CN103073679A - 聚丙烯酰胺微球堵水剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酰胺微球堵水剂的制造方法，包括称量原料丙烯酰胺、抗盐单体、N，N-亚甲基双丙烯酰、司盘80、过硫酸钾、环己烷和去离子水；在聚合单体中搅拌混合分散剂和环己烷；引发并聚合形成堵水剂。与现有技术相比，本发明的方法工艺简单，环境友好，且获得的聚丙烯酰胺堵水剂的颗粒直径在粒径控制在8～175μm范围，且油藏温度最高能达到170℃，溶胀速率和抗盐性能得到显著提高，能够在十几米以上的深度调剖中有效解决注入液的封堵问题。

Description

聚丙烯酰胺微球堵水剂的制造方法

技术领域

本发明属于油田开采化学品技术领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺微球堵水剂及该堵水剂的制造方法。

背景技术

聚丙烯酰胺及其衍生物是一类用途广泛的水溶性高分子，可用作絮凝剂、纸张增强剂、降滤失剂等，并且已被广泛应用于水处理、造纸、石油开采等领域。通常，其交联型聚合物由于具有吸水、保水、溶胀等性能，可用作土壤保水剂、生理卫生吸水材料和油田堵水剂。其中，堵水剂是指从油、水井注入地层，能减少地层产出水的物质。从油井注入地层的堵水剂称油井堵水剂(或简称堵水剂)，从水井注入地层的堵水剂称为调剖剂。

常用的堵水剂有冻胶型堵水剂、凝胶型堵水剂、沉淀型堵水剂和分散体型堵水剂，这些堵水剂的形成机理和使用性质各不相同。

目前，国内外广泛采用的部分水解聚丙烯酰胺类的凝胶型堵水剂都存在耐温、耐盐性差等缺点，为了改进耐温、耐盐性，中国专利CN1888374A公开了一种耐高温高盐的堵水方法，其中堵水主段塞以改性栲胶为主剂的交联体系，浓度为3-12％，交联剂为醛类，浓度范围为0.5-4.0％，或酚类，浓度范围为0.2-1.0％，助剂为碱或盐类，浓度范围为0.3-1.2％，适用的温度范围为90-280℃。但是，这些堵水剂由于本体凝胶连续性的特征，在油层中也会发生胶凝，从而会降低油相相对的渗透率。

中国专利CN102329599A公开了一种选择性的堵水剂，其通过反相乳液聚合而成，其中将20-30g丙烯酰胺单体、5-10g抗温抗盐单体、0.025-0.04g交联单体加入到去离子水中，再加入5-12g乳化剂、30-35g煤油、0.2g螯合剂搅拌均匀、通氮30分后，加入单体总质量0.05-0.15％的过硫酸铵在50-60℃引发聚合及交联。然而，该堵水剂的制备过程中添加了煤油、螯合剂等助剂，采用了复杂的制备方法，且交联剂采用甲醛类等对人体有害的试剂，对环境是不友好的，制备的产物的粒径也不均匀。因此提供一种对环境友好，工艺简单且产品粒径分布均匀的耐温耐盐的聚丙烯酰胺微球堵水剂的制备方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好，工艺简单且产品粒径分布均匀的耐温耐盐的聚丙烯酰胺微球堵水剂的制备方法。该方法通过大量摸索研究，优化了各种影响聚丙烯酰胺微球堵水剂的工艺参数，从而完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种聚丙烯酰胺微球堵水剂的制造方法，包括如下步骤：

1)按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体15-25wt％，抗盐单体5-15wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.025-0.05wt％，司盘805-25wt％，过硫酸钾0.1-0.5wt％，环己烷30-40wt％，去离子水5-20wt％；

2)在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；

3)将丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；

4)将容器置于40℃±3℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入总重量的0.5wt％的亚硫酸氢钠作为还原性引发剂；使得温度缓慢升至65±3℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15±3℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。

其中，步骤3)中的搅拌速度为150～450r/min，优选250-350r/min，更优选300-320r/min。

其中，过硫酸钾引发剂优选为0.15wt％到0.50wt％，更优选0.15wt-0.2wt％。

其中，司盘80优选为10wt％-25wt％，更优选15-25wt％。

其中，环己烷与去离子水的体积比优选为1.5∶1-4∶1。

其中，抗盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、马来酰亚胺其中一种或两种以上混合物。

其中，所述容器为四口瓶。

其中，该方法为反相乳液聚合。

其中，亚硫酸氢钠引发剂以浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液的形式加入。

与现有技术相比，本发明的方法工艺简单，环境友好，且获得的聚丙烯酰胺堵水剂的颗粒直径在粒径控制在8～175μm范围，且油藏温度最高能达到170℃，溶胀速率和抗盐性能得到显著提高，能够在十几米以上的深度调剖中有效解决注入液的封堵问题。

附图说明

图1为本发明的方法中搅拌速率与聚丙烯酰胺微球堵水剂的平均粒径之间的关系图；

图2为本发明的方法中引发剂用量与聚丙烯酰胺微球堵水剂的平均粒径之间的关系图；

图3为本发明的方法中司盘80用量与聚丙烯酰胺微球堵水剂的平均粒径之间的关系图；

图4为本发明的方法中环己烷与水的体积比与聚丙烯酰胺微球堵水剂的平均粒径之间的关系图；

图5a为本发明实施例1的聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微镜照片；

图5b为本发明实施例2的聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微镜照片；

图5c为本发明实施例3的聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微镜照片；

图5d为对应于图5c的SEM图像。

图6为本发明的实施例3的聚丙烯酰胺微球堵水剂在水中的溶胀情况。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的聚丙烯酰胺微球堵水剂的制备方法进行详细说明，具体实施方式仅为示例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

本发明的聚丙烯酰胺微球堵水剂的制造方法，包括如下步骤：

1)按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺15-25wt％，抗盐单体5-15wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.025-0.05wt％，司盘80 5-25wt％，过硫酸钾0.1-0.5wt％，环己烷30-40wt％，去离子水5-20wt％；

2)在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的四口瓶中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；

3)将丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；

4)将容器置于40℃±3℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，其添加量为总重量的0.5wt％；使得温度缓慢升至65±3℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15±3℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。

在一实施方式中，步骤3)中的搅拌速度为150～450r/min，优选250-350r/min，更优选300-320r/min。如果搅拌速度小于150r/min，随着搅拌转速的提高，聚丙烯酰胺微球堵水剂的粒径在一定范围内呈现明显减小的趋势，这是因为随着搅拌转速的提高，剪切作用增强，单体液滴被进一步分散成更小的液滴，根据悬浮聚合的机理，液滴的大小决定最终的粒径，因而聚丙烯酰胺微球堵水剂的平均粒径减小。当搅拌转速超过300r/min后，在一定范围内增大搅拌转速难以使单体液滴进一步明显减小，因而，聚丙烯酰胺微球堵水剂的粒径减小的程度变慢。此外，当搅拌转速较低时，小液滴间相互聚集的几率增加，表现为聚丙烯酰胺微球堵水剂的粒径分布不均匀。在不同搅拌转速下得到的BALLPAM的形态、粒径大小如图1。从图中的照片中可以明显的看到增大搅拌速率，平均粒径减小，粒径分布趋于均匀。

在另一实施方式中，过硫酸钾引发剂优选为0.15wt％到0.50wt％，更优选0.15wt-0.2wt％。在固定搅拌转速300r/min时，其它各组分的用量一定，通过改变过硫酸钾的质量分数从0.15％到0.50wt％，得到聚丙烯酰胺微球堵水剂的平均粒径变化如图2。随着引发剂用量的增加，其粒径明显增大。可能的原因是增加引发剂的用量，单位时间内引发剂分解形成自由基的数目增多，假定单个聚合物链的增长速度相同，故生成聚合物的分子量减小，其在水相中的溶解度增大，但由于交联剂的作用，初始颗粒间的聚结几率增加，从而导致生成的聚丙烯酰胺微球堵水剂的粒径增大。

在再一实施方式中，司盘80优选为10wt％-25wt％，更优选15-25wt％。在固定搅拌转速300r/min，其它各组分的用量一定时，当司盘80质量分数低于5％时，反应体系稳定性差，易出现结块、暴聚等现象，当司盘80质量分数大于15％时，体系稳定性好，没有结块、暴聚等现象的出现，得到的聚丙烯酰胺微球堵水剂的粒径分布比较均匀，司盘80用量与聚丙烯酰胺微球堵水剂的平均粒径之间的关系图显示在图3中。

由图3可以看出，随表面活性剂司盘80用量增加，聚丙烯酰胺微球堵水剂的粒径变小。这是因为：在相同的搅拌转速下增加分散剂的用量，能够稳定单体液滴的比表面积增大，水相能被分散成更多更小的液滴，由于分散剂的稳定作用阻碍了小液滴间的粘结，因而体系趋于稳定，最终得到更小的聚丙烯酰胺微球堵水剂。

在又一实施方式中，环己烷与水的体积比优选为1.5∶1-4∶1。其中，固定搅拌转速300r/min，其它各组分的用量一定，改变体系中环己烷的用量，发现，随体系中环己烷含量的增加，聚丙烯酰胺微球堵水剂的粒径逐渐减小(参加图4)。这是因为，体系中环己烷含量越多，水相的相对含量越少，而体系中表面活性剂司盘80的用量保持不变，使水相小液滴在环己烷连续相中更加分散，减少了小液滴间相互聚集的几率，最终聚丙烯酰胺微球堵水剂的的粒径减小。

以下通过具体实施例对本发明的方法进行例示。

实施例1

按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺15wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐单体15wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.025wt％，司盘8010wt％，过硫酸钾0.15wt％，环己烷30wt％，去离子水10wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；将丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为150r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；将容器置于40℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.5wt％；使得温度缓慢升至65℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。所得聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微照片显示在图5a中，其直径为180-200um。

实施例2

按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺25wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐单体5wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.05wt％，司盘8025wt％，过硫酸钾0.1wt％，环己烷30wt％，去离子水5wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；将丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为200r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；将容器置于37℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.7wt％；使得温度缓慢升至68℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用18℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。所得聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微照片显示在图5b中，其直径为50-80um。

实施例3

按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体18wt％，N-乙烯基吡咯烷酮抗盐单体10wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.03wt％，司盘8015wt％，过硫酸钾0.2wt％，环己烷40wt％，去离子水10wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；将丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为300r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；将容器置于43℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的1wt％；使得温度缓慢升至62℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。所得聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微照片显示在图5c中，对应SEM照片显示在图5d中，其直径为10-20um。

丙烯酰胺15-25wt％，抗盐单体5-15wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.025-0.05wt％，司盘805-25wt％，过硫酸钾0.1-0.5wt％，环己烷30-40wt％，去离子水5-20wt％；

实施例4

按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体20wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐单体12wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.025wt％，司盘8010wt％，过硫酸钾0.15wt％，环己烷30wt％，去离子水15wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；将丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为320r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；将容器置于40℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.5wt％；使得温度缓慢升至65℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。所得聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微照片显示在图5c中，对应SEM照片显示在图5d中，其直径为10-20um。

实施例5

按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺15wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐单体15wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.025wt％，司盘8010wt％，过硫酸钾0.15wt％，环己烷40wt％，去离子水10wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；将丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为280r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；将容器置于42℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.7wt％；使得温度缓慢升至62℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。所得聚丙烯酰胺微球堵水剂的光学显微照片显示在图5c中，对应SEM照片显示在图5d中，其直径为10-20um。

取实施例3的聚丙烯酰胺微球堵水剂1ml置于带有刻度的具塞试管中，加入适量的1万矿化度的盐水进行观察，产物的溶胀体积随时间的变化情况如图6所示。由图6可发现，聚丙烯酰胺微球堵水剂在水中的初期溶胀速率较快，24h后体积增大了1.1倍，随时间的延长，溶胀速率逐渐减缓，72h后仍能缓慢溶胀。这是因为聚丙烯酰胺微球堵水剂具有交联的网状结构，其溶胀速率与交联度和分子结构有关，通过改变交联度和抗盐单体的添加比例，可在一定程度上控制聚丙烯酰胺微球堵水剂的溶胀速率和抗盐性能。

此外，针对实施例2和实施例3的产物进行常规的聚丙烯酰胺微球堵水剂的相关性能测试并与普通丙烯酰胺均聚微球堵水剂进行对比测试，测试结果见表1。

表1

与现有技术相比，本发明的聚丙烯酰胺微球堵水剂其热稳定实验性能优越，普通丙烯酰胺均聚产品的稳定膨胀最大的也只有500um，而本发明的堵水剂的热稳定胶团尺寸能够达到1000um；抗温性能评测，普通丙烯酰胺均聚产品的抗温性能最大能够抗住70℃的温度，当达到90℃时其膨胀性能降低，胶团尺寸最大仅能达到500um，实施例2和实施例3产品抗温性能分别达到120℃和170℃。

普通丙烯酰胺均聚产品的抗盐性能最大能够抗住8000矿化度，实施例2和实施例3产品抗盐性能分别达到2万和3万矿化度。

同样，实施例1，4-5的实施例的聚丙烯酰胺微球堵水剂同样能达到与实施例2和3相类似的抗盐性能及胶团尺寸，在此不在赘述。

尽管上文对本发明的具体实施方式进行了详细的描述和说明，但应该指明的是，我们可以对上述实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明的精神和所附的权利要求所记载的范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酰胺微球堵水剂的制造方法，包括如下步骤：

1)按重量比称量原料，其中以总重量计原料配比为：丙烯酰胺单体15-25wt％，抗盐单体5-15wt％，N，N-亚甲基双丙烯酰0.025-0.05wt％，司盘805-25wt％，过硫酸钾0.1-0.5wt％，环己烷30-40wt％，去离子水5-20wt％；

2)在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入分散剂司盘80和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A；

3)将上述丙烯酰胺单体、抗盐单体，N，N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中；

4)将容器置于40℃±3℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入总重量的0.5wt％-1wt％的亚硫酸氢钠作为还原性引发剂；使得温度缓慢升至65±3℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15±3℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤3)中的搅拌速度为150～450r/min。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，过硫酸钾引发剂为0.15wt％到0.50wt％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，司盘80为10wt％-25wt％。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中，环己烷与水的体积比为1.5∶1-4∶1。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，抗盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、马来酰亚胺其中一种或两种以上混合物。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述容器为四口瓶。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中，该方法为反相乳液聚合。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中，亚硫酸氢钠引发剂以浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液的形式加入。

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