, 혼합·분산이 불균일해지지 않는 점에서, 보다 바람직한 평균 입자직경은 50∼1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 50∼800 ㎛ 이다.

본 발명에서는, 메타크릴산메틸 30∼100 중량％ 및 이것과 공중합 가능한 모노머 70∼0 중량％ 로 이루어지는 단량체의 중합을, 그 단량체에 대해 350 ppm 이하의 초기 현탁 안정제의 존재하에서 개시한다. 그리고, 그 단량체의 중합 전화율이 20∼90 ％, 바람직하게는 20∼75 ％ 가 된 시점에서 후기 현탁 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

초기 현탁 안정제, 및 후기 현탁 안정제로는, 아니온계 수용성 고분자, 논이온계 수용성 고분자로 이루어지는 고분자 타입의 현탁 안정제, 제 3 인산칼슘, 황산바륨 등의 물에 난용성의 무기 미립자 타입의 현탁 안정제를 사용할 수 있다.

아니온계 수용성 고분자로 이루어지는 현탁 안정제로는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리메타크릴산칼륨, 메타크릴산나트륨-메타크릴산알킬에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨이 바람직하다.

논이온계 수용성 고분자로 이루어지는 현탁 안정제로는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 수용성 고분자를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체이다.

수난용성의 무기 미립자로 이루어지는 현탁 안정제로는, 황산바륨, 제 3 인산칼슘, 탄산마그네슘을 들 수 있다. 바람직하게는 제 3 인산칼슘이다. 여기에서의 수난용성이란, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 1 중량％ 이하인 것을 말한다.

본 발명의 초기 현탁 안정제란, 중합 개시시에 존재하는 현탁 안정제를 말한다. 초기 현탁 안정제는 중합 개시시부터 계에 존재하고 있으므로, 얻어지는 입상 중합체 중에 받아들여지기 쉽고, 각종 후처리 공정을 거쳐도 초기 현탁 안정제가 그대로 입상 중합체 중에 잔존한다. 그 결과, 입상 중합체의 순도가 저하되거나, 성형 가공시에는 투명성의 악화나 황변 등의 과제를 가져온다. 예를 들어, 수난용성의 무기 미립자를 현탁 안정제로서 다량으로 중합 초기부터 사용했을 경우, 입상 중합체 내부에 잔존함으로써, 성형 가공시 등의 투명성이 필연적으로 열등하다. 또, 수용성 고분자를 현탁 안정제로서 다량으로 중합 초기부터 사용하는 경우에는, 입상 중합체 내부에 잔존함으로써, 성형 가공시의 열 열화에 의한 황변이 일어난다. 그 때문에, 초기 현탁 안정제의 사용량은 그 단량체에 대해 350 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm 이하, 가장 바람직하게는 초기 분산제를 사용하지 않는 것이 중요하다. 또한, 후술하는 바와 같이 중합 반응의 진행에 수반하여 단량체 또는 단량체 혼합물을 추가하여 중합 반응을 실시하는 경우, 초기 현탁 안정제의 사용량은 중합 반응의 전체 과정에서 사용하는 단량체의 총량에 대한 상대량을 의미한다.

종래 기술에서는 비교적 많은 초기 현탁 안정제의 존재하에서 중합을 개시하는 것이 중합 안정성을 확보하는 데에 있어서 필수라고 생각되고 있었지만, 금회에 초기 현탁 안정제를 그 단량체에 대해 350 ppm 이하, 나아가서는 전혀 사용하지 않아도, 그 단량체의 중합 전화율이 20∼90 ％ 가 된 시점에서 후기 현탁 안정제를 첨가함으로써, 중합시의 중합체 입자의 합일을 억제하여, 양호한 비즈상의 입상 중합체가 얻어지는 것을 새롭게 알아내었다. 그 결과, 사용하는 현탁 안정제의 총량을 줄이고, 입상 중합체 중에 받아들여지는 현탁 안정제의 양을 줄이는 것이 가능해져, 불순물이 적고, 성형 가공시의 열 열화에 의한 투명성의 악화나 황변이 적은 메타크릴산메틸 중합체를 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 중합 반응의 진행에 수반하여 단량체 또는 단량체 혼합물을 추가하여 중합 반응을 실시하는 경우, 중합 전화율은 중합 반응의 전체 과정에서 사용하는 단량체의 총량을 기준으로 한 수치이다.

초기 현탁 안정제로는 아니온계 수용성 고분자, 논이온계 수용성 고분자 등의 고분자 타입, 무기 미립자 타입에서 선택된다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 단, 아니온계 수용성 고분자를 사용한 경우, 입상 중합체 중에 잔존한 경우, 특히 성형 가공시의 황변으로 연결되기 쉬운 점에서, 논이온계 수용성 고분자, 수난용성 무기 미립자에서 선택되는 초기 현탁 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 수난용성 무기 미립자도 입상 중합체 중에 잔존했을 경우, 성형 가공시의 투명성의 악화로 연결되기 쉬운 점에서, 초기 현탁 안정제로서 논이온계 수용성 고분자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 성형 가공시의 황변이 보다 적기 때문에, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체가 가장 바람직하다. 그 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체는 그 자체의 성형 가공시의 열 안정성이 양호하고, 황변되기 어려운 것에 더하여 소수성이 높은 폴리옥시프로필렌 (PPO) 사슬이 모노머 오일 방울이나 중합체 입자 등의 소수성 표면에 흡착되고, 또 친수성의 폴리옥시에틸렌 (PEO) 사슬이 수화 (水和) 를 받아 수상으로 크게 퍼짐으로써 우수한 분산 효과를 발휘할 수 있다. 그 결과, 현탁 안정제의 사용량을 크게 삭감할 수 있어, 성형 가공시에 투명성 악화나 황변이 잘 발생하지 않음과 함께, 비용 면에서도 유리하다.

그 단량체의 중합 전화율이 20∼90 ％, 바람직하게는 20∼75 ％ 가 된 시점에서 첨가하는 후기 현탁 안정제는 중합이 진행됨에 따라 모노머 오일 방울 중의 폴리머 비율이 높아져, 어느 정도 개개의 모노머 오일 방울의 합일, 분산이 안정되어, 고정화된 단계에서 첨가하기 때문에, 입상 중합체의 내부에는 잔존하기 어렵다. 그 때문에, 순도가 높고, 성형 가공시에 투명성의 악화, 황변을 억제하는 것이 가능해진다. 중합 전화율이 20 ％ 미만인 시점에서 후기 현탁 안정제를 첨가한 경우에는, 얻어지는 입상 중합체의 내부에 현탁 안정제가 받아들여짐으로써 잔존하고, 순도가 낮은 입상 중합체밖에 얻어지지 않고, 또 미분이 발생하기 쉽다. 미분이 발생했을 경우, 얻어진 입상 중합체의 회수시, 및 얻어진 제품 파우더의 핸들링성의 악화나 분진 폭발 등의 위험성을 수반한다. 한편, 중합 전화율이 90 ％ 를 초과한 시점에서 첨가한 경우에는, 중합계가 불안정해지기 때문에, 중합체 입자가 합일되거나, 순도가 낮은 입상 중합체밖에 얻어지지 않는다. 후기 현탁 안정제의 사용량은 그 단량체 100 중량부에 대해 0.005∼2.0 중량부, 바람직하게는 0.005∼1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.2 중량부의 범위에서 선택되지만, 중합계가 안정해지는 범위 내에서 적은 것이 바람직하다. 0.005 중량부 미만에서는 중합계가 불안정해져, 2.0 중량부를 초과하면, 미소한 입상 중합체가 생성되거나, 입상 중합체 내부나 표면에 잔존하는 현탁 안정제의 양도 많아진다. 그 때문에, 얻어지는 입상 중합체의 순도의 저하나, 성형 가공시의 광학 특성의 악화, 및 얻어진 입상 중합체의 회수시, 및 얻어진 제품 파우더의 핸들링성의 악화나 분진 폭발 등의 위험성을 수반한다. 또, 후기 현탁 안정제로는 아니온계 수용성 고분자, 논이온계 수용성 고분자 등의 고분자 타입, 무기 미립자 타입에서 선택된다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 단, 상기에 기재된 초기 현탁 안정제와 동일한 이유에 의해, 논이온계 수용성 고분자, 무기 미립자 타입이 바람직하고, 나아가서는 논이온계 수용성 고분자가 바람직하다. 논이온계 수용성 고분자 중에서도, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체가 가장 바람직하다. 또, 후기 현탁 안정제는 일괄, 분괄, 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

또, 현탁 안정제와 병용하여, 현탁 보조제를 사용할 수도 있다. 여기서 말하는 현탁 보조제란, 분산 보조제로서도 알려져 있는 물질로, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨 등의 음이온 계면 활성제 등의 저분자 계면 활성제, 붕산, 탄산나트륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 황산나트륨 등의 수용성의 무기염 등이다. 현탁 보조제로는, 인산수소2나트륨이 바람직하다. 현탁 보조제는 성형 가공시에 투명성의 악화나 황변의 문제를 잘 일으키지 않기 때문에, 중합의 개시시부터 중합계에 존재하고 있어도 된다.

예를 들어 현탁 안정제로서 무기 미립자를 사용하는 경우, 현탁 보조제로서 저분자 계면 활성제를 사용함으로써, 무기 미립자 표면이 모노머와 물의 계면에 대해 양친매적으로 작용하게 되어, 안정화 효과를 높일 수 있다. 또, 현탁 안정제로서 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자를 사용하는 경우, 현탁 보조제로서 붕산이나 인산수소2나트륨 등의 무기염을 사용함으로써, 폴리비닐알코올의 수산기의 가교 반응이 진행되어, 현탁 안정제에 의한 모노머 오일 방울의 보호 능력을 향상시킬 수 있다. 현탁 안정제가 논이온계 수용성 고분자인 경우에 대해서도 에테르 결합 간의 가교 반응이 진행되어, 보호 능력을 향상시킬 수 있다. 이들 현탁 보조제를 현탁 안정제와 병용함으로써, 중합계를 보다 안정화할 수 있어 바람직하다. 현탁 보조제 중에서도, 성형 가공시의 황변을 억제하는 점에서, 수용성의 무기염이 바람직하다. 또한 본 발명의 현탁 보조제란, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 2 중량％ 이상인 것을 말한다. 이 점에서, 상기의 수난용성의 무기 미립자로 이루어지는 현탁 안정제와는 명확하게 구별된다.

본 발명의 현탁 중합에서 사용하는 중합 개시제는 비닐 단량체의 중합용으로서 주지된 것이면 된다. 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물； 터셔리부틸퍼옥시피발레이트, 터셔리부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 쿠밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르류；디8,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종류 또는 2 종류 이상이 사용된다. 이들 중합 개시제의 사용량은 단량체 또는 단량체 혼합물에 대해 0.02∼2 중량％ 로 사용한다.

또, 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 주지된 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 그 연쇄 이동제로는 알킬메르캅탄, 알킬술파이드, 알킬디술파이드, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 티오글리콜산에스테르, α-메틸스티렌다이머, β-메르캅토프로피온산 등의 메르캅토산, 벤질메르캅탄, 티오페놀, 티오크레졸, 티오나프톨 등의 방향족 메르캅탄 등을 들 수 있다.

중합체의 분자량에 관해서는 특별히 한정은 없고, 사용 용도에 적합한 분자량으로 조정하면 된다. 그 중에서도, 도료, 잉크, 코팅 재료, 접착제 용도 등에 사용하는 경우에는, 인성, 도포막 강도, 접착 강도, 표면 경도, 내마모성 (내찰상성), 인장 신장 (2 차 성형성), 내약품성, 경화 전의 코팅면의 택 프리성, 또, 접착제로서 사용한 경우에 초기 접착력이 강하고, 잘 늘어지지 않기 때문에 작업성이 향상되는 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것이 선호된다.

중합 개시제 및 연쇄 이동제의 첨가 방법에는 특별히 제한이 없지만, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 양방을 모노머에 용해시킨 후, 모노머를 수중에 현탁시켜, 그대로 중합 반응을 실시하는 수법이 가장 바람직하다.

또, 현탁 중합시에, 가소제, 활제, 안정제 또는 자외선 흡수제 등, 경질 플라스틱의 성형 가공시에 통상 첨가되는 성분을 모노머에 첨가하는 것도 가능하지만, 얻어진 입상 중합체에 성형 가공시 등에 블렌드해도 된다.

수성 매체와 단량체 또는 단량체 혼합물의 비율은 1：1∼10：1, 바람직하게는 1：1∼4：1 의 범위이다. 수성 매체의 양이 지나치게 적으면, 단량체의 분산이 불균일해지기 쉽고, 중합계가 불안정해져, 많은 경우에는 제조 효율 면에서 불리하다.

또, 그 현탁 중합체 입자의 제조에는, 단량체 또는 단량체 혼합물을 물에 현탁시켜, 그대로 중합 반응을 실시하는 방법이나, 단량체 또는 단량체 혼합물의 일부를 물에 현탁시켜 중합 반응을 개시하고, 중합 반응의 진행에 수반하여, 나머지 단량체 또는 단량체 혼합물, 혹은 단량체 또는 단량체 혼합물의 수현탁액을 일 단계 또는 수 단계로 나누거나, 혹은 연속적으로 중합 반응조에 추가하여 중합 반응을 실시하는 방법 등, 공지되어 있는 모든 수법을 사용할 수 있다.

중합의 온도 조건은 60∼120 ℃ 정도이고, 사용하는 중합 개시제에 적합한 온도면 된다. 중합에 필요로 하는 시간은 중합 개시제의 종류 및 양, 또는 중합 온도 등에 따라 상이하지만, 통상 1∼24 시간이다.

교반 조건은 통상적인 현탁 중합으로 (메트)아크릴 수지를 제조할 때의 조건이면 된다. 장치로는, 주지된 교반 날개 예를 들어 터빈 날개, 파우들러 날개, 프로펠러 날개, 블루마진 날개, H 형 날개 등이 부착된 교반기를 구비한 중합 용기를 이용하고, 그 용기에는, 배플을 장착하고 있는 것이 일반적이다.

현탁 중합의 종료 후에는, 주지된 방법으로 세정, 탈수, 건조시켜 입상 중합체를 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 논이온계 수용성 고분자를 사용하는 경우, 중합 초기의 논이온계 수용성 고분자의 사용량이 0∼350 ppm 이므로, 얻어지는 메타크릴산메틸 중합체 중의 논이온계 수용성 고분자의 함유량을 500 ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 메타크릴산메틸 중합체 중의 논이온계 수용성 고분자의 함유량은 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다.

또 본 발명에서 얻어진 메타크릴산메틸 중합체는 입상인 채로, 또는 압출 기에 의해 펠릿상으로 한 후, 가열하면서 압출 성형이나 사출 성형, 압축 성형 등에 의해, 용도에 적합한 형상의 성형품으로 할 수 있다. 또, 사용 용도에 적합한, 항산화제, 착색제, 자외선 흡수제, 색채 안정제, 가소제, 활제 및 각종 충전제 등의 첨가물을 혼합하여 사용해도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 모두 예시적인 것으로, 본 발명의 내용을 전혀 한정하는 것은 아니다.

중합 전화율은 이하의 순서에 따라 산출하였다.

먼저, 얻어진 슬러리의 일부를 채취·정밀 칭량하고, 그것을 열풍 건조기 중에서 120 ℃, 1 시간 건조시키고, 그 건조 후의 중량을 고형 분량으로서 정밀 칭량하였다. 다음으로, 건조 전후의 정밀 칭량 결과의 비율을 슬러리 중의 고형 성분 비율로서 구하였다. 마지막으로, 이 고형 성분 비율을 이용하여, 이하의 수식 1 에 의해 중합 전화율을 산출하였다. 또한, 이 수식 1 에 있어서, 연쇄 이동제는 주입 단량체로서 취급하였다.

중합 전화율 (％)

= [(주입 원료 총 중량×고형 성분 비율 － 물·단량체 이외의 원료 총 중량)/주입 단량체 중량]×100 (수식 1)

체적 평균 입자직경은 마이크로트랙 MT3000II (닛키소 (주) 제조) 를 이용하여 측정하였다.

중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용한 표준 폴리스티렌 환산법에 의해 산출하였다. 본 발명에서는, 고속 GPC 장치 (토소 (주) 제조 HLC-8220GPC), 컬럼은 토소 (주) 제조 TSKguardcolumn Super HZ-H, GPC 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하였다.

전체광선 투과율의 측정에는, JIS K 7361-1 에 준거한 적분 구식 광선 투과율 측정 장치 (닛폰 전색 공업 (주) 제조 NDH2000) 를 사용하였다. 측정 대상으로는 사출 성형에 의해 제작한 두께 3 ㎜ 의 평판 샘플을 사용하였다.

헤이즈의 측정에는, JIS K 7136 에 준거한 적분 구식 광선 투과율 측정 장치 (닛폰 전색 공업 (주) 제조 NDH2000) 를 사용하였다. 측정 대상으로는 사출 성형에 의해 제작한 두께 3 ㎜ 의 평판 샘플을 사용하였다.

투과 YI (Yellowness index) 의 측정에는, JIS Z 8722 에 준거한 측색 색차계 (닛폰 전색 공업 (주) 제조 ZE-2000) 를 사용하였다. 측정 대상으로는 사출 성형에 의해 제작한 두께 3 ㎜ 의 평판 샘플을 사용하였다.

(실시예 1)

H 형 교반기를 구비한 8 리터 유리제 반응기에 탈이온수 200 중량부, 현탁 보조제인 인산수소2나트륨 0.5 중량부를 주입하였다. 다음으로 250 rpm 으로 교반하면서, 반응기에 라우로일퍼옥사이드 0.95 중량부를 용해시킨 메타크릴산메틸 97 중량부, 아크릴산메틸 3 중량부, 티오글리콜산2-에틸헥실 0.15 중량부로 이루어지는 모노머 혼합액을 첨가하고, 반응기 내를 질소 치환하면서 60 ℃ 로 승온시켜 중합을 개시하였다. 초기 현탁 안정제는 첨가하지 않았다. 60 ℃ 도달 후 70 분 경과 시점에서 후기 현탁 안정제로서 논이온계 수용성 고분자인 아데카플루로닉 F-68 (주식회사 ADEKA 제조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체) 을 0.06 중량부 첨가하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 27 ％ 였다. 그 후 60 ℃ 에서 추가로 85 분 반응시킨 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 중합체를, 수지량의 3 배량의 탈이온수를 사용한 수세를 4 회 실시하여, 건조시킴으로써 비즈상의 현탁 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 530 ㎛, Mw 는 245000 이었다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 현탁 보조제인 인산수소2나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 아데카플루로닉 F-68 을 첨가한 시점에서의 중합 전화율은 41 ％ 였다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 500 ㎛, Mw 는 262000 이었다.

(실시예 3)

H 형 교반기를 구비한 8 리터 유리제 반응기에 탈이온수 200 중량부, 현탁 보조제인 인산수소2나트륨 0.5 중량부를 주입하였다. 다음으로 250 rpm 으로 교반하면서, 반응기에 라우로일퍼옥사이드 0.95 중량부를 용해시킨 메타크릴산메틸 95 중량부, 아크릴산메틸 5 중량부, 티오글리콜산2-에틸헥실 0.6 중량부로 이루어지는 모노머 혼합액을 첨가하고, 반응기 내를 질소 치환하면서 60 ℃ 로 승온시켜 중합을 개시하였다. 초기 현탁 안정제는 첨가하지 않았다. 60 ℃ 도달 후 120 분 경과 시점에서 후기 현탁 안정제로서 논이온계 수용성 고분자인 아데카플루로닉 F-68 (주식회사 ADEKA 제조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체) 을 0.06 중량부 첨가하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 30 ％ 였다. 그 후 60 ℃ 에서 추가로 65 분 반응시킨 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 중합체를, 수지량의 3 배량의 탈이온수를 사용한 수세를 4 회 실시하여, 건조시킴으로써 비즈상의 현탁 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 500 ㎛, Mw 는 86000 이었다.

(실시예 4)

H 형 교반기를 구비한 8 리터 유리제 반응기에 탈이온수 200 중량부, 현탁 보조제인 인산수소2나트륨 0.5 중량부를 주입하였다. 다음으로 250 rpm 으로 교반하면서, 반응기에 라우로일퍼옥사이드 0.95 중량부를 용해시킨 메타크릴산메틸 95 중량부, 아크릴산메틸 5 중량부, 티오글리콜산2-에틸헥실 0.375 중량부로 이루어지는 모노머 혼합액을 첨가하고, 반응기 내를 질소 치환하면서 60 ℃ 로 승온시켜 중합을 개시하였다. 초기 현탁 안정제는 첨가하지 않았다. 60 ℃ 도달 후 110 분 경과 시점에서 후기 현탁 안정제로서 논이온계 수용성 고분자인 아데카플루로닉 F-68 (주식회사 ADEKA 제조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체) 을 0.06 중량부 첨가하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 27 ％ 였다. 그 후 60 ℃ 에서 추가로 65 분 반응시킨 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 중합체를, 수지량의 3 배량의 탈이온수를 사용한 수세를 4 회 실시하고, 건조시킴으로써 비즈상의 현탁 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 450 ㎛, Mw 는 124000 이었다.

(실시예 5)

H 형 교반기를 구비한 8 리터 유리제 반응기에 탈이온수 200 중량부, 현탁 보조제인 인산수소2나트륨 0.5 중량부를 주입하였다. 다음으로 250 rpm 으로 교반하면서, 반응기에 라우로일퍼옥사이드 0.95 중량부를 용해시킨 메타크릴산메틸 95 중량부, 아크릴산부틸 5 중량부, 티오글리콜산2-에틸헥실 0.45 중량부로 이루어지는 모노머 혼합액을 첨가하고, 반응기 내를 질소 치환하면서 60 ℃ 로 승온시켜 중합을 개시하였다. 초기 현탁 안정제는 첨가하지 않았다. 60 ℃ 도달 후 110 분 경과 시점에서 후기 현탁 안정제로서 논이온계 수용성 고분자인 아데카플루로닉 F-68 (주식회사 ADEKA 제조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체) 을 0.06 중량부 첨가하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 32 ％ 였다. 그 후 60 ℃ 에서 추가로 75 분 반응시킨 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반하여, 중합을 완결시켰다. 얻어진 중합체를, 수지량의 3 배량의 탈이온수를 사용한 수세를 4 회 실시하고, 건조시킴으로써, 비즈상의 현탁 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 550 ㎛, Mw 는 83000 이었다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 초기 현탁 안정제로서 폴리메타크릴산나트륨 (시그마 알드리치 재팬 (주) 제조, Mw 9500, Mn 5400) 을 0.04 중량부 (단량체에 대해 400 ppm) 첨가하고 나서 중합을 개시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 또한, 아데카플루로닉 F-68 을 첨가한 시점에서의 중합 전화율은 35 ％ 였다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 430 ㎛, Mw 는 241000 이었다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 초기 현탁 안정제로서 제 3 인산칼슘 (타이헤이 화학 산업 (주) 제조, TCP-10·U) 을 순분 (純分) 으로 0.4 중량부 (단량체에 대해 4000 ppm), 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조, 고세놀 KH-17) 0.25 중량부 (단량체에 대해 2500 ppm) 를 첨가하고 나서 중합을 개시하고, 중합 도중에 아데카플루로닉 F-68 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합체의 체적 평균 입자직경은 200 ㎛, Mw 는 243000 이었다.

(성형체의 제작과 물성 평가)

이상의 실시예, 비교예에서 얻어진 중합체 각각 100 중합부를, 벤트가 부착된 단축 압출기 (HW-40-28：40 m/m, L/D = 28, 타바타 기계 (주) 제조) 를 이용하여 설정 온도 C1∼C3 = 200 ℃, C4 = 210 ℃, C5 = 220 ℃, D = 230 ℃ 의 조건에서 압출 혼련 하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 90 ℃ 에서 3 시간 이상 건조시킨 후, 사출 성형기 (160MSP-10 형, 미츠비시 수지 (주) 제조) 를 사용하여 실린더 온도 T3 = 240 ℃, T2 = 245 ℃, T1 = 250 ℃, 노즐 온도 N = 255 ℃, 금형 = 60 ℃ 의 조건에서 사출 성형하여 두께 3 ㎜ 의 평판 샘플을 얻었다. 얻어진 평판 샘플에 대해, 투명성의 지표로서 전체광선 투과율, 헤이즈를, 열 열화에 의한 황변도의 지표로서 투과 YI 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

Claims

메타크릴산메틸 30∼100 중량％ 및 이것과 공중합 가능한 모노머 70∼0 중량％ 를 현탁 중합하여 메타크릴산메틸 중합체를 제조할 때에, 초기 현탁 안정제를 사용하지 않고 중합을 개시한 후, 중합 전화율이 20∼90 ％ 가 된 시점에서 후기 현탁 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
현탁 보조제의 존재하에서 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
메타크릴산메틸 중합체의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸 중합체의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제