CN103254349B - 一种快速制备有机玻璃微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速制备有机玻璃微球的方法，其具体步骤如下：用NaOH溶液对单体进行洗涤，洗涤后静置分层并提取上层单体液；然后在装有搅拌和冷凝装置的容器中加入蒸馏水并水浴加热，然后在容器中加入无机分散剂并搅使充分分散，再在容器中加入单体、交联剂以及引发剂，将容器内温度升温至75～95℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应20～60min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。本发明提供的方法能够获得均匀分散的有机玻璃微球，制备周期短，制备方法工艺简单，制备出的微球粒径可控，便于工业化生产。<!--1-->
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物微球的方法，尤其涉及一种尺寸可控的有机玻璃微球的快速制备方法。
背景技术
PMMA微球的化学制备方法有乳液聚合（0.01～0.5um）、无皂乳液聚合（0.2～0.8um）、种子聚合（0.5～1um）、分散聚合（0.8～6um）、种子溶胀（1～10um）、悬浮聚合（100～1000um）方法。不同粒径的聚合物微球，其性能和应用范围也不同。例如，粒径范围为50～1000um的大粒径合成聚合物微球主要包括各种离子交换树脂，在水处理行业广泛应用。在0.5um以下的微球一般用于涂料、油漆等领域。粒径在0.5～50um的合成聚合物微球是当前发展最快的聚合物微球，广泛用于组成工程、生物医用材料领域。当前有机玻璃微球制备方法普遍存在反应时间长的问题。CN101434673A中介绍了一种单分散多孔聚合物的制备方法，在两步种子溶胀聚合的第二步溶胀之后实施分离残余单体技术，可以避免微球发生聚集和次级粒子的生成，大大提高两步种子溶胀聚合制备单分散多孔聚合物微球的稳定性。任琳以明胶为稳定剂采用悬浮聚合法合成了微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球，然后升高温度到70℃保温约3h,再将反应体系的温度升高至80℃,继续保温1h。杜海燕,张军华用悬浮聚合法,通过改变反应参数、助分散剂和交联剂用量、水油比及聚合温度,制备出粒径在1mm～3mm范围内的磁性交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子微球，制备过程需要7h。张洪艳,王海泉选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,采用悬浮聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,76-78℃,反应4h，90℃,再反应1h，整个制备过程需要5h。门姝媚，关敏，赵全明等选择分散聚合方法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球，需要在70℃分散聚合24h后，聚合反应完毕。张帅实现了一种简单、快速的制备单分散亚微米级聚合物微球的方法是基于沸腾体系的无皂乳液聚合法，需要在沸腾的情况下聚合2h。上述方法的制备时间均较长。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有的有机玻璃微球制备过程中需要消耗大量时间的问题，而提出的一种快速制备有机玻璃微球的方法。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种快速制备有机玻璃微球的方法，采用以下步骤：
a、单体预处理：用质量百分比浓度为2%～10%的NaOH溶液对单体进行洗涤，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：10～1：2，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
b、有机玻璃微球的制备：首先在装有搅拌和冷凝装置的容器中加入蒸馏水并加热至58～62℃，然后在容器中加入无机分散剂并搅拌15～30min使充分分散，再在容器中加入单体、交联剂以及引发剂，将容器内温度升温至75～95℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应20～60min，反应过程中持续搅拌，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
所述的无机分散剂为2mol/L的NaOH溶液和1mol/L的MgCl2溶液的混合溶液，混合溶液中两者的体积相同。
所述的交联剂为二乙烯苯，引发剂为过氧化苯甲酰。
所述的容器为三口烧瓶，三口烧瓶的口中分别装有温度计、搅拌器以及冷凝器。
交联剂的加入量为单体质量的5%～20%，引发剂的加入量为单体质量的0.5%～2%。
步骤b中在容器内所添加的物质中，油相和水相的质量比1:7～1:3。
本发明中将单体用NaOH溶液洗涤以除去阻聚剂；同时以NaOH溶液和MgCl2混合溶液为分散剂、二乙烯苯为交联剂、过氧化苯甲酰为引发剂通过悬浮聚合法制备有机玻璃微球，整个反应过程只需要在75～95℃反应20～60min，即可以获得均匀分散的有机玻璃微球，本发明采用无机溶液作为悬浮聚合反应的分散剂，相比传统的明胶和聚乙烯醇分散剂，不会因为分散剂分子量还有品质影响聚合反应成功率，另外还具有更易可控的特点。
本发明所述的有机聚合物微球的制备方法工艺简单，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1中制备的有机玻璃微球的表观图片；
图2为实施例1中制备的有机玻璃微球的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是以下实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员依照以下实施例进行的修改或者等同替换，均落在本发明的保护范围之内。
以下实施例中所使用的容器均为三口烧瓶，三口烧瓶的口中分别装有温度计、搅拌器以及冷凝器；在制备过程中的加热工艺均采用水浴加热。
实施例1
单体预处理：用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸甲酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：10，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌15min使充分分散，再在容器中加入16g甲基丙烯酸甲酯、0.08g过氧化苯甲酰胺、1.14g二乙烯苯，将容器内温度升温至75℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应30min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。本实施例中所制得的有机玻璃微球的表观图片如图1所示，其粒径分布均匀；本实施例中所制得的有机玻璃微球的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，有机玻璃微球的表面光滑，形状规则。
实施例2
单体预处理：用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸甲酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：2，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌15min使充分分散，再在容器中加入20g甲基丙烯酸甲酯、0.1g过氧化苯甲酰胺、1g二乙烯苯，将容器内温度升温至80℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应30min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
实施例3
单体预处理：用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸甲酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：6，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌15min使充分分散，再在容器中加入36g甲基丙烯酸甲酯、0.4g过氧化苯甲酰胺、3.6g二乙烯苯，将容器内温度升温至80℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应30min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
实施例4
单体预处理：用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸甲酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：8，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌15min使充分分散，再在容器中加入20g甲基丙烯酸甲酯、0.4g过氧化苯甲酰胺、3g二乙烯苯，将容器内温度升温至80℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应60min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
实施例5
单体预处理：用质量百分比浓度为6%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸甲酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：6，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液8mL和1mol/L的MgCl2溶液8mL作为分散剂，并搅拌15min使充分分散，再在容器中加入20g甲基丙烯酸甲酯、0.4g过氧化苯甲酰胺、3g二乙烯苯，将容器内温度升温至80℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应30min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
实施例6
单体预处理：用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸甲酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：4，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌20min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸甲酯、0.4g过氧化苯甲酰胺、4g二乙烯苯，将容器内温度升温至80℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应60min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
实施例7
单体预处理：用质量百分比浓度为8%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸乙酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：6，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌25min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸乙酯、0.4g过氧化苯甲酰胺、3g二乙烯苯，将容器内温度升温至80℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应60min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
实施例8
单体预处理：用质量百分比浓度为10%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸丁酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：8，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌15min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸丁酯、0.4g过氧化苯甲酰胺、3g二乙烯苯，将容器内温度升温至90℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应30min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
实施例9
单体预处理：用质量百分比浓度为5%的NaOH溶液对单体进行洗涤，本实施例中所用单体为甲基丙烯酸丁酯，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：6，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
有机玻璃微球的制备：首先在三口瓶中加入120mL蒸馏水并水浴加热至60℃，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和1mol/L的MgCl2溶液5mL作为分散剂，并搅拌15min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸丁酯、0.3g过氧化苯甲酰胺、3g二乙烯苯，将容器内温度升温至95℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应60min，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球。
对以上实施例制成的产品进行测试，结果如下表所示：
| 产率（%） | 10-60目所占比率（%） | 52MPa破碎率（%） | |
| 实施例1 | 87.2 | 78.6 | 5.6 |
| 实施例2 | 82.5 | 79.6 | 3.1 |
| 实施例3 | 89.7 | 77.4 | 2.7 |
| 实施例4 | 92.5 | 80.5 | 1.3 |
| 实施例5 | 88.1 | 76.9 | 2.5 |
| 实施例6 | 95.6 | 83.1 | 1.7 |
| 实施例7 | 91.2 | 80.3 | 1.6 |
| 实施例8 | 81.6 | 90.1 | 3.6 |
| 实施例9 | 94.6 | 91.7 | 1.2 |
Claims (1)
1.一种快速制备有机玻璃微球的方法，其特征在于采用以下步骤：
a、单体预处理：用质量百分比浓度为2％～10％的NaOH溶液对单体进行洗涤，洗涤所用NaOH溶液的体积与单体的体积比为1：10～1：2，洗涤后静置分层并提取上层单体液，洗涤重复3次；
b、有机玻璃微球的制备：首先在装有搅拌和冷凝装置的容器中加入蒸馏水并加热至58～62℃，然后在容器中加入无机分散剂并搅拌15～30min使充分分散，再在容器中加入单体、交联剂以及引发剂，将容器内温度升温至75～95℃，并使容器内的混合溶液在此温度下反应20～60min，反应过程中持续搅拌，反应完成后对混合溶液抽滤并将沉淀依次用热水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的沉淀烘干即制得有机玻璃微球；所述的交联剂为二乙烯苯，引发剂为过氧化苯甲酰；所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述的无机分散剂为2mol/L的NaOH溶液和1mol/L的MgCl2溶液的混合溶液，混合溶液中两者的体积相同；所述的容器为三口烧瓶，三口烧瓶的口中分别装有温度计、搅拌器以及冷凝器；交联剂的加入量为单体质量的5％～20％，引发剂的加入量为单体质量的0.5％～2％；步骤b中在容器内所添加的物质中，油相和水相的质量比1:7～1:3。
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