CN107814876A - 一种油气井固井用缓凝剂的制备方法、缓凝剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油气井固井用缓凝剂的制备方法、缓凝剂及应用。制备方法包括：(1)将2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸加入去离子水中搅拌至溶解，去离子水用量为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸质量的1～3倍；加入NaOH溶液调节体系pH值至9～12；(2)向步骤(1)所得的溶液中加入衣康酸，恒温水浴加热升温至40～60℃，保持10～30min；2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和衣康酸的质量比73～75:25～27；(3)向步骤(2)所得的溶液缓慢滴加引发剂溶液；滴加的同时缓慢升温至50～90℃，滴加完毕后继续反应2～5h，得到液体产物；(4)将步骤(3)所得的液体产物使用乙醇沉淀、干燥、粉碎，得到的产物为白色粉末。本发明的缓凝剂加量小，适用温度高，耐温范围跨度大。
Description
技术领域
本发明涉及油田固井领域，进一步地说，是涉及一种油气井固井用温度广谱型缓凝剂的制备方法、缓凝剂及应用。
背景技术
随着油田勘探开发不断深入，深井及超深井日益增多，在高地热梯度深井固井或深井长封固段固井的一次上返封固作业中，常遇到水泥封固段长(封固段大于2000m)、井底温度高(部分甚至可达200℃以上)、水泥浆柱顶部与底部温度差异大的问题(高达60℃甚至更高)，给固井工程带来挑战。
由于固井注水泥作业过程是将水泥浆通过地面泵送设备泵送入套管到达井底，再通过套管和井壁之间的环形空间上返到井口或预定位置，因此在未到达指定位置前，水泥浆必须保持液体可泵状态，然而井下的高温高压环境会促使水泥浆快速凝结从而丧失流动性，因此必须在水泥浆中加入缓凝剂调节水泥浆稠化时间。井底温度越高，井底与井口温差越大，针对固井施工作业，水泥浆稠化时间调整难度越大，对缓凝剂要求越高，不仅要满足安全固井时间，还要确保顶部水泥能够及时凝固。注水泥时，如果缓凝剂使用不当，水泥浆稠化时间过短，会导致钻具被水泥固死或水泥浆还没有来得及完全顶替到环空中就在套管中凝固等事故，造成巨大经济损失。为避免事故发生，在深井高温及大温差环境下，现场水泥浆体系均以井底温度进行设计，加入的高温缓凝剂首先要确保水泥浆在井底高温环境下的稠化时间满足安全固井要求，而这往往导致水泥浆施工返高后处在较低的温度下时顶部水泥浆稠化时间过长，水泥强度形成缓慢，极易导致油气水窜槽和固井质量差，或重新开钻时套管脱落，水泥石早期强度偏低等现象。另外，缓凝剂类型或加量不当时，还可能导致顶部水泥浆长期不凝，出现“超缓凝”现象。从水泥浆工艺上解决这一难题的途径就是开发高性能的温度广谱型油井水泥缓凝剂，即既能够耐井底高温起到有效缓凝作用又可在相对较低温度下不影响顶部水泥石强度发展。
目前国内使用的缓凝剂多为天然或复配低分子产品，主要有木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸、糖类化合物、纤维素衍生物、有机膦酸盐、硼酸无机酸等，但这些缓凝剂均存在不抗高温、过缓凝、对温度敏感、加量敏感、影响水泥水石强度发展、需复合使用等缺陷，很难满足复杂苛刻的固井现场要求。与天然或复配低分子产品相比，聚合物类缓凝剂以其稳定高效，使用温度范围宽，与其它外加剂的相容性好，对水泥石强度发育无副作用的特点，成为近年来的开发热点。
国外关于聚合物类高温缓凝剂的机理研究和产品开发力度越来越大，但温度广谱型缓凝剂产品尚不多见。例如：Tiemeyer C.等研究了AMPS/IA合成的高温缓凝剂在200℃高温下的缓凝作用机理及其与降失水聚合物的相互作用。Halliburton最近推出的SCR-500TM和SCR-500LTM合成缓凝剂，在高温井长间隔段大温差下，提供比其他缓凝剂更稳定一致的稠化时间；比木质素磺酸盐提供更快的发展强度，和更好的批次重现性；在远低于井底循环温度下可以提供良好的顶部强度发展；可在166℃单独使用，高于此温度需用(合成增强剂)增强；其稠化时间与加量、温度均呈线性，低敏感，尤其在99℃～116℃，这个温度范围内往往高温缓凝剂加量敏感而低温缓凝剂不起作用。而国内开发的聚合物缓凝剂产品，或者耐温上限为180℃，或者存在强分散性，或者影响强度，均未见现场应用，国内现场使用较多的仍为进口产品或复配缓凝剂。
从合成单体来看，目前的聚合物类缓凝剂大部分为AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)类聚合物，即以AMPS为一种单体，然后与一种或几种单体进行二元或多元聚合，主要有衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)及其他单体；其中AMPS与衣康酸及其他单体进行的多元共聚的专利和文献主要包括：AA和DMAPAA(CN 201010255859.9)、乙烯基吡咯烷酮和富马酸(CN 201110127785.5)、SL(CN 201310072028.1)、MAH(CN 201310733606.1)、甲基丙烯酸羟乙酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CN 201410162705.3)、SSS(CN201410673458.3)、DMDAA和SSS(CN 201510377038.5)、AA(CN201510934514.9)、次亚磷酸钠(CN 200610014885.6)、DY(郭锦棠,适用于长封固段固井的新型高温缓凝剂HTR-300L)、PM-2(刘景丽，高温油井水泥缓凝剂ZH-8的合成及评价)、LS(CONG MA,Preparation andperformance of a lignosulfonate-AMPS-itaconic acid graft copolymer asretarder for modified phosphoaluminate cement)，然而多元共聚一般所用工艺或者原材料相对较复杂，且聚合原料越多，在水泥浆配浆过程中越容易出现不配伍现象。因此本发明聚焦于原料简单的AMPS与IA二元共聚物，相关专利有：2009年，步玉环、魏绪伟、齐志刚等(CN200810160489.3)以二甲基丙酰胺做溶剂，过氧化苯甲酰引发合成的AMPS-IA高温缓凝剂可抗温200℃，给出了180℃的实验数据，未提及更低温度情况；2010年，赵俊涛等(CN201010143595.8)使用过硫酸铵-亚酸硫酸氢钠双引发剂引发，合成AMPS-IA缓凝剂适合井温60℃～180℃；2011年，李成金等(CN201110213101.3)在AMPS和衣康酸混合后调节PH值为5～6然后使用过硫酸钾引发在60℃下反应得到的AMPS-IA缓凝剂使用温度为50℃～180℃；2013年，郭胜来等使用AMPS-IA二元共聚物复配酒石酸得到防倒挂宽温带油井水泥缓凝剂，解决了中低温时尤其是75℃与85℃的温度倒挂问题，未提及其他温度使用情况。文献方面：2005年，苏如军研制的AMPS-IA二元共聚物高温缓凝剂GH-9由APS引发，使用温度60℃～180℃，与大多数的分散剂、降失水剂有良好的相容性,配制的水泥浆具有高温直角稠化的特点；2007年，齐志刚使用硫酸调节体系pH值，在60℃下反应2h,得到IA/AMPS共聚物，实验考察了反应条件对产物性能的影响并探讨了缓凝剂作用机理，采用IR研究了共聚物的结构，仅给出常压95℃使用时的实验数据，未提其他温度情况。外文文献方面：2011年，Tiemeyer C等合成的AMPS-IA缓凝剂适温100℃～200℃，仅给出与自制降失水剂配伍情况；2015年，ZHAO Ying等合成的AMPS-IA缓凝剂最高适温125℃。综上可见，虽然反应物都是AMPS和IA，但通过不同聚合工艺得到的聚合产物性能差异很大，反应物配比、反应体系浓度、酸碱度、引发剂类型和滴加速度、反应温度和时间的不同使得反应时聚合体系粘度、聚合速率、聚合产物的聚合度、大分子链形态、分子量分布不同，从而导致产品性能差异。
发明内容
在深井或超深井固井中往往面临着井底温度高和封固段长带来水泥浆柱顶部与底部温差大的问题，现有的缓凝剂或因稠化时间过短无法满足安全施工要求，或导致顶部水泥石强度发展慢或超缓凝，给深井固井工程施工带来困难和安全隐患。为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种温度广谱型油井水泥缓凝剂的制备方法、缓凝剂及应用。
本发明的目的之一是提供一种油气井固井用缓凝剂的制备方法。
包括：
(1)按照质量比73～75:25～27分别称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入去离子水中搅拌至溶解，去离子水用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量的1～3倍，优选2倍；使用NaOH溶液调节步骤(1)中的溶液pH值至9～12，优选pH为10～11；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入衣康酸，恒温水浴加热升温至40～60℃，优选45～55℃，保持10～30min，优选15～20min。
(3)向步骤(2)所得的溶液缓慢滴加引发剂溶液；滴加的同时缓慢升温至50～90℃，优选55～70℃，滴加完毕后继续反应2～5h，优选3～4h，得到液体产物；其中引发剂水溶性偶氮引发剂为下列之一：偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA·2HCl)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)，优选偶氮二异丁脒盐酸盐；引发剂用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的总质量的0.1％～5％，优选0.1％～1％；引发剂溶液质量浓度为5～20％，优选10～15％；
(4)将步骤(3)所得的液体产物使用乙醇沉淀、干燥、粉碎，得到的产物为白色粉末。
本发明的目的之二是提供一种由所述方法制备的油气井固井用缓凝剂。
本发明的目的之三是提供一种所述的油气井固井用缓凝剂在油田固井中的应用；包括：
(1)提供一种与之配伍的降失水剂DZJ-Y；
(2)配置固井用水泥浆时，该缓凝剂用量为油井水泥质量的0.3％-8％，可在90℃～210℃下起到良好的缓凝效果。
本发明的有益效果
(1)采用了水溶性偶氮引发剂，与传统的过硫酸盐或氧化还原引发体系相比，避免了诱导分解，分解速率稳定，引发所需浓度低；从安全角度，水溶性偶氮类引发剂可以常温储存，比较稳定，而过硫酸盐或氧化还原引发体系具有强氧化性，易发生潮解，与空气接触易爆炸。
(2)通过所提供的具体制备工艺所得产品加量小，适用温度高，耐温范围跨度大；
(3)提供了与之配伍的降失水剂，配置的水泥浆各温度段稠化时间随加量可调，过渡时间短，具有直角稠化特性。
附图说明
图1.样品1在110℃稠化实验的稠化曲线；
图2.样品1在180℃稠化实验的稠化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
在1000ml四口圆底烧瓶中，加入250g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和500g去离子水搅拌溶解，加入NaOH溶液调节体系pH值至9，再加入83g衣康酸，将反应器放入60℃恒温水浴中，保持10min，滴加质量浓度为20％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶液，其中引发剂用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的总质量的0.1％，在90℃下反应2小时，制得样品1，有效含量37％。
按照GB/T 19139-2003标准制备水泥浆，评定初始稠度、稠化时间、失水量。水泥浆配方为：嘉华G级水泥+35％硅粉+样品1+降失水剂(液体)+水，水灰比为0.44，配方中样品加量均以水泥为基准。测试性能见表1，其中降失水剂为AMPS类聚合物DZJ-Y。
表1样品1与降失水剂DZJ-Y的缓凝及降失水性能测试
由表1可见，在90℃～210℃各温度段，通过调节样品1的加量，得到300min左右的稠化时间；温度高于110℃时，过渡时间均小于4分钟，结合附图图1和图2可见，无论是110℃还是180℃，稠化曲线均呈直角稠化特性，在实际施工过程中，有利于防止气窜。与提供的降失水剂DZJ-Y配伍使用，在降失水性能方面满足固井需求，在90℃～180℃，API失水量不大于50ml，180℃～210℃API失水量均小于100ml。
实施例2
在500ml四口圆底烧瓶中，加入125g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和250g去离子水搅拌溶解，使用NaOH溶液调节pH值至12，再加入46g衣康酸，将反应器放入40℃恒温水浴中，保持30min，滴加质量浓度为5％的偶氮二异丙基咪唑啉引发剂溶液，其中引发剂用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的总质量的5％，在50℃下反应5小时，制得AMPS/IA共聚物缓凝剂溶液，该液体产物使用乙醇沉淀，得到样品2，为白色固体产物。
实施例3
在500ml四口圆底烧瓶中，加入125g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和250g去离子水搅拌溶解，使用NaOH溶液调节pH值至10，再加入46g衣康酸，将反应器放入50℃恒温水浴中，保持20min，滴加质量浓度为10％的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂溶液，其中引发剂用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的总质量的1％，在70℃下反应3小时，得到样品3。
按照GB/T 19139-2003标准制备水泥浆，评定初始稠度、稠化时间、失水量。水泥浆配方为：嘉华G级水泥+35％硅粉+样品3+降失水剂(液体)+水，水灰比为0.44，配方中样品加量均以水泥为基准。测试性能见表2.其中降失水剂为AMPS类聚合物，加量为4～8％，起到控制滤失的作用，缓凝剂为样品3。
表2样品3与降失水剂DZJ-Y的缓凝及降失水性能测试
由表2可见，在110℃～190℃各温度段应用样品2，稠化时间、过渡时间和失水量均可符合施工要求。对比表1可见，在相同温度下，通过调节缓凝剂加量，可以得到不同的稠化时间，例如110℃时，在表1中缓凝剂加量为2％，稠化时间为500min，在表2中，缓凝剂加量减少为0.5％，稠化时间缩短为279min，即稠化时间随加量可调。
Claims (8)
1.一种油气井固井用缓凝剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入去离子水中搅拌至溶解，去离子水用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量的1～3倍；加入NaOH溶液调节体系pH值至9～12；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入衣康酸，恒温水浴加热升温至40～60℃，保持10～30min；
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的质量比73～75:25～27；
(3)向步骤(2)所得的溶液缓慢滴加引发剂溶液；滴加的同时缓慢升温至50～90℃，滴加完毕后继续反应2～5h，得到液体产物；
所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，引发剂的用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的总质量的0.1％～5％，引发剂溶液质量浓度为5～20％；
(4)将步骤(3)所得的液体产物使用乙醇沉淀、干燥、粉碎，得到的产物为白色粉末。
2.如权利要求1所述的油气井固井用缓凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，去离子水用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量的2倍；所调节体系pH值为10～11。
3.如权利要求1所述的油气井固井用温度广谱型缓凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，升温至温度为45～55℃，保持15～20min。
4.如权利要求1所述的油气井固井用缓凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述的水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二氰基戊酸中的一种。
5.如权利要求4所述的油气井固井用缓凝剂的制备方法，其特征在于：
所述的水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
6.如权利要求1所述的油气井固井用缓凝剂的制备方法，其特征在于：
滴加引发剂溶液的同时缓慢升温至55～70℃，滴加完毕后继续反应3～4h，得到液体产物；
引发剂用量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的总质量的0.1％～1％；引发剂溶液质量浓度为10～15％。
7.一种如权利要求1～6之一所述方法制备的油气井固井用缓凝剂。
8.一种如权利要求1～6之一所述的缓凝剂在油田固井中的应用，其特征在于：
配置固井用水泥浆时，缓凝剂用量为油井水泥质量的0.3％-8％。
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