CN108559475A - 一种耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球及其制备与应用 - Google Patents

一种耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球及其制备与应用，该微球由以下组分及其质量百分比组成：主剂85％‑95％、乳化剂5％‐7％、交联剂0.1％‐0.2％、引发剂0.05％‐0.1％、稳定剂0.1％‐0.5％和余量水，各组分质量百分比之和为100％。本发明使用改性丙烯酰胺，具有很好的耐温耐盐性能和亲水性能，因此通过微乳液聚合的产物不仅具有见水膨胀，在油中体积不发生变化的特点，其耐温耐盐性能较之普通的聚醋酸乙烯酯也有很大的提高。本发明向醋酸乙烯酯微乳液聚合体系中引入纳米颗粒，从而提高微乳聚合生成的微球在高温高盐苛刻条件下的稳定性能。

Description

一种耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球及其制备与应用
技术领域：
本发明涉及一种耐温耐盐的聚醋酸乙烯酯微球及其制备与应用，属于油田化学技术领域。
背景技术：
尽管油藏中的天然裂缝对油在地层中的流动具有引导作用，与此同时也会发生水窜等现象。油气藏过量产水是石油工业中最严重的问题之一。油井出水会产生额外的处理成本，并且减小采收率。调驱技术作为一项改善水驱开发效果、控水稳油实现油藏稳产的重要技术措施，已经在国内外高含水油田得到成功应用，但是对于高温高盐油藏调驱仍然是一个技术难题。对于高温高盐油藏而言，常规的调驱体系存在耐温抗盐性能差以及控水稳油效果差等缺点。
对于调驱用剂也有诸多专利报道，比如：中国专利文件CN106543997A公开了一种在地层温度作用下自成胶的树脂调驱剂，为水溶液，包括以下原料，单体A：质量浓度10％～30％；单体B：质量浓度2％～12％；交联剂：70mg/L～120mg/L；氧化剂：1.5g/L～3.5g/L；还原剂：7.5g/L～12.5g/L。单体A为丙烯酰胺：丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯的质量比为5:1:2。单体B为丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸中的一种。尽管这种调驱剂克服了预交联体膨胀颗粒在地层孔喉的不匹配性，但是其需要加入4种单体，步骤繁琐，不利于现场施工作业。
再比如：中国专利文件CN201510798847.3公开了一种纳微米级水包水型微球调剖剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)在搅拌下，将一定量的丙烯酰胺、水溶性离子单体、交联剂、无机盐、增粘抑制剂、大分子稳定剂和去离子水混合，室温搅拌至均匀透明；(2)在搅拌下，通氮气除氧后，加入一定量的氧化剂和还原剂引发反应，反应结束后，降温至室温，得到纳微米级水包水型微球调剖剂。这种调剖剂成本低廉，对环境造成压力小，但是其并不适用于温度为130℃并且矿化度为220000mg/L的塔河高温高盐油藏条件。
发明内容：
针对现有的调驱体系应用于高温高盐油藏时存在耐温抗盐性能差以及控水稳油效果差这一不足，本发明提供一种耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球及其制备与应用，该聚醋酸乙烯酯微球不仅在高温高矿化度条件下的稳定性好，还具有见水膨胀，在油中体积不发生变化的特点。采用微乳聚合的方法合成聚醋酸乙烯酯微球，同时向醋酸乙烯酯微乳聚合体系中引入纳米颗粒，从而提高微乳聚合生成的微球在高温高盐苛刻条件下的稳定性能。
本发明的技术方案如下：
一种耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，由如下质量百分比的原料通过微乳液聚合的方式制备得到：
醋酸乙烯酯80％‐85％；
改性丙烯酰胺5％‐10％；
乳化剂：5％‐7％；
交联剂：0.1％‐0.2％；
引发剂：0.05％‐0.1％；
稳定剂：0.1％‐0.5％；
水：余量。
根据本发明，优选的，所述的改性丙烯酰胺为引入耐温单体(N‐乙烯基吡咯烷酮NVP)的丙烯酰胺；
进一步优选的，所述的改性丙烯酰胺按如下方法制备得到：
(i)将丙烯酰胺和N‐乙烯基吡咯烷酮(NVP)按1：(0.7‐1.2)摩尔比混合搅拌均匀，加入交联剂，升温至40℃通氮气除氧30min；
(ii)向除氧后的反应体系中滴加引发剂过硫酸钾，滴加速度为1‐2滴/秒，引发反应2‐4h；
(iii)反应完成后，将反应液用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液，将洗涤后的反应液风干，即得改性丙烯酰胺粉末。
根据本发明，优选的，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。
根据本发明，优选的，所述交联剂为N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
根据本发明，优选的，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA‐044)。
根据本发明，优选的，所述稳定剂为纳米颗粒，进一步优选酸性硅溶胶、硅铝溶胶、铝溶胶。
优选的，所述的纳米颗粒的粒径为12‐20nm。
根据本发明，优选的，所述的水为矿化度为1000mg/L的氯化钠水溶液。
根据本发明，上述聚醋酸乙烯酯微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)将醋酸乙烯酯、改性丙烯酰胺和乳化剂混合搅拌均匀，加入交联剂、稳定剂和水，升温通氮气除氧；
(2)向除氧后的反应体系中滴加引发剂，引发反应；
(3)反应完成后，将反应液洗涤、干燥，即得聚醋酸乙烯酯微球。
根据本发明，优选的，步骤(1)中升温至50℃，通氮气除氧时间为10min。
根据本发明，优选的，步骤(2)中引发剂的滴加速度为1‐2滴/秒，反应时间为2‐3h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液，将洗涤后的反应液干燥的方式为风干。
根据本发明，上述聚醋酸乙烯酯微球的应用，用于油藏调驱，进一步优选用于高温高盐油藏的调驱。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用改性丙烯酰胺，具有很好的耐温耐盐性能和亲水性能，因此通过微乳液聚合的产物不仅具有见水膨胀，在油中体积不发生变化的特点，其耐温耐盐性能较之普通的聚醋酸乙烯酯也有很大的提高。
2、本发明向醋酸乙烯酯微乳液聚合体系中引入纳米颗粒，从而提高微乳聚合生成的微球在高温高盐苛刻条件下的稳定性能。
附图说明：
图1为实施例中所用反应装置。
其中：1-氮气瓶，2-搅拌器，3-温度计，4-分液漏斗，5-四口烧瓶，6-铁架台，7-搅拌速度控制器。
具体实施方式：
为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。
所有的实施案例都以配置100g产物为例，药品添加总量之外不足的部分用水补齐。
实施例中所用实验装置如图1所示，包括氮气瓶1和连接氮气瓶1的四口烧瓶5，所述的四口烧瓶5固定设置在铁架台6上，所述的四口烧瓶5设置有搅拌器2、温度计3和分液漏斗4；搅拌器2与搅拌速度控制器7连接。
实施例中所用的改性丙烯酰胺按如下方法制备得到：
(i)将20g丙烯酰胺和16g N‐乙烯基吡咯烷酮(NVP)混合搅拌均匀，加入交联剂，升温至40℃通氮气除氧30min；
(ii)向除氧后的反应体系中滴加引发剂过硫酸钾，滴加速度为1‐2滴/秒，引发反应2‐4h；
(iii)反应完成后，将反应液用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液，将洗涤后的反应液风干，即得改性丙烯酰胺粉末。
实施例1：
在85g醋酸乙烯酯中先后加入8g改性丙烯酰胺和6g十二烷基硫酸钠后搅拌均匀，并倒入四口烧瓶中。将四口烧瓶置于50℃恒温水浴锅中加热，并开启搅拌装置，转速为200r/min，向四口烧瓶中缓慢加入0.2g MBA和0.5g酸性硅溶胶。然后向混合溶液中加入矿化度为1000mg/L的氯化钠水溶液将溶液补齐100g，向四口烧瓶内通入氮气除氧，时间为10min。用分液漏斗向四口烧瓶中连续滴加0.1gVA‐044引发剂，控制滴加速度为3滴/秒。引发剂滴加结束后继续反应2‐3h，用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液各三遍，风干后即得到聚醋酸乙烯酯微球。
实施例2：
在80g醋酸乙烯酯中先后加入10g改性丙烯酰胺和7g十二烷基硫酸钠后搅拌均匀，并倒入四口烧瓶中。将四口烧瓶置于50℃恒温水浴锅中加热，并开启搅拌装置，转速为200r/min，向四口烧瓶中缓慢加入0.2gMBA和0.5g酸性硅溶胶。然后向混合溶液中加入矿化度为1000mg/L的氯化钠水溶液将溶液补齐100g，向四口烧瓶内通入氮气除氧，时间为10min。用分液漏斗向四口烧瓶中连续滴加0.1gVA‐044引发剂，控制滴加速度为3滴/秒。引发剂滴加结束后继续反应2‐3h，用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液各三遍，风干后即得到聚醋酸乙烯酯微球。
实施例3：
在80g醋酸乙烯酯中先后加入10g改性丙烯酰胺和7g十二烷基硫酸钠后搅拌均匀，并倒入四口烧瓶中。将四口烧瓶置于50℃恒温水浴锅中加热，并开启搅拌装置，转速为200r/min，向四口烧瓶中缓慢加入0.2gMBA和0.1g酸性硅溶胶。然后向混合溶液中加入矿化度为1000mg/L的氯化钠水溶液将溶液补齐100g，向四口烧瓶内通入氮气除氧，时间为10min。用分液漏斗向四口烧瓶中连续滴加0.1gVA‐044引发剂，控制滴加速度为3滴/秒。引发剂滴加结束后继续反应2‐3h，用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液各三遍，风干后即得到聚醋酸乙烯酯微球。
实施例4：
在85g醋酸乙烯酯中先后加入5g改性丙烯酰胺和7g十二烷基硫酸钠后搅拌均匀，并倒入四口烧瓶中。将四口烧瓶置于50℃恒温水浴锅中加热，并开启搅拌装置，转速为200r/min，向四口烧瓶中缓慢加入0.2gMBA和0.1g酸性硅溶胶。然后向混合溶液中加入矿化度为1000mg/L的氯化钠水溶液将溶液补齐100g，向四口烧瓶内通入氮气除氧，时间为10min。用分液漏斗向四口烧瓶中连续滴加0.1gVA‐044引发剂，控制滴加速度为3滴/秒。引发剂滴加结束后继续反应2‐3h，用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液各三遍，风干后即得到聚醋酸乙烯酯微球。
实施例5：
在85g醋酸乙烯酯中先后加入5g改性丙烯酰胺和5g十二烷基硫酸钠后搅拌均匀，并倒入四口烧瓶中。将四口烧瓶置于50℃恒温水浴锅中加热，并开启搅拌装置，转速为200r/min，向四口烧瓶中缓慢加入0.2gMBA和0.1g酸性硅溶胶。然后向混合溶液中加入矿化度为1000mg/L的氯化钠水溶液将溶液补齐100g，向四口烧瓶内通入氮气除氧，时间为10min。用分液漏斗向四口烧瓶中连续滴加0.1gVA‐044引发剂，控制滴加速度为3滴/秒。引发剂滴加结束后继续反应2‐3h，用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液各三遍，风干后即得到聚醋酸乙烯酯微球。
实施例6：
在85g醋酸乙烯酯中先后加入5g改性丙烯酰胺和5g十二烷基硫酸钠后搅拌均匀，并倒入四口烧瓶中。将四口烧瓶置于50℃恒温水浴锅中加热，并开启搅拌装置，转速为200r/min，向四口烧瓶中缓慢加入0.1gMBA和0.1g酸性硅溶胶。然后向混合溶液中加入矿化度为1000mg/L的氯化钠水溶液将溶液补齐100g，向四口烧瓶内通入氮气除氧，时间为10min。用分液漏斗向四口烧瓶中连续滴加0.1gVA‐044引发剂，控制滴加速度为3滴/秒。引发剂滴加结束后继续反应2‐3h，用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液各三遍，风干后即得到聚醋酸乙烯酯微球。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
将改性丙烯酰胺替换为丙烯酰胺。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
不加入纳米颗粒。
试验例1
稳定性能及耐温耐盐性能评价
以实施例1‐6获得的聚醋酸乙烯酯微球和对比例1‐2得到的产品，考察耐温耐盐性能及在油和水中的稳定性能。
具体实施过程如下：将实施例1‐6和对比例1‐2所对应的微球称取5g分别放入柴油和矿化度为22万的塔河模拟水中在130℃的条件下评价30天观察其性能变化，具体实验结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-2对应的微球的性能指标
由表1可知，实施例1‐6的样品在经过30天的高温高盐评价后，其在油中体积几乎不发生变化，在水中的膨胀倍数也较稳定，说明该聚醋酸乙烯酯微球不仅在高温高矿化度条件下的稳定性好，还具有见水膨胀，在油中体积不发生变化的特点。
对比例1的样品，将改性丙烯酰胺替换为丙烯酰胺后制得的微球在水中的膨胀倍数较于实施例1略微降低，但是其在130℃、220000矿化度塔河水中稳定性很差，5天后微球发生破裂，失去了堵水性能。
对比例2的样品中不加入纳米颗粒，制得的微球在水中的膨胀倍数与实施例1基本一致，但是其在130℃、220000矿化度塔河水中稳定性很差，10天后微球发生破裂，失去了堵水性能。

Claims (10)

1.一种耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，其特征在于，该微球由如下质量百分比的原料通过微乳液聚合的方式制备得到：
醋酸乙烯酯 80％‐85％；
改性丙烯酰胺 5％‐10％；
乳化剂：5％‐7％；
交联剂：0.1％‐0.2％；
引发剂：0.05％‐0.1％；
稳定剂：0.1％‐0.5％；
水：余量。
2.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，其特征在于，所述的改性丙烯酰胺为引入耐温单体N‐乙烯基吡咯烷酮的丙烯酰胺。
3.根据权利要求2所述的耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，其特征在于，所述的引入耐温单体N‐乙烯基吡咯烷酮的丙烯酰胺按如下方法制备得到：
(i)将丙烯酰胺和N‐乙烯基吡咯烷酮(NVP)按1：(0.7‐1.2)摩尔比混合搅拌均匀，加入交联剂，升温至40℃通氮气除氧30min；
(ii)向除氧后的反应体系中滴加引发剂过硫酸钾，滴加速度为1‐2滴/秒，引发反应2‐4h；
(iii)反应完成后，将反应液用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液，将洗涤后的反应液风干，即得改性丙烯酰胺粉末。
4.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，其特征在于，所述交联剂为N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
6.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA‐044)。
7.根据权利要求1所述的耐温耐盐聚醋酸乙烯酯微球，其特征在于，所述稳定剂为纳米颗粒，优选酸性硅溶胶、硅铝溶胶或铝溶胶；
优选的，所述的纳米颗粒的粒径为12‐20nm。
8.权利要求1所述的聚醋酸乙烯酯微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)将醋酸乙烯酯、改性丙烯酰胺和乳化剂混合搅拌均匀，加入交联剂、稳定剂和水，升温通氮气除氧；
(2)向除氧后的反应体系中滴加引发剂，引发反应；
(3)反应完成后，将反应液洗涤、干燥，即得聚醋酸乙烯酯微球。
9.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯酯微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中升温至50℃，通氮气除氧时间为10min；
步骤(2)中引发剂的滴加速度为1‐2滴/秒，反应时间为2‐3h；
步骤(3)中用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液，将洗涤后的反应液干燥的方式为风干。
10.权利要求1所述的聚醋酸乙烯酯微球的应用，用于高温高盐油藏的调驱。
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