KR20020075900A - 아크릴 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
하기를 함유하는 아크릴 중합체 조성물로서, 성분 B)가 수지 A)에 직경이 약 10 nm - 2,000 nm 범위인 구형 및/또는 연장된 입자의 형태로 분산되어 있고, 성분 B)의 입자가 선택적으로 성분 A)의 입자를 포함하는 조성물:
A)그 중 20중량% 이상이 (메트)아크릴 단량체인 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단 하나의 이중 결합을 갖는 단량체로 형성된 동종중합체 또는 공중합체를 기재로 하는, 70% 내지 99.5중량%의 열가소성 수지,
B)0℃ 미만의 온셋(on-set) 유리 전이 온도 (Tg)를 가지며, 바람직하게는 가교화된, 0.5% 내지 30중량%의 엘라스토머.
Description
본 발명은 유연성이 있는, 즉 개선된 파괴점 신장률을 갖는 아크릴 중합체 기재 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 조성물은 대응하는 아크릴 (공)중합체 물질과 견줄만한 기계적 성질, 특히 탄성률 및 노화 저항성 (자외선에 대한 저항성), 열적 성질 및 선택적으로 또한 투명한 물질에서의 광학 성질 등을 나타내지만, 심지어 약 10 배 가량 우수할 수 있는, 개선된 파괴점 신장률을 갖는다.
양호한 기계적 성질, 특히 유연성 또는 파괴점 신장률을 갖는 아크릴 중합체 기재 물질이 있다는 것이 선행 기술에 공지되어 있다. 보다 구체적으로, 이들은 충격-저항성을 갖는 아크릴 중합체 기재 조성물로 제조된 물질로, 예를 들어 EP 270,865, USP 3,985,703 에 기재되어 있다. 이러한 유연성이 있는 물질, 특히 상기 EP에 기재된 물질은 아크릴 (공)중합체에 충격-저항성 첨가제를 20중량% 이상의 양으로 섞음으로써 수득할 수 있다. 이러한 선행 기술의 충격-저항성 첨가제는 수득한 수지가 아크릴 (공)중합체만으로 형성된 물질과 비교하여 낮은 탄성률을 나타낸다는 단점이 있다. 충격-저항성 첨가제로서 사용되는 화합물은 예를 들면 수지 코어, 아크릴 고무의 중간층 및 (메트)아크릴 수지의 외부층를 갖는 코어-셀 (core-shell) 에멀션이다. 코어는 예를 들면, 가교된 아크릴 중합체로 형성될 수있고, 중간층은 25℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만의 Tg를 갖는 가교된 엘라스토머 공중합체로 형성되고; 외부층은 고무에 그래프트된(grafted) (메트)아크릴 수지로 형성된다.
충격-저항성 첨가제를 함유하는 아크릴 (공)중합체에 의해 수득된 물질은 아크릴 (공)중합체의 물질과 비교하여 보다 낮은 광학 성질을 갖는다. 예를 들면 충격-저항성 아크릴 중합체의 전형적인 조성은 하기와 같다:
a)아크릴 중합체로 형성된 40-95중량%의 열가소성 수지
b)하기를 함유하는 다층 구조를 갖는 60-5중량%의 중합체:
-a)에서 정의된 열가소성 아크릴 수지 코어 5-60중량%,
-부틸 아크릴레이트/스티렌 85/15로 형성된 가교된 엘라스토머로 형성된, 코어를 둘러싼 제 1 층 20-50중량%,
-외부층을 형성하는 아크릴 수지 13-35중량%.
선행 기술에 따르면, 아크릴 (공)중합체의 충격-저항성 첨가제로서 매우 낮은 Tg를 가지며, 따라서 개선된 기계적 성질을 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 혼합상 (compounding phase)에서, 상기 언급한 20% 제한보다 낮은 양의 첨가제를 사용하는 것이 이론적으로 가능하다. 상기 첨가제의 예는, 상기 기술된 첨가제와 구조상 유사하지만, 엘라스토머 대신에 부타디엔 (공)중합체, 또는 SBR 수지 (가교된 스티렌/부타디엔 공중합체)를 갖는 코어-셀 에멀션으로 형성된 것들이다. 그러나, 이러한 첨가제의 아크릴 (공)중합체와의 혼합물(mixture) 역시 출발 물질의 광학 성질 및 광-저항성을 악화시키며: 일반적으로 연속적인 아크릴 상과 분산된 엘라스토머 상의 굴절률의 차이에 비례하여 이러한 혼합물의 불투명도가 증가하게 된다. 언급한 바와 같이, 상기 언급한 첨가제와 아크릴 (공)중합체의 혼합물을 사용하여 수득한 물품은 자외선 조사에 큰 저항성을 갖지 않으며, 일광에 장기간 노출되면 불투명하고 깨지기 쉽게 된다.
그러므로 하기에 언급한 바와 같이, 선행 기술의 조성물에 대해 하기의 장점을 갖는 아크릴 (공)중합체 기재 조성물이 상용화되는 것에 대한 요구가 대두되었다:
-아크릴 (공)중합체 물질에 비하여, 비견할만한 광학, 광-저항성 및 마모 저항성 및 개선된 파괴점 신장률,
-충격-저항성 첨가제가 함유된 아크릴 (공)중합체 조성물에 비하여, 보다 낮은 탄성률 손실 및 동등한 파괴점 신장률.
놀랍게도, 상기 언급한 성질의 조합을 갖는 아크릴 중합체 조성물을 수득하는 것이 가능함이 발견되었다.
본 발명의 목적은 하기를 함유하는 아크릴 중합체 조성물로서, 성분 B)가 수지 A)에 구형 및/또는 연장된 입자의 형태로 분산되어 있고, 전자현미경 (TEN, 투과전자현미경 (transmission electronic microscopy))으로 측정한 입자 B)의 직경이 약 10 nm - 2,000 nm 범위이고, 연장된 입자의 경우 직경은 주축에 수직인 횡단면의 직경이며, 성분 B)의 입자가 선택적으로 성분 A)의 입자를 포함하는 조성물이다:
A)그 중 20중량% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 (메트)아크릴 단량체인라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단 하나의 이중 결합을 갖는 단량체로 형성된 동종중합체 또는 공중합체를 기재로 하는, 70% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80% 내지 99%, 보다 더욱 바람직하게는 90% 내지 98중량%의 열가소성 수지,
B)0℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 -10℃ 미만의 온셋(on-set) 유리 전이 온도 (Tg) (ASTM D 3418-75)를 가지며, 바람직하게는 가교화된, 0.5% 내지 30중량%, 바람직하게는 1% 내지 20%, 보다 더욱 바람직하게는 2% 내지 10중량%의 엘라스토머.
성분 B)의 입자는 바람직하게, 성분 A)를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 성분 B)의 입자는 일반적으로 300 nm-2,000 nm 범위의 크기를 가지며, B)에 포함된 성분 A)의 입자는 상기에 언급한 바와 같이 측정하여, 일반적으로 200 nm 미만의 직경을 갖는다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 바람직하게는 압출에 의해 수득할 수 있다. 상기 조성물은 과립 또는 반완성형(semifinished) 물품, 예를 들면 평판, 파이프 및 섹션 바 (sections bar)의 형태일 수 있다. 과립은 일반적으로 1 내지7 mm의 공지된 크기를 가지며, 그 형상은 공지된 것으로, 예를 들면 원통형, 렌즈형이다.
라디칼 경로로 중합 가능한 하나의 이중 결합을 갖는 성분 A)에 사용할 수 있는 단량체 또는 (공)단량체 혼합물은, 예를 들면, (메트)아크릴산 또는 그 알킬 라디칼이 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르, 또는 그 아미드이다. 예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 프로필(메트) 아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, ter-부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크아크릴아미드를 언급할 수 있다. 또한 이러한 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
성분 A)의 단량체 또는 성분 A)의 (공)단량체의 혼합물에, 예를 들면 스티렌, 알파-메틸-스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 각각 1 내지 10 개의 탄소 원자의 알킬 및 6 내지 12 개의 탄소 원자의 아릴을 갖는 N-알킬 또는 N-아릴-말레이미드와 같은, 라디칼 경로로 중합 가능한 단 하나의 이중 결합을 갖는 또다른 단량체를 일반적으로 80중량% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 양으로 선택적으로 첨가할 수 있다.
성분 A)의 바람직한 아크릴 (공)중합체는 70중량% 이상의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 것으로, 예컨대, PMMA 및 메틸메타크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체 또는 그 에스테르, 바람직하게는 에틸 또는 메틸 또는 부틸 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산이다.
성분 B)로서 사용될 바람직한 엘라스토머의 예는, 상기 언급한 Tg를 만족시키는 조건에서, 하기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 (공)단량체를 중합하여 수득할 수 있는 것들이다:
-알킬 기가 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르, 예컨대, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등,
-알킬 기 및 알콕시 기의 탄소 원자 전체 수가 2-16, 바람직하게는 3-15 범위인 알콕시-알킬 아크릴레이트; 예컨대, 2-메톡시에틸 아크릴레이트,
-이중 에틸렌 불포화를 갖는 단량체, 예를 들면 부타디엔 또는 치환된 부타디엔, 예를 들면 이소프렌, 클로로프렌, 2-3 디메틸부타디엔,
-비닐 단량체, 예를 들면 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면, 알킬 기가 오르토 또는 파라 위치인 메틸- 및 에틸-스티렌; 알파 메틸스티렌; 할로겐이 Cl, F 인 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-할로겐스티렌이며, 여기에서 상기 단량체는 성분 B)의 단량체 전체에 기초하여 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하임.
성분 B)로서 바람직한 엘라스토머는, 스티렌을 5-30중량%, 바람직하게는 10-20중량% 범위의 양으로 함유하는 부틸- 또는 2-에틸헥실 또는 옥틸 아크릴레이트 공중합체이다.
성분 B)가 가교되는 경우, 중합 도중 성분 B)의 가교에 조력하기 위해, 선택적으로 2개 이상의 이중 결합이 있는 가교 공단량체를, 성분 B)의 단량체의 양에 대해 0-2%, 바람직하게는 0-1중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 공단량체의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 시아누레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-, 트리-, 테트라-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3- 1,4-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등이다.
중합 후에, 가교에 사용되는 공단량체는 여전히 일부 미반응 이중 결합을 갖는다.
중합 후 및 과립 또는 반완성형 물품의 수득 도중, 예를 들면 압출 상에서, 엘라스토머 B) 사슬 중의 가교도를 증가시키기 위해, 성분 B)에 극성 유형의 작용기를 갖는 가교 단량체를 중합에서 경화-사이트 (cure-site)로서 성분 B)의 단량체 전체에 기초하여 0-2중량% 범위의 양으로 첨가할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드이다.
엘라스토머를 형성하는 단량체에 따라, B)의 공단량체가 알킬이 4 이상의 탄소 원자 수, 바람직하게는 C4-C10을 갖는 아크릴 에스테르, 예를 들면 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트를 함유하는 경우. 가교 단량체의 첨가 없이 가교가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로 수득한 중합체 물질이 투명해야 한다면, 엘라스토머 B)의 단량체 조성물은 엘라스토머가 열가소성 수지 A)의 굴절률에 대해 98-102%, 바람직하게는 99-101% 범위의 굴절률을 갖도록 선택되어야 한다.
바람직하게는 두 성분 A) 및 B)의 굴절률은 동일하다.
상기 언급한 본 발명의 조성물을 성분 A)의 열가소성 수지와 동일하거나 상이한 선행 기술에 공지된 열가소성 중합체, 예컨대, Altuglas과 같은 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐 폴리클로라이드, 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 PBT 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET, 폴리카보네이트 PC, 폴리아미드와 혼합(compounding)하여 수득할 수 있는 조성물로서, 이렇게 수득한 조성물 중 엘라스토머 B)의 백분율이 조성물 전체에 대해 약 0.5% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 약 2% 내지 약 10중량% 범위인 조성물이 본 발명의 또다른 목적이다. 이러한 경우, 성분 A) 및 B)에 의해 형성된 중합으로 수득한 비드를 상기 열가소성 중합체와 뒤섞어 혼합(compounding)한다.
바람직하게 혼합(compounding)은 압출에 의해 이루어진다.
본 발명의 조성물은 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 비드 형성을 위한 현탁 중합 공정 및 뒤이어 수득한 비드의 혼합(compounding)을 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법이다.
비드 수득을 위한 현탁 공정은 최소한 하기 단계를 포함한다:
1)상기에 정의된 것과 같은 하나 이상의 가교 단량체의 선택적 존재 하의, 단량체 현탁액 중의 중합 공정에 의한 엘라스토머 B)의 비드 제조;
2)단계 1)에서 수득한 엘라스토머 B), 열가소성 중합체 A)를 형성하는 (공)단량체의 형성된 비드를 함유하는 동일한 중합체 현탁액 중에서의 중합 (상기 (공)단량체는 상기 언급한 것으로부터 선택됨).
엘라스토머 단량체 중, 예를 들면 알킬이 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 언급한 아크릴산 에스테르, 또는 2개 이상의 이중 결합을 갖는 가교 단량체와 같은 단량체가 있는 경우, 두번째 단계에서 제조되는 본 발명의 조성물의 성분 A)의 열가소성 수지는 엘라스토머 성분 B)에 그래프트될 수 있다.
본 발명의 성분 A) 및 B)의 단량체의 현탁, 바람직하게는 수성 현탁 중합의 바람직한 공정은 단량체에 가용성인 라디칼 개시제 및 현탁액을 안정시키기 위한현탁제의 존재 하에서 수행된다. 예를 들면 무기 또는 유기 현탁제를 언급할 수 있다. 후자 중에서, 중합 유기 화합물, 예컨대 폴리비닐알콜, (메트)아크릴산을 포함하는 아크릴 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 언급할 수 있다.
바람직한 현탁제로서 하기를 언급할 수 있다:
-화학식 I의 화합물의 동종중합체:
[식 중, R1= H 또는 CH3이고; 동일하거나 상이한 R2및 R3는 H, 또는 가능한 경우 임의로 분지된 C1-C8알킬이고; M은 알칼리 또는 알칼리-토금속 또는 암모늄이고, A는 NH, 산소 또는 NCH3임],
-40중량% 이하의 아크릴 단량체와 화학식 I의 화합물의 공중합체.
일반적으로 현탁제의 양은 수성 상의 전체 중량에 대해 0.1-1.5중량%, 바람직하게는 0.2-1중량% 범위이다.
바람직하게 수성 중합 상은 최소한 부분적으로 라디칼 경로, 바람직하게는, 공정에 사용되는 것과 다른 것이라도, 아크릴 단량체에 의해 중합 가능한 단량체의 중합 현탁 공정으로 수득된 모액으로 형성된다.
수성 현탁액에서 중합 공정에 의해 수득한 모액은, 예를 들면 원심분리 또는여과에 의해 수행되는 (공)중합체 비드의 분리 후 남은 수성 상을 의미한다.
상기 수성 상, 또는 중합 모액은 현탁액 중, 중합 생성물을 회수하기 위해 일반적으로 사용되는 방법으로 분리할 수 없는 15 마이크론 미만의 직경을 갖는 입자 형태로 존재하는 현탁제 및 중합체 화합물에 의해 형성된 유기 상을 함유한다. 유기 상의 양은, 모액의 작은 분취량(aliquot), 예를 들면 약 10 g의 양을 160℃의 온도에서 완전한 건조 잔류물이 수득될 때까지 증발시켜 건조 잔류물로서 중량으로 측정할 수 있다. 상기 잔류물은 일반적으로 0.05-5중량%, 바람직하게는 0.05-1.5중량%의 범위이다.
잔류물에서 아크릴 중합체의 부분은 잔류물을 아세톤으로 추출하고, 용매를 증발시키고, 건조 생성물 중량을 측정하여 측정된다. 차이에 의해 현탁제의 양이 측정된다.
그러므로, 모액은 감소된 양의 유기 화합물을 함유하고, 주로 물로 형성된다.
이 성분의 전체 농도를 0.05-1중량%, 바람직하게는 0.15-0.8중량%로 수득하기 위해 중합 현탁액에 선택적으로 새로운 현탁제를 첨가한다.
B)의 제조를 위한 수성 현탁 중합 (공정의 단계 1))에서, 단량체에 가용성인 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 수성 상과 단량체의 중량비가 일반적으로 1.5:1 - 20:1, 바람직하게는 2:1 - 10:1 범위에서 수행한다. 사슬 이동제 없이 수행할 수 있다. 반응 온도는 개시제가 분해되는 온도이고, 일반적으로 50℃~l20℃ 범위이다.
A)의 제조를 위한 수성 현탁 중합 (공정의 단계 2))에서, 모두 단량체에 가용성인 것들 중 선택된 사슬 이동제 및 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 수성 상과 단량체의 중량비가 일반적으로 1:1 - 10:1, 바람직하게는 1.4:1 - 6:1 범위에서 수행한다. 반응 온도는 개시제가 분해되는 온도이고, 일반적으로 50℃~l20℃ 범위이다.
라디칼 개시제로서, 퍼옥사이드, 예를 들면 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시디에틸 아세테이트 또는 불안정한 아조화합물, 예를 들면 아조디이소부티로니트릴을 언급할 수 있다.
사슬 이동제로서, 선형 또는 분지형 C3-C20, 바람직하게는 C4-C12알킬 기를 갖는 알킬티올, 예를 들면 n-부탄티올, n-옥탄티올, n-도데칸티올, ter-도데칸티올, 시클로헥산티올, 피난티올(pinanthiol)이 사용될 수 있다.
화학식 I의 바람직한 현탁제 또는 그 아크릴 단량체와의 공중합체가 여기에 참고로 포함된 특허 출원 EP 457,356 에 기술되어 있다. 특히 화학식 I의 화합물은 예를 들면, 소듐의 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트, 소듐의 2-아크릴아미도프로판술포네이트, 소듐의 2-아크릴아미도-2-에탄술포네이트일 수 있다.
화학식 I의 화합물과 공중합될 수 있는 아크릴 단량체는, 예를 들면, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 알칼리 또는 알칼리-토 염, C1-C4지방족 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴일 수 있다.
언급할 수 있는 기타의 현탁제는 폴리비닐 알콜, 히드록시알킬셀룰로오스,60% 이상의 (메트)아크릴산을 함유하는 폴리(메트)아크릴산의 동종- 및 공중합체, 폴리비닐술폰산 등이다.
상기에 기술한 현탁 중합 공정으로 수득된 비드를, 물로 세척하고 건조한 후, 바람직하게는 압출에 의해, 본 발명에 따른 조성물을 갖는 과립, 판 또는 반완성형 물품을 수득하기 위해 혼합(compounding)한다.
언급한 바와 같이, 상기에 기술한 중합 공정으로 수득된 비드는, 최종 혼합물에서 엘라스토머 B)의 백분율이 상기 언급한 바와 같은 조건에서, 예를 들면 폴리메타크릴레이트 및 폴리비닐클로라이드와 같은 열가소성 중합체와의 혼합물에서 선택적으로 혼합(compounding), 예를 들면 압출될 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 개선된 파괴점 신장률을 갖는다. 그러나, 이러한 조성물은 양호한 충격-저항성을 나타내지 않는다.
본 발명의 조성물은 공지된 충격-저항성 첨가제를 첨가함으로써 충격-저항성을 갖게 될 수 있다. 놀랍고도 뜻밖에 수득한 충격-저항 성질은 공지된 충격-저항성 첨가제에 기초하여 수득되는 것보다 우수하다.
또한 놀랍고도 뜻밖에, 본 출원인에 의해, 혼합(compounding)에 의해, 바람직하게는 압출에 의해 수득한 조성물, 공지된 충격-저항성 첨가제로 상기와 같이 정의된 본 발명에 따른 조성물이 개선된 충격-저항성 조성물을 제공한다는 것이 발견되었다. 이러한 조성물은 또한 중합에서 수득하고, 공지된 충격-저항성 첨가제와 섞은(mix) 본 발명의 조성물의 비드로부터 출발하고, 이어서 혼합(compounding), 예를 들면 압출로 수득할 수 있다. 상기에서 수득한 충격-저항 조성물을 열가소성 수지에 첨가할 수 있고, 그 후 혼합(compounding), 예를 들면 압출하여, 개선된 충격-저항 성질의 열가소성 수지를 수득한다. 이러한 결과는 매우 놀랍고 뜻밖으로, 충격-저항 성질은 동일하거나 보다 많은 양의 공지된 충격-저항성 첨가제를 함유하는 열가소성 수지의 조성물에 대하여도 보다 우수하다.
본 발명에 따른 충격-저항성 조성물은 10-50중량%, 바람직하게는 15-45중량% 범위로 공지된 충격-저항성 첨가제를 함유하며, 나머지 부분은 성분 A) 및 B)를 함유하는 본 발명에 따른 조성물로 형성되고, 나머지 부분에서 엘라스토머 B)가 0.5-30중량%, 바람직하게는 1-20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2-10중량% 범위인 조건에서, 선행기술의 열가소성 중합체 하나 이상이 선택적으로 첨가된다. 임의의 공지된 충격-저항성 첨가제를 사용할 수 있다.
바람직하게는 코어/셀 구조를 갖는 공지된 충격-저항성 첨가제를 사용한다. 코어/셀 구조는 엘라스토머 입자가 입자와 입자를 함유하는 매트릭스 사이에 상용화제(compatiblizing agent)로서 작용하는 그래프트된 수지 층으로 덮인 구조를 의미한다. 상기 엘라스토머 입자는 선택적으로, 엘라스토머 코어가 선택적으로 있을 수 있는 열가소성 수지 코어를 함유할 수 있다.
상기 언급한 충격-저항성 조성물과 사용할 수 있는 열가소성 중합체로서, 아크릴 중합체, PVC, 스티렌 중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 PET 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET, 폴리카보네이트 PC, 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.
충격-저항 성질을 갖는 열가소성 수지를 수득하는 바람직한 방법은 혼합(compounding)을 단 1회 수행하는데 있다. 하기를 섞은(mix) 후, 이어서 바람직하게는 압출에 의해 혼합(compoundization)한다:
-본 발명의 조성물의 현탁액 중에서의 중합에 의해 수득한 비드,
-공지된 충격-저항성 첨가제,
-열가소성 수지.
하기에 예시적이지만 제한적이지는 않은 실시예를 기술하였다.
실시예 1
현탁제의 제조
반응기에 120부의 NaOH 용액 40중량% 및 630부의 탈이온수를 도입하였다. 250부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS)을 천천히 공급하고, 소다 또는 AMPS를 약간 첨가하여 pH를 7-8 범위로 조절하였다. 용액을 질소로 플럭싱(fluxing)하여 산소를 제거한 후, 50℃로 가열하였다.
용액이 상기 온도에 도달했을 때, 포타슘 퍼술페이트 0.075부 및 소듐 메타비술파이트 0.025부를 차례로 첨가하였다. 약 60 분 후, 중합 반응이 완결된다. 그 후 용액을 약 4,000 부의 탈이온수로 희석하여, 160℃에서 건조 잔류물이 5.5중량%이고, 25℃에서 측정한 Brookfield 점도가 4 Pa.s인 용액을 수득하였다.
실시예 2 (비교)
모액 및 선행 기술에 따른 아크릴 공중합체의 제조: 현탁제로서 실시예 1에 따라 제조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 소듐 염의 동종중합체를 함유하는 용액을 사용한, 메틸메타크릴레이트의 현탁액 및 에틸 아크릴레이트의 현탁액 중에서의 중합.
교반기 및 외부 자켓(jacket)이 장착된 압력-밀봉 반응기에, 193부의 탈이온수 및 0.2부의 현탁제에 대응하는 7부의 실시예 1에서 수득한 용액을 도입하였다. 산소를 질소 흐름(flow)으로 제거하고, 용액을 80℃로 가열하였다. 그 후, 96부의 메틸메타크릴레이트, 4부의 에틸 아크릴레이트, 0.25부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 0.12부의 n-부탄티올로 형성된, 질소 흐름으로 냉 산소제거된 혼합물 100부를 공급하였다. 반응기를 밀폐하고, 질소로 50 KPa에서 가압하고, 연속적인 교반 하에서, 혼합물을 점차로 120분 동안 110℃로 가열하였다. 온도를 110℃에서 15’동안 유지한 후, 냉각시켰다.
수득한 수지의 조성물은 하기와 같다: 메틸메타크릴레이트 96%, 에틸 아크릴레이트 4%.
중합체 비드를 원심분리로 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 스토브(stove)에서 건조하였다.
약 0.6%의 건조 잔류물을 함유하고, 현탁제로 0.2%가 형성되고, 나머지 부분이 에멀션 중 입자의 형태 하에서 아크릴 중합체로 형성된 모액을 하기 뒤이은 시험에서 다시 사용하도록 수합하였다.
비드를 250℃에서 이축 압출기로 낟알의 형태 하에서 압출하고, 압출된 생성물을 사출 성형하여, 하기 특성을 갖는 투명한 물질을 수득하였다:
-굴곡 탄성률 (Flexural elastic modulus): 3,250 MPa (ISO 178),
-인장 항복 변형률 (Tensile yield strain): 73 MPa (ISO R 527),
-인장 파괴점 신장률: 3% (ISO R 527),
-3 mm 두께를 갖는 시험편(specimen) 상의 실온에서의 광 투과율: 92% (ASTM D 1003),
-3 mm 두께를 갖는 시험편 상의 실온에서의 불투명도(Haze): 1.5% (ASTM D 1003).
-"색상 반전" : 없음.
측정은 하기와 같이 수행되었다. 성형된 생성물 한 조각을 회전에 의해 일광에서 직접 관찰하였다. "색상 반전" 현상은, 어떻게 회전하는가에 따라 청색 또는 황색 톤 색조일 때 발생한다.
덤벨 시험편(Dumb-bell specimen) (ISO 294, 3167)을 사출 형성하고, 탄성률 (ISO 178), 파괴점 신장률 (ISO R 527), 무(無) 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유(有) 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
특성 확인 결과를 표 1 및 표 2에 보고하였다.
실시예 3
80%의 성분 A) 및 20%의 성분 B)를 함유하는 본 발명에 따른 아크릴 중합체 조성물의 제조
단계 1) 수성 현탁 용액으로서, 새로운 현탁제가 첨가된 실시예 2에 기술된 중합으로부터의 모액을 사용한, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 (성분 B))의 현탁 중합.
반응기에 4부의 실시예 1에서 수득한 용액과 함께 196부의 실시예 2의 모액을 공급하여, 0.7%의 건조 잔류물 (모액에 함유된 현탁제 + 중합체)을 갖는 용액을 수득하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 질소 흐름으로 냉 산소제거된, 81.6 부의 부틸 아크릴레이트, 18.4 부의 스티렌, 0.25 부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 형성된 20부의 유기 혼합물을 공급하였다.
중합을 실시예 2에 기술한 방법에 따라 수행하였다.
단계 2) 메틸메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 (성분 A))의 현탁 중합
질소 흐름으로 냉 산소제거된, 96 부의 메틸메타크릴레이트, 4 부의 에틸 아크릴레이트, 0.25 부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 0.12부의 n-부탄티올로 형성된 80 부의 유기 혼합물을 B)의 중합이 수행되었던 현탁액에 공급하였다.
실시예 2에 기술된 방법에 따라 중합을 수행하였다.
중합체를 원심분리로 비드 형태 하에 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 스토브에서 건조하였다.
수득한 비드는 하기 조성을 갖는다:
-중량비 96/4의 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 형성된 80중량%의 성분 A),
-중량비 82/18의 부틸 아크릴레이트/스티렌으로 형성된 20중량%의 성분 B).
실시예 3a
95%의 성분 A) 및 5%의 성분 B)를 함유하는 본 발명에 따른 아크릴 중합체 조성물의 제조
단계 1) 수성 현탁 용액으로서, 새로운 현탁제가 첨가된 실시예 2에 기술한 중합으로부터의 모액을 사용한 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 (성분 B))의 현탁 중합.
반응기에 4 부의 실시예 1에서 수득한 용액과 함께 196 부의 실시예 2의 모액을 공급하여, 0.7%의 건조 잔류물 (모액에 함유된 현탁제 + 중합체)을 갖는 용액을 수득하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 질소 흐름으로 냉 산소제거된, 81.6 부의 부틸 아크릴레이트, 18.4 부의 스티렌, 0.25 부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 형성된 5 부의 유기 혼합물을 공급하였다.
실시예 2에 기술된 과정에 따라 중합을 수행하였다.
중합의 종료 시에 수득한 생성물은 클로로포름에 용해되지 않고, 이 용매에서 부풀어 초기보다 10배 큰 부피에 달한다.
이는 생성물이 낮은 가교도를 갖는다는 것을 나타낸다.
단계 2) 메틸메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 (성분 A))의 현탁 중합
질소 흐름에 의해 냉 산소제거된, 96 부의 메틸메타크릴레이트, 4 부의 에틸 아크릴레이트, 0.25 부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 0.12 부의 n-부탄티올로 형성된 95 부의 유기 혼합물을 B)의 중합이 수행되었던 현탁액에 공급하였다.
실시예 2에 기술된 과정에 따라 중합을 수행하였다.
중합체 비드를 원심분리로 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 스토브에서 건조하였다.
수득한 비드는 하기 조성을 갖는다:
-중량비 96/4의 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 형성된 95중량%의 성분 A),
-중량비 82/18의 부틸 아크릴레이트/스티렌으로 형성된 5중량%의 성분 B).
비드를 250℃에서 이축 압출기로 낟알의 형태 하에서 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 파괴점 신장률 (ISO R 527), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 보고하였다.
하나의 샘플을 10 마이크론 미만의 두께를 갖는 스트립으로 자를 수 있는 도구로 잘랐다. 수득한 시험편을 전자 현미경 검사하여 엘라스토머 성분 B)를 열가소성 수지 A)로부터 형태학적으로 구별하기 위해, 오스뮴 테트라옥사이드로 처리하였다. 전자 현미경에서, 열가소성 수지가, 구형 및 연장된 형 모두를 갖는 엘라스토머 입자가 분산된 연속 상을 형성한다는 것을 발견하였다. 연장된 입자는 10-2,000 nm 범위의 입자의 주축에 수직인 횡단면 직경을 갖는다. 또한, 300-400 nm - 2,000 nm 범위의 보다 크기가 큰 엘라스토머 입자에 50-100 nm 범위의 직경을 갖는 수지 입자가 포함된 것이 관찰되었다.
실시예 3b
80%의 성분 A) 및 20%의 성분 B)를 함유하는 본 발명에 따른 아크릴 중합체 조성물의 제조
단계 1) 수성 현탁 용액으로서 실시예 1에 따라 제조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 동종중합체의 소듐 염을 함유하는 용액을 사용한, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 (성분 B))의 현탁 중합.
반응기에, 184 부의 탈이온수 및 0.4 부의 현탁제에 대응하는 16 부의 실시예 1에서 수득한 용액을 공급하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 질소 흐름으로 냉 산소제거된, 81.6 부의 부틸 아크릴레이트, 18.4 부의 스티렌, 0.25 부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 형성된 20 부의 유기 혼합물을 공급하였다.
실시예 2에 기술된 과정에 따라 중합을 수행하였다.
단계 2) 메틸메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 (성분 A))의 현탁 중합
질소 흐름으로 냉 산소제거된, 96 부의 메틸메타크릴레이트, 4 부의 에틸 아크릴레이트, 0.25 부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 0.12 부의 n-부탄티올로 형성된 80 부의 유기 혼합물을 B)의 중합이 수행되었던 현탁액에 공급하였다.
실시예 2에 기술된 과정에 따라 중합을 수행하였다.
중합체 비드를 원심분리로 모액으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 스토브에서 건조하였다.
수득한 비드는 하기 조성을 갖는다:
-중량비 96/4의 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 형성된 80중량%의 성분 A),
-중량비 82/18의 부틸 아크릴레이트/스티렌으로 형성된 20중량%의 성분 B).
엘라스토머 성분 B)는 공단량체로서 아크릴산 부틸 아크릴레이트의 에스테르를 함유한다. 그 후, 열가소성 수지의 중합체 사슬이 엘라스토머 코어에 그래프트되었다. 이는 비드로부터 성분 A)의 제거 후 성분 B)에 부착되어 남아있는 메틸메타크릴레이트 양을 측정함으로써 나타났다. 하기 과정으로 분석을 수행하였다.
2 g의 성분 B)에 해당하는, 10 g 양의 비드를 약 200 ml의 아세톤에 침지하였다. 현탁액을 2-3 시간 동안 교반 하에 유지하였다. 이러한 조건 하에서, 엘라스토머는 용매에 불용성인 반면, 열가소성 수지는 가용화된다. 이를 여과하고, 고체를 아세톤으로 세척하고, 70-80℃의 스토브에서 건조하여 용매를 제거하였다. NMR로 샘플 분석을 수행하였다. 엘라스토머 B)와 연계된, 성분 A)의 메틸메타크릴레이트 양은 성분 B)의 중량에 대해 1.5중량%, 또는 비드 자체 (성분 A + B)에 대해 0.3중량%와 같다.
실시예 4
25 중량부의 실시예 3에서 수득한 비드를 75 중량부의 실시예 2에서 수득한 아크릴 수지와 섞고, 250℃에서 이축 압출기로 낟알 형태 하에서 압출하였다.
수득한 생성물은 하기 조성을 갖는다:
-중량비 96/4의 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 형성된 95중량%의 성분 A),
-중량비 82/18의 부틸 아크릴레이트/스티렌으로 형성된 5중량%의 성분 B).
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 파괴점 신장률 (ISO R 527), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 보고하였다.
하나의 샘플을 10 마이크론 미만의 두께를 갖는 스트립으로 자를 수 있는 도구로 잘랐다. 수득한 시험편을 전자 현미경 검사하여 엘라스토머 성분 B)를 열가소성 수지 A)로부터 구별하기 위해, 오스뮴 테트라옥사이드로 처리하였다. 전자 현미경에서, 열가소성 수지가, 구형 및 연장된 형 모두를 갖는 엘라스토머 입자가 분산된 연속 상을 형성한다는 것을 발견하였다. 연장된 입자는 10-2,000 nm 범위의 입자의 주축에 수직인 횡단면 직경을 갖는다. 또한, 300-400 nm - 2,000 nm 범위의 보다 크기가 큰 엘라스토머 입자에 50-100 nm 범위의 직경을 갖는 수지 입자가 포함된 것이 관찰되었다.
실시예 5
10 중량부의 실시예 3에서 수득한 비드를 90 중량부의 실시예 2에서 수득한 아크릴 수지와 섞고, 250℃에서 이축 압출기로 낟알의 형태 하에서 압출하였다.
수득한 생성물은 하기의 조성을 갖는다:
-메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 형성된 중량비 96/4의 98중량%의 성분 A),
-중량비 82/18의 아크릴레이트/스티렌으로 형성된 2중량%의 성분 B).
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178) 및 파괴점 신장률 (ISO R 527) 측정을 수행하였다.
결과를 표 1에 보고하였다.
하나의 샘플을 10 마이크론 미만의 두께를 갖는 스트립으로 자를 수 있는 도구로 잘랐다. 수득한 시험편을 전자 현미경 검사하여 엘라스토머 성분 B)를 열가소성 수지 A)로부터 구별하기 위해, 오스뮴 테트라옥사이드로 처리하였다. 전자 현미경에서, 열가소성 수지가, 구형 및 연장된 형 모두를 갖는 엘라스토머 입자가분산된 연속 상을 형성한다는 것을 발견하였다. 연장된 입자는 10-2,000 nm 범위의 입자의 주축에 수직인 횡단면 직경을 갖는다.
실시예 6
5 중량부의 실시예 3에서 수득한 비드를 95 중량부의 실시예 2에서 수득한 아크릴 수지와 섞고, 250℃에서 이축 압출기로 낟알 형태 하에서 압출하였다.
수득한 생성물은 하기 조성을 갖는다:
-중량비 96/4의 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 형성된 99중량%의 성분 A),
-중량비 82/18의 부틸 아크릴레이트/스티렌으로 형성된 1중량%의 성분 B).
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178) 및 파괴점 신장률 (ISO R 527) 측정을 수행하였다.
결과를 표 1에 보고하였다.
하나의 샘플을 10 마이크론 미만의 두께를 갖는 스트립으로 자를 수 있는 도구로 잘랐다. 수득한 시험편을 전자 현미경 검사하여 엘라스토머 성분 B)를 열가소성 수지 A)로부터 구별하기 위해, 오스뮴 테트라옥사이드로 처리하였다. 전자 현미경에서, 열가소성 수지가, 구형 및 연장된 형 모두를 갖는 엘라스토머 입자가 분산된 연속 상을 형성한다는 것을 발견하였다. 연장된 입자는 10-2,000 nm 범위의 입자의 주축에 수직인 횡단면 직경을 갖는다.
실시예 7 (비교)
8.9 kg의 실시예 2에서 수득한 아크릴 열가소성 수지를, USP-A-3,793,402 의실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된, 선행 기술의 아크릴 충격-저항성 첨가제 (MPD) 1.1 kg과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/MPD 사이의 중량비는 89/11 이다. 이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하여, 선행 기술에 따른 충격-저항성 열가소성 수지를 수득하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178) 및 파괴점 신장률 (ISO R 527) 측정을 수행하였다.
결과를 표 1에 보고하였다.
실시예 8 (비교)
5.8 kg의 실시예 2에서 수득한 열가소성 수지를, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 아크릴 충격-저항성 첨가제 (MPD) 4.2 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/MPD 사이의 중량비는 58/42 이다. 이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하여, 선행 기술에 따른 충격-저항성 열가소성 수지를 수득하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178) 및 파괴점 신장률 (ISO R 527) 측정을 수행하였다.
실시예 9 (비교)
8.5 kg의 실시예 2에서 수득한 열가소성 수지를, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 1.5 kg과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 85/15 이다. 이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 10 (비교)
7.5 kg의 실시예 2에서 수득한 열가소성 수지를, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 2.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 75/25 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 11 (비교)
6.5 kg의 실시예 2에서 수득한 열가소성 수지를, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 3.5 kg과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 65/35 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 12
실시예 3a에서 수득한 비드 형태의 본 발명에 따른 혼합물 8.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 1.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 85/15 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 13
실시예 3a에서 수득한 비드 형태의 본 발명에 따른 혼합물 7.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴첨가제 (MPD) 2.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 75/25 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 14
실시예 3a에서 수득한 비드 형태의 본 발명에 따른 혼합물 6.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 3.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 65/35 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 15
실시예 4에서 수득한 압출된 낟알 형태의 혼합물 8.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제(MPD) 1.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 85/15 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 16
실시예 4에서 수득한 압출된 낟알 형태의 혼합물 7.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 2.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 75/25 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 17
실시예 4에서 수득한 압출된 낟알 형태의 혼합물 6.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제(MPD) 3.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 65/35 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 18
25 중량부의 실시예 3b에서 수득한 비드를 75 중량부의 실시예 2에서 수득한 아크릴 수지와 섞고, 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
수득한 생성물은 하기 조성을 갖는다:
-중량비 96/4의 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 형성된 95중량%의 성분 A),
-중량비 82/18의 부틸 아크릴레이트/스티렌으로 형성된 5중량%의 성분 B).
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 파괴점 신장률 (ISO R 527), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
하나의 샘플을 10 마이크론 미만의 두께를 갖는 스트립으로 자를 수 있는 도구로 잘랐다. 수득한 시험편을 전자 현미경 검사하여 엘라스토머 성분 B)를 열가소성 수지 A)로부터 구별하기 위해, 오스뮴 테트라옥사이드로 처리하였다. 전자 현미경에서, 열가소성 수지가, 구형 및 연장된 형 모두를 갖는 엘라스토머 입자가 분산된 연속 상을 형성한다는 것을 발견하였다. 연장된 입자는 10-2,000 nm 범위의 입자의 주축에 수직인 횡단면 직경을 갖는다. 또한, 300-400 nm - 2,000 nm 범위의 보다 크기가 큰 엘라스토머 입자에 50-100 nm 범위의 직경을 갖는 수지 입자가 포함된 것이 관찰되었다.
실시예 19
실시예 18에서 수득한 압출된 낟알 형태의 혼합물 8.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 1.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 85/15 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 20
실시예 18에서 수득한 압출된 낟알 형태의 혼합물 7.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 2.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 75/25 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 21
실시예 18에서 수득한 압출된 낟알 형태의 혼합물 6.5 kg을, USP-A-3,793,402의 실시예 20 (칼럼 17)에 따라 제조된 선행 기술의 충격-저항성 아크릴 첨가제 (MPD) 3.5 kg 과 섞었다.
2가지 성분, 열가소성 수지/첨가제 사이의 중량비는 65/35 이다.
이를 250℃에서 이축압출기로 낟알 형태로 압출하였다.
덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)을 사출성형하고, 탄성률 (ISO 178), 무 노치 샤르피 (charpy unnotched) (ISO 179/1fU) 및 유 노치 샤르피 (charpy notched) (ISO 179/1eA) 측정을 수행하였다.
결과를 표 2에 보고하였다.
표 1의 데이터에 대한 코멘트
표 1은, 본 발명에 따른 조성물로 제조된 물질 (실시예 3a, 4, 5, 6 및 18)이 실질적으로 열가소성 아크릴 물질 (실시예 2)의 탄성률을 유지하지만, 파괴점 신장률은 보다 크다는 것을 나타낸다.
동일한 양의 엘라스토머 B)를 함유하는 실시예 3a, 4 및 18 에 따라 수득한 조성물의 기계적 성질은, 조성물이 실시예로부터 다른 방식으로 수득되지만, 실제적으로 동일하다.
또한 표는, 58 : 42의 중량비로 (비교 실시예 8) 실시예 2에 따른 열가소성 수지와 종래의 충격-저항성 첨가제 (MPD)를 섞음으로써, 탄성률 값은 실시예 2의 아크릴 물질의 약 60%로, 파괴점 신장률 값은, 엘라스토머 B)를 수지 전체에 기초하여 5중량%의 양으로 함유하는 본 발명의 실시예 3a, 4 또는 18의 혼합물로 수득한 것의 약 20%로 감소한다.
비교 실시예 7에서와 같이 (충격-저항성 첨가제 MPD 양 11중량%), 물질 굴곡 탄성률을 증가시키기 위해 조성물 중 충격-저항성 첨가제 양을 감소시키면, 파괴점 신장률이, 비교 실시예 7의 조성물에 비해 심지어 보다 많은 양의 아크릴 공중합체를 함유하는 본 발명에 따른 실시예 3a, 4 및 18의 조성물로 수득한 것의 약 80%와 같은 백분율로 감소한다는 것을 알 수 있다.
표 2의 데이터에 대한 코멘트.
표 2는, 충격-저항성 첨가제 양은 동일한, 선행 기술에 따라 제조된 충격-저항성 첨가제와의 혼합물(admixture) 중 (실시예 12, 13 및 14), 또는 선행 기술의 충격-저항성 첨가제 및 열가소성 수지 (실시예 15, 16, 17, 19, 20 및 21)와의 혼합물(admixture) 중에서, 본 발명에 따른 조성물로 제조된 물질의 탄성률은, 동일한 충격-저항성 첨가제를 갖는 열가소성 아크릴 수지를 압출하여 수득한 물질의 탄성률과 실질적으로 동일하다는 것을 나타낸다 (참고. 비교 실시예 9, 10 및 11).
본 발명에 따른 조성물의 충격-저항성 (유 노치 및 무 노치 샤르피)은 명백하게 보다 높다.
비교 실시예 11은, 중량비 65/35로 실시예 2에 따라 수득된 선행 기술의 열가소성 수지와 종래의 충격-저항성 첨가제 (MPD)를 섞음으로써, 탄성률이 실시예 2의 열가소성 수지의 탄성률의 약 38%인 값으로 감소하지만, 충격 저항성 (유 노치 샤르피)은 186%로 증가한다는 것을 나타낸다.
실시예 13은, 본 발명에 따른 조성물을 비교 실시예 11에서 사용된 것보다 적은 양의 동일한 충격-저항성 첨가제 (MPF) (조성물/MPD 비 75:25)와 섞음으로써, 굴곡 탄성률 (실시예 2의 열가소성 수지와의 차이가 26%로 감소)과 충격-저항성 (유 노치 샤르피)가 모두 증가한다는 것을 나타낸다.
실시예 14는, 본 발명에 따른 조성물을 비교 실시예 11에서 사용된 동일한 양의 동일한 충격-저항성 첨가제 (MFD)와 섞음으로써, 비교 실시예 11에서와 동일한 탄성률 값의 감소 (38%)가 수득되지만, 충격-저항성 (유 노치 샤르피)은 보다 높다는 것을 나타낸다.
표 2는 또한, 동일한 중량 분율의 충격-저항성 첨가제 (MPD) 및 동일한 중량%의 엘라스토머를 함유하지만, 다른 방식으로 제조된, 하기 실시예에 따라 수득한 본 발명의 조성물이 실제적으로 동일한 기계적 성질 (굴곡 탄성률, 유 노치 샤르피, 무 노치 샤르피)를 갖는다는 것을 나타낸다:
-12, 15 및 19;
-13, 16 및 20;
-14, 17 및 21.
이러한 결과는 본 발명에 따른 조성물의 기계적 성질이 제조 방법으로부터는 독립적이며, 엘라스토머 성분 B) 및 충격-저항성 첨가제 (MPD)의 존재량에 의존한다는 것을 확인시킨다.
| 표에 나타낸 조성물의 압출에 의해 제조한 낟알로 수득한, 사출-성형된 덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)에서 측정한 기계적 성질 | ||||
| 실시예 | 조성물중량비 및 중량%Mix = 혼합물 | 굴곡탄성률MPa | 인장항복MPa | 파괴점신장률% |
| 2비교3a18 | 아크릴 열가소성 수지 (비교)본 발명에 따른 조성물성분 A)/B) 95/5성분 A)/B) 95/5 | 325029602950 | 736766 | 35251 |
| 456 | 본 발명에 따른 수지A) + B) + 아크릴 수지Mix 실시예 3/실시예 2성분 B) 5%Mix 실시예 3/실시예 2성분 B) 2%Mix 실시예 3/실시예 2성분 B) 1% | 295030803170 | 677172 | 50116 |
| 7비교8비교 | 선행 기술에 따른충격-저항성 수지 (비교)Mix 실시예 2/MPD 89/11Mix 실시예 2/MPD 58/42 | 29501940 | 6644 | 1040 |
| 표에 나타낸 조성물의 압출에 의해 제조한 낟알로 수득한, 사출-성형된 덤벨 시험편 (ISO 294, 3167)에서 측정한 기계적 성질 | ||||
| 실시예 | 조성물중량/중량 비Mix = 혼합물 | 굴곡탄성률MPa | 무 노치샤르피KJ/m2 | 유 노치샤르피KJ/m2 |
| 2비교3a4 | 아크릴 열가소성 수지 (비교)본 발명에 따른 조성물성분 B) : 5%Mix 실시예 3/실시예 2성분 B) : 5% | 325029602950 | 161918 | 1.41.41.4 |
| 9비교10비교11비교 | 선행 기술에 따른충격-저항성 수지 (비교)Mix 실시예 2/MPD 85/15Mix 실시예 2/MPD 75/15Mix 실시예 2/MPD 65/35 | 255023002000 | 303945 | 2.23.04.0 |
| 121314 | 본 발명에 따른충격-저항성 수지성분 A) + B) + MPDMix 실시예 3a/MPD 85/15Mix 실시예 3a/MPD 75/15Mix 실시예 3a/MPD 65/35 | 260023502000 | 354570 | 3.14.65.5 |
| 151617192021 | 본 발명에 따른충격-저항성 수지성분 A) + B) + MPD+ 열가소성 수지Mix 실시예 4/MPD 85/15Mix 실시예 4/MPD 75/15Mix 실시예 4/MPD 65/35Mix 실시예 18/MPD 85/15Mix 실시예 18/MPD 75/15Mix 실시예 18/MPD 65/35 | 265023502000260023402000 | 364670354571 | 3.14.55.53.14.65.4 |
Claims (24)
- 하기를 함유하는 아크릴 중합체 조성물로서, 성분 B)가 수지 A)에 구형 및/또는 연장된 입자의 형태로 분산되어 있고, 전자현미경 (TEM, 투과전자현미경 (transmission electronic microscopy))으로 측정한 입자 B)의 직경이 약 10 nm - 2,000 nm 범위이고, 연장된 입자의 경우 직경은 주축에 수직인 횡단면의 직경이며, 성분 B)의 입자가 선택적으로 성분 A)의 입자를 포함하는 조성물:A)그 중 20중량% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 (메트)아크릴 단량체인 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단 하나의 이중 결합을 갖는 단량체로 형성된 동종중합체 또는 공중합체를 기재로 하는, 70% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80% 내지 99%, 보다 더욱 바람직하게는 90% 내지 98중량%의 열가소성 수지,B)0℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 -10℃ 미만의 온셋(on-set) 유리 전이 온도 (Tg) (ASTM D 3418-75)를 가지며, 바람직하게는 가교화된, 0.5% 내지 30중량%, 바람직하게는 1% 내지 20%, 보다 더욱 바람직하게는 2% 내지 10중량%의 엘라스토머.
- 제 1 항에 있어서, 성분 B)의 입자가, 성분 A)를 포함하는 경우, 전반적으로 300 nm - 2,000 nm 범위의 크기이고, B)에 포함된 성분 A)의 입자가 상기에 언급한 바와 같이 측정하여, 전반적으로 200 nm 미만의 직경을 갖는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압출에 의해 수득할 수 있는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 하나의 이중 결합을 포함하는 성분 A)로 사용 가능한 단량체 또는 (공)단량체의 혼합물이 (메트)아크릴산, 또는 이들의 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 (상기 알킬 라디칼은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가짐), 또는 이들의 아미드인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 단량체 또는 성분 A)의 (공)중합체의 혼합물에, 라디칼 경로에 의해 중합 가능한, 단 하나의 이중 결합을 갖는 또다른 단량체가 80중량% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 양으로 첨가된 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 아크릴 (공)중합체가 70중량% 이상의 메틸메타크릴레이트, 바람직하게는 PMMA 및 메틸메타크릴레이트와 (메트)아크릴산 또는 그 에스테르, 바람직하게는 에틸 또는 메틸 또는 부틸 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 공중합체를 함유하는 (공)중합체인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서 사용되는 엘라스토머가 하기의 기로부터 선택되는 하나 이상의 (공)단량체를 중합하여 수득할 수 있는 것들인 조성물:-알킬 기가 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르,-알킬 기 및 알콕시 기의 전체 탄소 원자의 개수가 2-16, 바람직하게는 3-15 범위인 알콕시-알킬 아크릴레이트,-이중 에틸렌 불포화를 갖는 단량체,-성분 B)의 단량체 전체에 기초하여 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 양의 비닐 단량체.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 2 개 이상의 이중 결합을 함유하는 가교 공단량체를, 성분 B)의 단량체 전체의 양에 대해 0-2중량%, 바람직하게는 0-1중량% 범위의 양으로 함유하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 성분 B)가 0-2% 범위의 양으로 극성 기를 포함하는 가교 단량체를 함유할 수 있는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 B)가 열가소성 수지 A)의 굴절률에 대해 98-102%, 바람직하게는 99-101% 범위의 굴절률을 갖는 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 성분 A) 및 B)의 굴절률이 동일한 조성물.
- 엘라스토머 B)의 백분율이 조성물 전체에 대해 약 0.5% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 약 2% 내지 약 10중량% 범위인 조건으로, 제 1 항 내지 제 11 항의 조성물을 열가소성 중합체와 혼합하여 수득 가능한 조성물.
- 비드(bead)의 형성을 위한 현탁 중합 공정 및 뒤이어, 수득한 비드의 혼합을 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, 비드를 수득하기 위한 현탁 공정이 적어도 하기의 단계를 함유하는 제조 방법:1)선택적으로, 제 8 항 및 제 9 항에서 정의된 하나 이상의 가교 단량체의 존재 하에서의, 단량체의 현탁 중합 공정에 의한 엘라스토머 B)의 비드 제조;2)열가소성 중합체 A)를 형성하는 (공)단량체의, 단계 1)에서 수득한 엘라스토머 B)의 형성된 비드를 함유하는 동일한 현탁 중합.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 엘라스토머 성분 B)가, 알킬의 탄소 원자 수가 4 이상인 아크릴산의 에스테르, 또는 2 개 이상의 이중 결합을 포함하는 가교 단량체를 함유하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체에 가용성인 라디칼 개시제 및 현탁액을 안정화하기 위한 현탁제의 존재 하에 수성 현탁액에서 중합을 수행하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 현탁제를 하기로부터 선택하는 방법:-화학식 I의 화합물의 동종중합체:[화학식 I][식 중, R1= H 또는 CH3이고; R2및 R3는 동일하거나 상이하며, H, 또는 가능한 경우 임의로 분지된 C1-C8알킬이고; M은 알칼리 또는 알칼리-토금속 또는 암모늄이고, A는 NH, 산소 또는 NCH3임],-40중량% 이하의 아크릴 단량체와 화학식 I의 화합물의 공중합체.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 현탁제의 양이 수성 상의 전체 중량에 대해 0.1-1.5중량%, 바람직하게는 0.2-1중량% 범위인 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합 상의 적어도 일부를, 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 단량체, 공정에 사용된 것과 다른 것이라도, 바람직하게는 아크릴 단량체의 현탁 중합 공정에 의해 수득한 모액에 의해 형성하는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 모액의 건조 잔류물이 0.05-5중량%, 바람직하게는 0.05-1.5중량%인 방법.
- 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 혼합을 압출에 의해 수행하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 충격-저항성 첨가제와 혼합함으로써 수득 가능한 조성물.
- 제 22 항에 있어서, 충격-저항성 첨가제의 양이 10-50중량%, 바람직하게는 15-45중량%의 범위이고, 나머지 부분이 하나 이상의 열가소성 중합체가 임의로 첨가된, 성분 A) 및 B)를 함유하는 제 1 항 내지 제 12 항에 따른 조성물로 형성되며, 단, 나머지 부분에서의 엘라스토머 B)가 0.5%-30중량%, 바람직하게는 1-20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2-10중량% 범위인 방법.
- 바람직하게는 평판, 파이프 및 섹션 바 (section bar)인, 제 1 항 내지 제12 항, 제 22 항 및 제 23 항의 조성물에 의해 수득 가능한 제조품.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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