CN103613706A

CN103613706A - 一种单分散三元共聚微球及其制备方法

Info

Publication number: CN103613706A
Application number: CN201310585943.0A
Authority: CN
Inventors: 杨子浩; 赵茜; 林梅钦; 党双敏
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN103613706B

Abstract

本发明提供了一种单分散三元共聚微球及其制备方法。以重量百分比计，该单分散三元共聚微球的原料组成包括：丙烯酰胺5%-15%、功能性单体4%-6%、交联剂0.05%-1%、引发剂0.1%-0.3%、白油40%-60%、乳化剂3%-5%以及水余量。该单分散三元共聚微球的制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、功能性单体和交联剂的混合水溶液加入到乳化剂和白油的混合油溶液中，剪切搅拌后得到混合相液；将引发剂的水溶液滴加到混合相液中，反应后得到单分散三元共聚微球的粗产物；将粗产物进行离心洗涤后，得到单分散三元共聚微球。本发明的单分散三元共聚微球的单分散性和耐温性能优异，可以在高温油藏中使用。

Description

一种单分散三元共聚微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单分散三元共聚微球及其制备方法，尤其涉及一种油田深部调剖用的单分散三元共聚微球及其制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

随着油田进入高含水或特高含水开发期，油田水驱问题越来越复杂，调剖等控水稳油技术的难度及要求越来越高。而深部调剖用聚合微球数量庞大，良好的悬浮分散性、膨胀性、弹性和良好的耐温、耐矿化度特性使其在油田实际生产中得到了较为广泛的应用。目前，应用最广泛的是丙烯酰胺类共聚微球，针对丙烯酰胺类微球的制备方法，主要有反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法、分散聚合法等。其中，反相悬浮聚合法制备聚丙烯酰胺（PAM）微球是目前应用广泛、技术相对成熟的一种方法。该方法的工艺简单、聚合热易去除、后处理简单、容易实现工业化，但产物单分散性较差。而反相乳液聚合法有更多的优点，包括聚合速率快、产物固含量高、分子量大且分布窄、反应条件温和等。反相细乳液聚合法兼顾了以上两种方法的优点，包括产物含量高、制得微球粒径单分散性好、后处理简单等。

CN102127189N公开了一种聚丙烯酰胺微球及其制备方法，该方法制得的微球粒径为30-150微米。CN1004113A公开了一种丙烯酰胺微球，该方法制得的微球粒径为10-60微米。上述方法制得的微球粒径范围宽、单分散性差、粒径大小可控性差，耐温性能不理想，因此在油田实际生产中难以满足不同的生产需求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种单分散三元共聚微球及其制备方法。本发明的单分散三元共聚微球具有单分散性及耐温性能优异的优点。

为达上述目的，本发明提供一种单分散三元共聚微球，以重量百分比计，其原料组成包括：丙烯酰胺5%-15%、功能性单体4%-6%、交联剂0.05%-1%、引发剂0.1%-0.3%、白油40%-60%、乳化剂3%-5%以及水余量，各原料的百分比之和为100%。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述单分散三元共聚微球是通过以下方法制备的：

（1）、将丙烯酰胺、功能性单体和交联剂的混合水溶液加入到乳化剂和白油的混合油溶液中，剪切搅拌后，得到混合相液；

（2）、在68±2℃及搅拌条件下，将引发剂的水溶液滴加到所述混合相液中，反应4h后，得到单分散三元共聚微球的粗产物；

（3）、将所述单分散三元聚合物的微球粗产物进行离心洗涤后，得到所述的单分散三元共聚微球。

在上述单分散三元共聚微球中，优选地，所述功能性单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等聚合单体中的一种或两种。更优选地，所述功能性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮的组合。

在上述单分散三元共聚微球中，优选地，所述交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯。更优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

在上述单分散三元共聚微球中，优选地，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化月桂酰中的一种或几种的组合。更优选地，所述引发剂为过硫酸钾。

在上述单分散三元共聚微球中，优选地，所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯（司班80）、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯（吐温60）、烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠中的两种以上的组合。更优选地，以重量百分比计，所述乳化剂包括2%-4%的司盘80和0.7%-1.5%的吐温60。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述单分散三元共聚微球的粒径为300-500纳米。

本发明还提供一种上述的单分散三元共聚微球的制备方法，其包括以下步骤：

（2）、在68±2℃及搅拌的条件下，将引发剂的水溶液滴加到所述混合相液中，反应3-5h，得到单分散三元共聚微球的粗产物；

在上述制备方法中，优选地，步骤（1）中的剪切搅拌的速度为10000-22000r/min。

在上述制备方法中，优选地，步骤（1）中的剪切搅拌为间歇剪切搅拌，剪切搅拌的时间为6min，次数为3次。

在上述制备方法中，优选地，步骤（2）中的搅拌的速度为600-750r/min。

在上述制备方法中，优选地，步骤（2）中的68±2℃的温度条件由恒温水浴提供。

在上述制备方法中，优选地，步骤（2）中引发剂水溶液的滴加速度为两滴/s。

在上述制备方法中，优选地，步骤（2）中引发剂水溶液的滴加采用恒压漏斗。

在上述制备方法中，优选地，步骤（2）的反应在装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中进行。

在上述制备方法中，优选地，步骤（3）中的离心洗涤采用的洗涤剂为无水乙醇，离心洗涤的次数为3-4次。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括干燥的步骤，该干燥的步骤在离心洗涤后进行。更优选地，干燥的温度为50℃，时间为24h。该干燥可以采用烘箱进行。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法包括以下步骤：

（1）、将丙烯酰胺、功能性单体和交联剂的混合水溶液加入到乳化剂和白油的混合油溶液中，以10000-22000r/min的速度进行间歇剪切搅拌，每次剪切搅拌的时间为6min，进行3次剪切搅拌后，得到混合相液，将该混合相液倒入装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中；

（2）、在68±2℃的恒温水浴中以及600-750r/min的搅拌条件下，采用恒压漏斗将引发剂的水溶液以两滴/s的速度滴加到所述混合相液中，反应4h后，得到单分散三元共聚微球的粗产物；

（3）、采用无水乙醇将所述单分散三元聚合物的微球粗产物进行3-4次离心洗涤后，在50℃的烘箱中干燥24h，得到所述的单分散三元共聚微球。

在上述制备方法中，丙烯酰胺、功能性单体和交联剂的混合水溶液以及引发剂的水溶液中水的用量可以由本领域技术人员进行常规的调节，只要使各原料均能完全溶解并符合比例即可。

在上述制备方法中，丙烯酰胺、功能性单体和交联剂的混合水溶液、乳化剂和白油的混合油溶液、引发剂的水溶液均可采用磁力搅拌制备得到。

本发明的单分散三元共聚微球制备方法属于反相细乳液聚合法，制备方法具有工艺简单、反应条件温和、后处理简单、聚合速率快以及容易实现工业化等优点。本发明的单分散三元共聚微球的粒径为300-500纳米，其粒径范围窄，具有单分散性及耐温性能优异的优点。将本发明的单分散三元共聚微球应用到高温油藏的油田深部调剖中，能够满足其生产需求。

附图说明

图1为实施例1的单分散三元共聚微球的扫描电镜照片。

图2为实施例1的单分散三元共聚微球干粉的TG曲线。

图3为实施例2的单分散三元共聚微球的扫描电镜照片。

图4为实施例2的单分散三元共聚微球干粉的TG曲线。

图5为实施例3的单分散三元共聚微球的扫描电镜照片。

图6为实施例3的单分散三元共聚微球干粉的TG曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供一种单分散三元共聚微球，以重量百分比计，其原料组成包括：丙烯酰胺5%-15%、功能性单体4%-6%、交联剂0.05%-1%、引发剂0.1%-0.3%、白油40%-60%、乳化剂3%-5%以及水余量，各原料的百分比之和为100%。上述单分散三元共聚微球是通过以下方法制备的：

在上述单分散三元共聚微球中，所述交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯。更优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

在上述单分散三元共聚微球中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化月桂酰中的一种或几种的组合。更优选地，所述引发剂为过硫酸钾。

在上述单分散三元共聚微球中，优选地，所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯（司班80）、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯（吐温60）、烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠中的两种以上的组合。更优选地，以重量百分比计，所述乳化剂包括2%-4%的司盘80和0.7%-1.5%的吐温60。单分散三元共聚微球的粒径为300-500纳米。

依据本发明提供的制备上述单分散三元共聚微球的方法，其包括以下步骤：

其中，步骤（2）中的搅拌的速度为600-750r/min。步骤（2）中的68±2℃的温度条件由恒温水浴提供。步骤（2）中引发剂水溶液的滴加速度为两滴/s。优选地，步骤（2）中引发剂水溶液的滴加采用恒压漏斗，步骤（2）的反应在装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中进行。

此外，步骤（3）中的离心洗涤采用的洗涤剂为无水乙醇，离心洗涤的次数为3-4次。

更进一步地，根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括干燥的步骤，该干燥的步骤在离心洗涤后进行。更优选地，干燥的温度为50℃，时间为24h。该干燥可以采用烘箱进行。

需要说明的是，以下实施例中，所使用水均为去离子水；丙烯酰胺购自北京现代东方精细化学品有限公司，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）购自山东泉鑫化工有限公司，N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）购自TCI-日本东京化成工业株式会社，N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾购自天津市光复精细化工研究所，白油（10号）购自北京昌顺通兴石化制品有限公司，失水山梨醇脂肪酸酯（司班80）、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯（吐温60）、水乙醇购自北京益利精细化学品有限公司；所使用的搅拌器为欧洲之星20基本型顶置式机械搅拌器（德国IKA制造）；所提及的百分比均为重量百分比。

具体实施例1

本实施例提供一种单分散三元共聚微球，以重量百分比计，其原料组成包括：丙烯酰胺6%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.5%、N-乙烯基吡咯烷酮2.5%、N,N’-亚甲基双丙烯酰0.1%、过硫酸钾0.1%、白油55%、司盘803.6%、吐温601.2%以及水30%。

本实施例的单分散三元共聚微球的制备方法包括以下步骤：

（1）、按照上述重量百分比，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N’-亚甲基双丙烯酰溶解于水（水的用量为25%）中，磁力搅拌至透明，得到混合水溶液；

（2）、将司盘80和吐温60溶解于白油中，磁力搅拌至透明，得到混合油溶液；

（3）、将过硫酸钾溶解于水（水的用量为5%）中，磁力搅拌至透明，得到引发剂水溶液；

（4）、将所述混合水溶液加入到所述混合油溶液中，以14000r/min的速度进行间歇剪切搅拌，每次剪切搅拌的时间为6min，进行3次剪切搅拌后，得到混合相液，将该混合相液倒入装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中；

（5）、在68±2℃的恒温水浴中以及600r/min的搅拌条件下，采用恒压漏斗将所述引发剂水溶液以两滴/s的速度滴加到所述混合相液中，反应3.5h后，得到单分散三元共聚微球的粗产物；

（6）、采用无水乙醇将所述单分散三元聚合物的微球粗产物进行4次离心洗涤，得乳白色粉末状微球，将该乳白色粉末状微球在50℃的烘箱中干燥24h，得到所述的单分散三元共聚微球，其为干粉状。

在扫描电镜下观察得到的单分散三元共聚微球产物，如图1所示，可以看出该单分散三元共聚微球产物的每颗微球均呈球形，且粒径为300-500纳米。对得到的单分散三元共聚微球干粉进行热重分析，得到的TG曲线如图2所示，可以看出该微球干粉的初始降解温度在250℃以上。

具体实施例2

本实施例提供一种单分散三元共聚微球，以重量百分比计，其原料组成包括：丙烯酰胺10%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.5%、N-乙烯基吡咯烷酮2.5%、N,N’-亚甲基双丙烯酰0.05%、过硫酸钾0.15%、白油47%、司盘802.1%、吐温600.7%以及水35%。

本实施例的单分散三元共聚微球的制备方法包括以下步骤：

（1）、按照上述重量百分比，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N’-亚甲基双丙烯酰溶解于水（水的用量为28%）中，磁力搅拌至透明，得到混合水溶液；

（3）、将过硫酸钾溶解于水（水的用量为7%）中，磁力搅拌至透明，得到引发剂水溶液；

（4）、将所述混合水溶液加入到所述混合油溶液中，以18000r/min的速度进行间歇剪切搅拌，每次剪切搅拌的时间为6min，进行3次剪切搅拌后，得到混合相液，将该混合相液倒入装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中；

（5）、在68±2℃的恒温水浴中以及650r/min的搅拌条件下，采用恒压漏斗将所述引发剂水溶液以两滴/s的速度滴加到所述混合相液中，反应3.5h后，得到单分散三元共聚微球的粗产物；

在扫描电镜下观察得到的单分散三元共聚微球产物，如图3所示，可以看出该单分散三元共聚微球产物的每颗微球均呈球形，且粒径为300-500纳米。对得到的单分散三元共聚微球干粉进行热重分析，得到的TG曲线如图4所示，可以看出该微球干粉的初始降解温度在250℃以上。

具体实施例3

本实施例提供一种单分散三元共聚微球，以重量百分比计，其原料组成包括：丙烯酰胺14%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3%、N-乙烯基吡咯烷酮3%、N,N’-亚甲基双丙烯酰0.3%、过硫酸钾0.5%、白油40%、司盘802.4%、吐温600.8%以及水36%。

本实施例的单分散三元共聚微球的制备方法包括以下步骤：

（1）、按照上述重量百分比，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N’-亚甲基双丙烯酰溶解于水（水的用量为30%）中，磁力搅拌至透明，得到混合水溶液；

（3）、将过硫酸钾溶解于水（水的用量为6%）中，磁力搅拌至透明，得到引发剂水溶液；

（4）、将所述混合水溶液加入到所述混合油溶液中，以22000r/min的速度进行间歇剪切搅拌，每次剪切搅拌的时间为6min，进行3次剪切搅拌后，得到混合相液，将该混合相液倒入装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中；

（5）、在68±2℃的恒温水浴中以及700r/min的搅拌条件下，采用恒压漏斗将所述引发剂水溶液以两滴/s的速度滴加到所述混合相液中，反应3.5h后，得到单分散三元共聚微球的粗产物；

在扫描电镜下观察得到的单分散三元共聚微球产物，如图5所示，可以看出该单分散三元共聚微球产物的每颗微球均呈球形，且粒径为300-500纳米。对得到的单分散三元共聚微球干粉进行热重分析，得到的TG曲线如图6所示，可以看出该微球干粉的初始降解温度在250℃以上。

由上述的实施例可以看出，本发明的单分散三元共聚微球的单分散性能优异，粒径大小为300-500纳米，且耐温性能良好，微球干粉的初始降解温度均在250℃以上。

Claims

1.一种单分散三元共聚微球，以重量百分比计，其原料组成包括：丙烯酰胺5%-15%、功能性单体4%-6%、交联剂0.05%-1%、引发剂0.1%-0.3%、白油40%-60%、乳化剂3%-5%以及水余量，各原料的重量百分比之和为100%。

2.根据权利要求1所述的单分散三元共聚微球，其是通过以下方法制备的：

（1）、将丙烯酰胺、功能性单体和交联剂的混合水溶液到乳化剂和白油的混合油溶液中，剪切搅拌后，得到混合相液；

3.根据权利要求1或2所述的单分散三元共聚微球，其中，所述功能性单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的单分散三元共聚微球，其中，所述交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯。

5.根据权利要求1或2所述的单分散三元共聚微球，其中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化月桂酰中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1或2所述的单分散三元共聚微球，其中，所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯（司班80）、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯（吐温60）、烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠中的两种以上的组合；优选地，以重量百分比计，所述乳化剂包括2%-4%的司盘80和0.7%-1.5%的吐温60。

7.根据权利要求1-6任一项所述的单分散三元共聚微球，其粒径为300-500纳米。

8.一种权利要求2-7任一项所述的单分散三元共聚微球的制备方法，其包括以下步骤：

（2）、在68±2℃及搅拌的条件下，将引发剂的水溶液滴加到所述混合相液中，反应4h后，得到单分散三元共聚微球的粗产物；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（1）中的剪切搅拌的速度为10000-22000r/min。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（2）中的搅拌的速度为600-750r/min。