CN109824822A - 适用于油气井固井的温度响应型高温缓凝剂及其制备方法和固井水泥浆 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气井开发技术领域，公开了一种适用于油气井固井的温度响应型高温缓凝剂及其制备方法和固井水泥浆。该高温缓凝剂含有式(I)示的结构单元A、(II)示的结构单元B和(III)示的结构单元C；其中，结构单元A、B和C的结构百分数x＝37.2‑57.23％，y＝40.52‑61.4％，z＝1.38‑4.35％；该高温缓凝剂可根据固井设计调节其加量，使油井水泥的稠化时间满足固井施工的要求，其在固井过程中能有效改善水泥浆稠化性能及提高顶部水泥石早期强度；

Description

适用于油气井固井的温度响应型高温缓凝剂及其制备方法和 固井水泥浆

技术领域

本发明涉及油气井开发技术领域，具体涉及适用于油气井固井的高温缓凝剂，一种适用于油气井固井的高温缓凝剂的制备方法，一种包括该高温缓凝剂的固井水泥浆。

背景技术

随着我国油气资源的需求量连年增长，常规浅层油气资源的不断减少及钻井技术的提高，为了提高原油产量，未来的油气勘探和开发逐步向深井、超深井及复杂地层井发展。在一定的地温梯度下，随着井深的增加，井底温度也逐步升高，井底较高的温度条件给深井超深井固井作业带来了困难。深井、超深井固井施工所需的时间更长，因此如何有效控制固井水泥浆的合理稠化时间非常关键。同时，随着当前简化井身结构、节约成本、提高钻井效率的新要求，深井固井面临着越来越多的一次性长封固段固井难题。长封固段固井的问题在于其一次性上返封固井段较长，封固段的顶部和底部的温差大，严重地影响了大部分外加剂的使用效果，并对固井质量产生较大影响。这对固井工程尤其是固井水泥浆的设计提出了更多的挑战。由于水泥浆体系均以井底温度为准进行设计，为了保证高温条件下水泥浆的安全泵送，通常加入了大量传统的高温缓凝剂以起到延长稠化时间、改善流变性、延长可泵送时间的目的，但在150℃及以上高温下缓凝剂的结构改变导致缓凝剂失效，缓凝能力降低，并且水泥浆沉降稳定性变差，出现过度分散、稠度降低明显的现象，水泥浆出现严重的沉降现象，同时，常规高温缓凝剂在封固段顶部的低温环境下易出现缓凝甚至超缓凝现象，导致水泥浆在侯凝过程中上部水泥强度形成缓慢，有时甚至长时间不能凝固，既不能形成凝胶状态也不传递液柱压力，从而导致液窜等情况发生，无法实现对地层的有效封隔。

因此，井底极高温度压力环境对缓凝效果的高要求和长封固段形成的大温差造成顶部水泥浆超缓凝成为高温长封固段固井的主要技术难点，而制约这一问题的关键在于缓凝剂。缓凝剂作为水泥浆最重要的三种外加剂之一，对水泥浆凝固时间，维持浆体可泵送状态具有重要作用，特别是在高温高压深井中，缓凝剂针对水泥浆稠化时间急剧缩短，水泥强度衰减等问题成为必不可少的组分。当前固井水泥浆中常用的高温缓凝剂主要有如下几类：木质素磺酸盐及其衍生物，该类缓凝剂可用于高温高压深井固井，其作用机理是吸附和成核，属于天然高分子，但其材料来源分散，性能差异较大，在高温下使用时会造成水泥变稀，缓凝效果大大降低；纤维素及其衍生物，该类缓凝剂存在用量大、缓凝效果差、使水泥浆体系增稠以及降低水泥石高温强度等问题；羟基羧酸及其盐类，该类缓凝剂的作用机理为吸附和螯和作用，具有缓凝效果良好、加量少、价格低廉等优点，同时其具有加量过于敏感、分散性太强的缺陷，并且在低温下易出现过缓凝现象；无机酸(盐)类，这类缓凝剂存在加量敏感以及具有一定分散性等缺点。目前应用的中温和高温缓凝剂使用效果不太理想，都存在一些缺点和局限性，特别是无法保证水泥浆在高温下安全泵送的同时进一步提高低温下水泥石早期强度。另外，目前的高温缓凝剂易使水泥浆过度分散，在水泥浆沉降稳定性控制等方面也还存在很多不足，无法使得油井固井质量得到有力保证。

CN106632842A公开了一种油井水泥缓凝剂，该缓凝剂包括带有2-6质量份的带有阴离子磺酸基团的烯类单体(甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、1-6质量份的带有铵根阳离子的烯类单体(丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵)和8-15质量份的含有羧酸基团的不饱和单体(马来酸酐、衣康酸、丙烯酸)，其适用温度为50～150℃。但该缓凝剂在低温下水泥石早期抗压强度仍旧不够高。

CN106085389A公开了一种耐高温油井水泥缓凝剂，该水泥缓凝剂具有苯乙烯磺酸钠、马来酸或衣康酸、N-乙烯基己内酰胺三种结构单元。其中，苯乙烯磺酸钠、马来酸或衣康酸、N-乙烯基己内酰胺以质量比为10～17:2～7:1～3的比例混合进行合成。该水泥缓凝剂在具有耐高温特性的同时不影响其高温沉降稳定性，水泥浆稠度保持在一定值周围。但是该缓凝剂在低温下水泥石早期抗压强度仍旧不够高。

针对目前缓凝剂所存在的问题，多种合成聚合物作为油井水泥缓凝剂被公开，但其在沉降稳定性、温度响应特性、低温强度发展等方面仍存在一定的缺陷。大部分聚合物类高温缓凝剂仍是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与其他含羧基单体的二元或多元共聚物或是其他类聚合物，高温缓凝剂在材料接枝、改性以及合成聚合物材料等方面仍需改进，需要深入研究开发新型缓凝剂。

为此，亟需研发出一种高温缓凝剂，通过改变高温与低温下缓凝剂在水泥浆中的形态分布和吸附状态来调节缓凝剂在高低温下的缓凝性能，在高温下稠化时间满足施工要求，同时水泥石强度在低温条件下能得到较快发展，保障固井施工安全并提升整体的固井质量。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缓凝剂在沉降稳定性、温度响应特性、低温强度发展等方面仍存在缺陷的问题，提供一种适用于油气井固井的温度响应型高温缓凝剂及其制备方法和固井水泥浆，该高温缓凝剂可在50-180℃范围内实现对水泥浆稠化时间调节，同时不影响水泥浆在高温下的沉降稳定性，并且在低温下水泥石具有较高的早期强度。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种温度响应型高温缓凝剂，其中，所述温度响应型高温缓凝剂含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B和式(III)所示的结构单元C；

其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝37.2-57.23％，y＝40.52-61.4％，z＝1.38-4.35％，以及x、y和z的总和为1；

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H，或者，C₁-C₄的取代或未取代的烷基；

其中，n为11、13、15、17、19或21。

本发明第二方面提供了一种前述所述的温度响应型高温缓凝剂的制备方法，其中，该方法包括在引发剂的存在下，将单体A、单体B、单体C和去离子水混合后进行共聚反应；

其中，单体A具有式(IV)所示的结构，单体B具有式(V)所示的结构，所述单体C具有式(VI)所示的结构；

其中，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为H，或者，C₁-C₄的取代或未取代的烷基；

其中，n为11、13、15、17、19或21；

其中，单体A、单体B、单体C的用量使得该高温缓凝剂中含有的所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝37.2-57.23％，y＝40.52-61.4％，z＝1.38-4.35％，以及x、y和z的总和为1。

本发明第三方面提供了一种固井水泥浆，其中，该固井水泥浆包括前述所述的温度响应型高温缓凝剂或者前述所述的方法制得的温度响应型高温缓凝剂；优选地，以该固井水泥浆的总重量为基准，所述温度响应型高温缓凝剂的用量可以为0.2-2重量％。

通过上述技术方案，本发明的高温缓凝剂可在50-180℃范围内实现对水泥浆稠化时间调节，同时不影响水泥浆在高温下的沉降稳定性，并且在低温下水泥石具有较高的早期强度。本发明的高温缓凝剂在低温下(50-70℃)，该高温缓凝剂中的结构单元C，即，憎水基团容易彼此缔合，降低体系自由能，长碳链烷基侧链发生收缩、团聚，从而将大部分缓凝基团束缚起来，削弱缓凝剂分子对水泥的缓凝作用，有效解决顶部水泥浆强度发展缓慢甚至超缓凝的问题；随着温度升高，当温度升到85℃左右，长碳链烷基侧链的憎水缔合效应开始减弱，缔合键断裂，具有缓凝作用的官能团被逐渐打开释放，缓凝剂分子不断地在水溶液中伸展、分散以及部分吸附在水泥颗粒表面，从而表现出越来越强的缓凝作用，有效延长水泥浆稠化时间；当温度达到140℃左右，长碳链烷基侧链的憎水缔合效应完全消失，具有缓凝作用的官能团彻底释放，缓凝剂分子中的缓凝官能团和长碳链烷基都在水溶液中完全伸展、分散以及充分吸附在水泥颗粒表面，因此在高温下(100℃-180℃)，缓凝剂表现出非常强的高温缓凝作用，从而有效延长水泥浆的高温稠化时间。同时，通过控制具有缓凝作用的官能团随温度升高而逐渐释放，能够有效减弱了缓凝剂的过度分散副作用等，有利于浆体的沉降稳定性。

本发明的另一目的还在于提供上述固井用高温缓凝剂的制备方法与应用，该方法原理可靠，操作简单。通过该方法制备的缓凝剂加入水泥浆后，稠化曲线稳定，能有效延长水泥浆稠化时间，且在高温条件下，浆体稠度变化不大，能够避免因水泥浆稳定性变差导致的沉降问题，同时水泥浆在低温下早期强度高，能够避免长封固段固井上部水泥强度形成缓慢甚至超缓凝的问题。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的实施例1中90℃×35MPa条件下缓凝剂加量0.5％时的稠化曲线图；

图2是本发明的实施例1中180℃×90MPa条件下缓凝剂加量0.5％时的稠化曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种温度响应型高温缓凝剂，其中，所述温度响应型高温缓凝剂含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B和式(III)所示的结构单元C；

其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝37.2-57.23％，y＝40.52-61.4％，z＝1.38-4.35％，以及x、y和z的总和为1；

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H，或者，C₁-C₄的取代或未取代的烷基；

其中，n为11、13、15、17、19或21。

根据本发明，优选地，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基，正丙基，异丙基或丁基，更优选地为H；n更优选为15、17、19或21。另外，在本发明中，该高温缓凝剂含有结构单元A，即，含有羧酸官能团的不饱和酸基团，能够增加缓凝剂分子链对水泥粒子吸附能力，使高温环境下缓凝剂分子链热运动加剧时仍然能够对水泥粒子进行有效吸附；该高温缓凝剂含有结构单元B，即，含有磺酸基团，能够提高缓凝剂分子链的刚性和空间位阻，从而提高耐热抗盐抗碱等性能；该高温缓凝剂含有结构单元C，即，含有具有特殊构型的憎水单体基团，能够聚合形成耐高温且不易分解的三元共聚物高温缓凝剂；其中，具有特殊构型的憎水单体基团是一种含长碳链烷基憎水基团的季铵盐憎水单体基团，如结构单元C所示；其中，憎水单体是由氯丙烯和长链烷基胺(长链烷基数为14-24的偶数)进行聚合反应制成的，且随着长链烷基链长的增加(n值增大)，所合成单体的憎水性将会增强。

在本发明中，当R₁、R₂和R₃各自独立地为H时，结构单元A为丙烯酸基团，结构单元B为2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸基团，结构单元C为刚性的憎水单体基团。

根据本发明，所述高温缓凝剂呈淡黄色微粘稠液体，重均分子量可以为5万-19万，优选为7万-15万，有效成分质量含量≥40％。在本发明中，将所述高温缓凝剂限定为具有上述式(I)至式(III)所示的结构单元以及具有上述所述的重均分子量，能够实现对水泥浆稠化时间调节，同时不影响水泥浆在高温下的沉降稳定性，并且在低温下水泥石具有较高的早期强度。

本发明第二方面提供了一种前述所述的温度响应型高温缓凝剂的制备方法，其中，该方法包括在引发剂的存在下，将单体A、单体B、单体C和去离子水混合后进行共聚反应；

其中，单体A具有式(IV)所示的结构，单体B具有式(V)所示的结构，所述单体C具有式(VI)所示的结构；

其中，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为H，或者，C₁-C₄的取代或未取代的烷基；

其中，n为11、13、15、17、19或21；

其中，单体A、单体B、单体C的用量使得该高温缓凝剂中含有的所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝37.2-57.23％，y＝40.52-61.4％，z＝1.38-4.35％，以及x、y和z的总和为1。

根据本发明，单体A、单体B、单体C的用量的重量比为(2.4-6.3)：(6.5-22.77)：1；优选为(3.6-4.8)：(8.6-20.7)：1。

优选地，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，更优选地为H；n更优选为15、17、19或21；另外，在本发明中，当R₄、R₅和R₆各自独立地为H时，单体A为丙烯酸，单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，单体C为所述刚性的憎水单体。

根据本发明，丙烯酸作为反应单体之一，增加缓凝剂分子链对水泥粒子吸附能力，使高温环境下缓凝剂分子链热运动加剧时仍然能够对水泥粒子进行有效吸附。在本发明中，丙烯酸可以通过商购获得，例如，可以购自国药集团化学试剂有限公司，化学纯。

根据本发明，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为反应单体之一，其优势在于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子内空间位阻使其热稳定性良好，不易水解并且分子中含有磺酸根基团(-SO₃-)，使其对外界的酸、碱和盐离子干扰不敏感，提高缓凝剂分子链的刚性和空间位阻，从而提高耐热抗盐抗碱等性能。在本发明中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)可以通过商购获得，例如，可以购自广东翁江化学试剂有限公司，型号为分析纯。

根据本发明，所述刚性的憎水单体可以通过实验手段自行合成。

在本发明中，通过提升单体中烷基链的长度，开发出一种刚性的憎水单体，所述刚性的憎水单体为刚性憎水的长链烷基单体，可以赋予所合成聚合物温度响应的特性，因此本发明利用氯丙烯和N，N-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为14-24的偶数)合成一种刚性憎水的长链烷基含季铵盐型单体作为刚性的憎水单体，具体合成方法包括以下步骤：

(1)将脂肪醇和适量催化剂加入的反应釜内，加热反应釜，在温度为130℃时将一甲胺在35kg/h-50kg/h的流量下通入反应釜75-85min，最终反应釜保持反应温度在180-200℃，反应时间5-7h，从而合成出N,N-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为14-24的偶数)；

(2)叔胺的季胺化是通过把季胺化剂(C₃H₅Cl)通入一个装有叔胺、少许碱液(Na₂CO₃)、醇溶剂(异丙醇)的封闭容器，在反应温度为75-90℃，反应压力为3.0×9.8×10⁴Pa至3.5×9.8×10⁴Pa的条件下合成的。

反应式如下：

其中，随着长链烷基链长的增加(n值增大)，所述刚性的憎水单体的憎水性将会增强，进一步优选n为15、17、19或21的N,N-二甲基长链烷基叔胺来制得刚性的憎水单体。

在本发明中，氯丙烯和N,N-二甲基长链烷基叔胺均可以通过商购获得，例如，氯丙烯可以购自济南仁源化工有限公司，化学纯；N,N-二甲基长链烷基叔胺可以购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，化学纯。在本发明中，优选的，所用氯丙烯为工业纯，在使用前经过蒸馏纯化处理。

在本发明中，所述刚性的憎水单体，尤其是，优选情况下，本发明选用n为15、17、19或21的N,N-二甲基长链烷基季胺盐作为反应单体之一，在本发明中，通过引入具有特殊构型的憎水单体，使得缓凝剂分子在低温下表现为侧链团聚束缚具有缓凝能力的官能团，即长碳链烷基侧链由于憎水缔合作用而蜷曲发生团聚，大分子链发生收缩导致坍缩，抑制了缓凝剂分子在水溶液中的伸展以及在水泥颗粒上的吸附；随着温度升高并到达一定温度点后(85℃)，长碳链烷基侧链开始逐渐伸展、打开，并在高温下(140℃)长碳链烷基侧链形成的憎水缔合作用完全消失，团聚结构由于大部分侧链的伸展而打开，因此在高温下缓凝剂分子在水泥颗粒表面的吸附量大大增加，有效提高水泥浆在高温下的稠化时间，达到调控高温与低温下缓凝剂在水泥浆中的形态分布和吸附状态来调节缓凝剂的缓凝能力的目标，同时缔合键可以断裂和重新形成，缔合过程具有可逆性。

优选地，氯丙烯为工业纯，在使用前经过蒸馏纯化处理。

根据本发明，所述的憎水单体需预先以质量浓度10％-30％溶解在去离子水中。

优选的，所述的憎水单体呈淡黄色蜡状物，密度为0.62-0.8g/cm³，有效成分质量含量≥60％。

根据本发明，优选地，单体A、单体B和单体C的总用量为所述去离子水的用量的35-40重量％；

优选地，单体A、单体B、单体C和所述去离子水混合后的混合液的pH为4-6。其中，在本发明中，可以用碱溶液调节反应溶液的pH值，其中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱溶液的质量浓度为10％-30％。

根据本发明，所述引发剂采用氧化还原引发体系，其中，氧化剂为过硫酸盐、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、氢氧化铵和三乙胺中的至少一种，且氧化剂与还原剂的用量的摩尔比为(2-4)：(1-2)，优选为1：(0.3-1)。

根据本发明，所述引发剂的用量为单体A、单体B和单体C的总用量的0.1-1重量％。在本发明中，加入引发剂的速度应该足够慢，以避免聚合反应中反应单体爆聚或是产物分子量过大的情况。

根据本发明，将单体A、单体B和单体C(例如，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和所述刚性的憎水单体)全部溶于去离子水，搅拌均匀后形成混合液，调节pH，然后可以将调好pH值的混合液置于反应装置中，其中，该反应装置包括容量500ml的磨口三颈烧瓶、精密增力电动搅拌器、恒压滴液漏斗等主要部件，并通过乳胶管密封三颈烧瓶；排出三颈烧瓶中的氧气并将三颈烧瓶置于40-70℃，优选为50℃的水浴箱中用精密增力电动搅拌器搅拌，转速在300～600rpm，待反应溶液温度升至40-70℃，优选为50℃时，将所述引发剂以5-15ml/min的滴加速率滴加至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、所述刚性的憎水单体和所述去离子水混合后的混合液中，于10min后反应体系开始增粘停止搅拌，静置反应4-9h，优选8h即得到淡黄色微粘稠的聚合物，经提纯、干燥得到高温缓凝剂。

其中，所述的排除反应容器中的氧气可以为向反应容器中充入氮气。

根据本发明，该方法还包括将经所述共聚反应后的反应产物进行提纯和干燥处理，其中，采用丙酮进行提纯2-3次。

其中，所述的干燥可以采用恒温干燥箱干燥，干燥的时间没有具体限定，只要将其干燥即可，例如，可以为10-12h，优选为10h。

根据本发明，本发明是以含磺酸基团作为主单体，含大量羧酸官能团的有机酸和含长链烷基的憎水单体作为副单体，通过聚合形成一种固井水泥浆所适用的耐高温且不易分解的三元共聚物类缓凝剂。在常温条件下呈现液体状态，具有一定的亲水性，能够快速、均匀地溶于水泥浆中，不会对水泥浆的流变性产生影响。由于缓凝剂分子结构稳定，且含有磺酸根基团，使其在高温下不易分解。其次，引入能增加缓凝剂分子链对水泥颗粒吸附能力的单体，使高温环境下缓凝剂分子链热运动加剧时仍然能够对水泥颗粒进行有效吸附，从而保证缓凝剂在高温条件下的缓凝性能。另外，该缓凝剂不影响水泥的沉降稳定性，可以显著提高水泥石的早期抗压强度，改善水泥浆体系的综合性能。

本发明第三方面提供了一种固井水泥浆，其中，该固井水泥浆包括前述所述的温度响应型高温缓凝剂或者前述所述的方法制得的温度响应型高温缓凝剂；优选地，以该固井水泥浆的总重量为基准，所述温度响应型高温缓凝剂的用量可以为0.2-2重量％。

在本发明中，该固井水泥浆的配方没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，例如，所用的固井水泥浆体系各组分的质量份数具体如下：

配方1^#：100份胜潍G级水泥+0.2-2份该温度响应型高温缓凝剂+2份消泡剂+42份水；

配方2^#：100份胜潍G级水泥+40份硅粉+0.2-2份该温度响应型高温缓凝剂+2份消泡剂+36份水。

本发明的第四方面提供了一种前述所述的温度响应型高温缓凝剂或者前述所述的方法制得的温度响应型高温缓凝剂或者前述所述的固井水泥浆在石油与天然气固井工程领域中的应用。

优选情况下，所述固井可以为深井、大斜度井和水平井中的一种或多种。

通过上述技术方案，本发明的优点在于：

(1)采用自由基水溶液聚合方式并使用无机过氧化物作为引发剂，制得一种随着温度变化具有一定的响应能力的高温缓凝剂。使用的材料来源广泛易得、成本低廉，对制备条件要求不高且制备方法较为简便，合成聚合物成功率高，转化率高，非常适合大规模生产和应用。

(2)引入了具有特殊构型和不易降解的官能团单体，如磺酸基团、羧酸基团等，所得聚合物耐温性能得到显著提高，能有效延长水泥浆的稠化时间。

(3)利用一种含长碳链烷基憎水基团的季铵盐单体对缓凝剂进行改性，在亲水长链上引入憎水基团侧链，通过调控高温与低温条件下缓凝剂在水泥浆中的形态分布和吸附状态来调节缓凝剂在高低温下的缓凝能力，使缓凝剂的缓凝能力对高温与低温条件均具有一定的适应性。在低温下，憎水基团容易彼此缔合，降低体系自由能，因此长碳链烷基侧链基团由于憎水作用发生收缩蜷曲，相互缠绕并团聚，将绝大部分缓凝基团紧密地包裹覆盖起来，阻碍了缓凝基团在水溶液中的伸展，有效阻止缓凝基团在水泥颗粒表面上的吸附，从而减弱了缓凝剂对水泥水化的延缓效应，对水泥的低温水化能力影响较小，所以水泥在低温下强度仍发展较快，水泥石具有较好的抗压强度性能；随着温度的升高并达到一定温度点后(85℃)，长碳链烷基侧链相互缠绕形成的缔合结构逐渐打开，缓凝基团在水溶液中逐渐伸展，增大缓凝剂分子在水泥水化颗粒表面的吸附量。当温度达到140℃左右，长碳链烷基侧链的憎水缔合效应完全消失，具有缓凝作用的官能团彻底释放，在水溶液中伸展开，充分吸附在水泥水化颗粒表面，有效延缓水泥水化效应，从而保证了缓凝剂在高温下的缓凝效果。同时，通过改变憎水单体的加量，来控制缓凝剂中憎水基团的取代度，可以调节缓凝剂的温度响应特性。

(4)本发明的缓凝剂随着温度变化具有一定的响应能力，可以有效解决目前常用油井水泥缓凝剂在低温下早期强度不高的难题，缓凝剂分子在低温下(50-70℃)表现为侧链团聚束缚具有缓凝能力的官能团，随着温度的升高，到85℃左右后缓凝基团开始在水溶液中逐渐伸展，当温度达到140℃左右时，长碳链烷基侧链的憎水缔合效应完全消失，因此缓凝剂分子在高温下(100-180℃)表现为缓凝官能团完全伸展、分散以及充分吸附在水泥颗粒表面，有效提高缓凝剂在高温下的缓凝能力，同时保障水泥石在低温下的早期强度，能够有效提升水泥浆的综合性能，保障固井施工安全和固井质量。

(5)本发明的高温缓凝剂可以有效延长高温下水泥浆稠化时间，增大低温下水泥石早期强度，同时可以有效地改善水泥浆的流变性，防止因水泥浆过度分散导致的沉降稳定问题。另外，本发明的高温缓凝剂对水泥浆的API失水量影响小，对水泥浆的沉降稳定性基本没有影响，从而提高水泥浆体系的综合性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中所用的实验方法：按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备的水泥浆体系，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”、SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法”测试水泥浆体系与外加的性能。

实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。

实施例中所用的原料均为常规市购产品。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

制备步骤如下：

(1)分别称取51.75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)、21.6份丙烯酸(单体A)、6份憎水单体(单体C)，用去离子水溶解，溶液中单体总的质量浓度为25％，并通过浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节至6；

其中，所述刚性的憎水单体具有式(VI)所示的结构，并且，R₆为H，n为21；

(2)将水浴箱温度调节至55℃，安装好反应装置。将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、憎水单体的混合溶液移入三颈烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，转速保持在500rpm，向容器中通氮气除氧。分别称取2.5份过硫酸铵和2份亚硫酸氢钠配置成溶液，溶液中引发剂的质量浓度为1.8％，待温度升至55℃，利用恒压滴液漏斗向三颈烧瓶中加入引发剂，引发剂加量为单体总质量的0.4％。

(3)滴加完毕后，维持转速不变，在设定温度下反应8h后，将淡黄色微粘稠液体冷却至室温后用丙酮提纯3次，即得一种固井用的高温缓凝剂，标记为S1。

其中，该高温缓凝剂S1具有的结构为：

其中，x＝53.19％，y＝44.33％，z＝2.48％；以及

该高温缓凝剂S1的重均分子量为7万。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：按照重量配比称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)、丙烯酸(单体A)和憎水单体(单体C)。

结果制备得到的高温缓凝剂，标记为S2。

其中，该高温缓凝剂S2含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝39.45％，y＝59.17％，z＝1.38％；以及

该高温缓凝剂S2的重均分子量为15万。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：按照重量配比称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)、丙烯酸(单体A)和憎水单体(单体C)。

结果制备得到的高温缓凝剂，标记为S3。

其中，该高温缓凝剂S3含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝43.54％，y＝54.43％，z＝2.03％；以及

该高温缓凝剂S3的重均分子量为10万。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：按照重量配比称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)、丙烯酸(单体A)和憎水单体(单体C)；以及n为11。

结果制备得到的高温缓凝剂，标记为S4。

其中，该高温缓凝剂S4含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝52.54％，y＝43.78％，z＝3.68％；以及

该高温缓凝剂S4的重均分子量为10万。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：所述刚性的憎水单体具有式(VI)所示的结构，并且，R₆为H，n为15。

结果制备得到的高温缓凝剂，标记为S5。

其中，该高温缓凝剂S5含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝57.23％，y＝40.88％，z＝1.89％；以及

该高温缓凝剂S5的重均分子量为6万。

实施例6

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：所述刚性的憎水单体具有式(VI)所示的结构，并且，R₆为H，n为17。

结果制备得到的高温缓凝剂，标记为S6。

其中，该高温缓凝剂S6含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝55.37％，y＝41.95％，z＝2.68％；以及

该高温缓凝剂S6的重均分子量为5万。

实施例7

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：所述刚性的憎水单体具有式(VI)所示的结构，并且，R₆为H，n为19。

结果制备得到的高温缓凝剂，标记为S7。

其中，该高温缓凝剂S7含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝37.21％，y＝61.40％，z＝1.39％；以及

该高温缓凝剂S7的重均分子量为17万。

实施例8

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的温度响应型高温缓凝剂。

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：所述刚性的憎水单体具有式(VI)所示的结构，并且，R₆为H，n为13。

结果制备得到的高温缓凝剂，标记为S8。

其中，该高温缓凝剂S8含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝52.17％，y＝43.48％，z＝4.35％；以及

该高温缓凝剂S8的重均分子量为17万。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：采用中石化西北油田分公司工程院提供的现场高温缓凝剂样品作为高温缓凝剂。将结果制备得到的高温缓凝剂，标记为DS1。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和所述刚性的憎水单体的用量的重量比为7.2：2.59：1。

将结果制备得到的高温缓凝剂，标记为DS2。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和所述刚性的憎水单体的用量使得所制备的高温缓凝剂含有的结构为：

[CH₂CM₁H]_x-[CM₂HCH₂]_y-[CH₂CM₃HCl^-]_z；其中，M₁为-COOH，M₂为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₃为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝23.64％，y＝70.92％，z＝5.44％。

将结果制备得到的高温缓凝剂，标记为DS3。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备高温缓凝剂，所不同之处在于：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和所述刚性的憎水单体的用量使得所制备的高温缓凝剂的重均分子量为34万。

将结果制备得到的高温缓凝剂，标记为DS4。

测试例1

按配方1^#配制水泥浆，向固井水泥浆体系中加入质量分数为0.5％实施例1所述的温度响应型高温缓凝剂，在90℃×35MPa条件下进行稠化实验，实验结果如图1所示。

按配方2^#配制水泥浆，向固井水泥浆体系中加入质量分数为0.5％实施例1所述的温度响应型高温缓凝剂，在180℃×90MPa条件下进行稠化实验，实验结果如图2所示。

结果如图1和图2中可以看出，不同温度下水泥浆稠化曲线平稳，无“鼓包”等异常现象，说明浆体高温稳定性能良好，且稠化曲线过渡时间段，基本呈现直角稠化，有利于防止环空油气水窜，可满足高温深井、超深井等的固井施工要求，保证固井质量。

向配方1^#配制的固井水泥浆和配方2^#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为0％、0.2％、0.5％、0.7％、1.0％实施例1所述的温度响应型高温缓凝剂和对比例1制备的现场高温缓凝剂样品DS1，在温度50-180℃的稠化条件下进行实验，来测试水泥浆的稠化时间；结果如表1所示。

表1

根据表1的实验结果可知：

(1)本发明的实施例1制备的温度响应型高温缓凝剂在50-180℃条件下对油井水泥有很好的缓凝性能，同时具有良好的耐温性能，可以有效地延长水泥浆的稠化时间，满足不同温度下固井对水泥浆的要求。

(2)当温度相同时，水泥浆的稠化时间随着缓凝剂加量的增加而延长。

(3)在低温下(90℃以下)，主要由未被侧链包裹的缓凝基团起到延缓水泥水化的作用，释放的缓凝基团较少，因此稠化时间随着温度升高略有下降。例如，在加量为0.5％时，在温度为50℃时，S1稠化时间为346min，在90℃时，S1稠化时间为200min。

(4)当温度大于90℃，由于憎水作用而被长碳链烷基侧链包裹覆盖的缓凝基团开始逐渐舒展，缓凝剂加量相同时，水泥浆稠化时间随温度升高略有延长。

(5)当温度大于140℃后，长碳链烷基侧链的憎水缔合效应消失，具有缓凝作用的官能团彻底释放，之后水泥浆稠化时间随着温度的升高而缩短。

(6)而对比例1所制备的现场高温缓凝剂样品DS1的缓凝效果随着温度的升高而逐渐降低，不具备温度自适应特性。

表2

同样，向配方2^#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为0.7％实施例2-8所述的高温缓凝剂S2-S8和对比例2-4所制备的DS2-DS4，在温度120-180℃的稠化条件下进行实验，来测试水泥浆的稠化时间；结果如上表2所示。

由表2结果可知，本发明的实施例2-8制备的高温缓凝剂S2-S8在120-180℃条件下对油井水泥有很好的缓凝性能，同时具有良好的耐温性能，可以有效地延长水泥浆的稠化时间，满足不同温度下固井对水泥浆的要求；而对比例2-4所制备的缓凝剂在120-180℃条件下稠化效果不理想，其中DS2与DS4的耐温性能不足，在高温下容易发生分解，同时容易导致严重的沉降问题；DS3在温度升高后其缓凝效果会变差，不具备温度响应特性。

另外，当温度大于140℃后，长碳链烷基侧链的憎水缔合效应消失，具有缓凝作用的官能团彻底释放，之后水泥浆稠化时间随着温度的升高而缩短。

测试例2

向配方1^#配制的固井水泥浆和配方2^#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为0.2％、0.5％、0.7％、1.0％实施例1所述的高温缓凝剂和对比例1制备的现场高温缓凝剂DS1，在不同温度、压力条件下进行养护，测试水泥石的上下密度差，选取30℃、60℃及90℃作为低温温度来模拟大温差井中顶部固井环境，测试水泥石抗压强度以验证该缓凝剂对大温差条件下顶部水泥石早期强度的改善效果；结果如表3所示。

表3

根据表3中数据可知，养护温度越高，水泥石抗压强度越大。其是因为高温加快水泥水化，生成更多水化硅酸钙凝胶，从而提高了水泥石的抗压强度。养护过程中的温差越大，水泥石抗压强度降低的越多，可能是因为低温下水泥水化反应慢，导致抗压强度低。另外，在本发明中，在不同顶部温度条件下养护24h，水泥石均表现出良好的早期强度，具有较高的抗压强度。实验结果显示在模拟井底循环温度220℃，顶部温度30℃下水泥石24h抗压强度仍大于12MPa，顶部温度60℃下抗压强度大于15MPa。说明本发明对低温段水泥石的抗压强度发展影响较小，可适应更宽的温度范围，满足长封固段固井的施工要求。

根据表3中数据可知，在不同温度条件下养护24h，温度越高，水泥石的上下密度差越大，本发明的高温缓凝剂会略微增大水泥石的上下密度差，但对其影响不大。与对比例1的水泥石上下密度差对比，说明本发明对大温差下水泥石的沉降稳定性影响较小。

同样，向配方2^#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为1.0％实施例2-8所述的高温缓凝剂S2-S8和对比例2-4所制备的DS2-DS4，在180℃温度、90MPa压力条件下进行养护，测试水泥石的上下密度差，选取30℃、60℃及90℃作为低温温度来模拟大温差井中顶部固井环境，测试水泥石抗压强度以验证该缓凝剂对大温差条件下顶部水泥石早期强度的改善效果。实验结果如下表4所示。

表4

备注：“—”表示未起强度。

测试例3

根据标准SY/T5504.1-2013《油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂》进行加量敏感度试验，在某一代表性温度点下的基准配方，将缓凝剂加量增加10％进行稠化试验，读取稠化时间。按公式计算缓凝剂加量敏感度。标准指标为加量敏感度≤25％。

利用公式计算稠化时间增加率：

式中R_D-缓凝剂加量敏感度，以百分数表示；

t_D-增加10％加量条件下水泥浆的稠化时间，min

t_P-基准配方的稠化时间，min.

向配方1^#配制的固井水泥浆和配方2^#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为0.5％、0.55％、1.0％、1.1％实施例1制备的高温缓凝剂，在50-150℃温度范围内进行实验，实验结果如下表5所示。

表5

根据表5中数据可知，当缓凝剂加量增加时，稠化时间变化率均小于10％。可见，本发明中的高温缓凝剂加量敏感系数小，可以有效满足固井工程的性能要求和保障固井施工的安全。

测试例4

根据SY/T5504.1-2013《油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂》进行温度敏感性实验，以某一代表性温度点下的基准配方，将试验温度增加5℃进行稠化试验，读取稠化时间，按式计算试验温度增加5℃条件下的温度敏感度。其中标准指标为温度敏感度≤20％。

利用公式计算温度敏感度：

式中R_T-缓凝剂温度敏感度，以百分数表示；

t_P-基准配方的稠化时间，min；

t_T-试验温度T条件下水泥浆的稠化时间，min。

向配方1^#配制的固井水泥浆和配方2^#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为0.5和1.0％实施例1制备的高温缓凝剂，在不同温度、压力条件下进行稠化实验，实验结果如下表6所示。

表6

根据表6中数据可知，当温度增加5℃时，温度敏感度均小于20％。可见，高温缓凝剂温度敏感性小，可以有效满足固井工程的性能要求和保障固井施工的安全。

测试例5

向配方2^#配制的固井水泥浆中加入质量分数为1.0％实施例所述的高温缓凝剂和对比例所述的高温缓凝剂，在50℃、70℃及90℃下对水泥浆凝结时间进行测试，实验结果如下表7所示。

表7

从表7中可以看出，加有高温缓凝剂的水泥浆体系在不同温度下的初凝时间相近，且凝结时间差变化不大。而加有对比例1(由中石化西北油田分公司工程院提供)的水泥浆体系的初终凝时间随着温度升高发生较大的变化，其凝结时间差随温度的升高不断降低。说明温度升高使得高温缓凝剂的缓凝性能明显增加，消除了温度升高对水泥水化过程的加速作用，说明高温缓凝剂对温度具有一定的响应行为，可以满足长封固段固井的施工要求。

测试例6

按配方1^#配制水泥浆，向水泥浆体系中分别加入不同质量分数例如0％、0.5％、1.0％、1.5％实施例1制备的高温缓凝剂，将水泥浆在常压稠化仪中加热到90℃，稠化30min后，取出水泥浆，测定缓凝剂对水泥浆流变性的影响。实验结果如下表8所示。

表8

由表8可以看出，随着缓凝剂加量的增加，水泥浆的流动度略有降低，与原浆的流变性能对比，整体上缓凝剂对水泥浆体系的影响不大，水泥浆在保持良好的流变性的同时不至于太稀导致过度分散。说明本发明可以避免由于水泥浆过度分散带来的浆体稳定问题。

测试例7

按配方1^#配制水泥浆，向固井水泥浆体系中分别加入不同质量分数0％、0.5％、1.0％实施例1制备的高温缓凝剂，与三种不同市售降失水剂在90℃×0.1MPa条件下稠化30min，用高温高压失水仪进行失水测试，实验结果如下表9所示。三种降失水剂分别为成都欧美克石油科技股份有限公司的FS-23L、HX-12L降失水剂和山东胜利固井工程有限公司的SYJ降失水剂。

表9

根据表9的结果可知，随着缓凝剂加量的增加，水泥浆的失水量均略有增加，这是因为在水泥水化过程，缓凝剂和降失水剂都会与水化颗粒发生吸附作用，缓凝剂的吸附性能更强，会占据水泥颗粒上更多的吸附位点。因此，当缓凝剂与降失水剂一起使用时，往往会导致降失水剂的性能变差。但实验结果所示失水量都在标准要求的范围以内，对降失水剂的性能几乎没有影响，不会影响水泥浆的性能。因此，缓凝剂与这三种降失水剂配伍性良好。

测试例8

选取三种油田固井常用的水泥品牌，按配方2^#配制水泥浆，向固井水泥浆体系中分别加入不同质量分数0.5％、0.7％、1.0％实施例1制备的高温缓凝剂，在120℃×60MPa条件下进行稠化实验，测试缓凝剂对不同油井水泥稠化时间的影响，进而考察缓凝剂与不同油井水泥的配伍性。实验结果如下表10所示。

表10

根据表10可以看出，高温缓凝剂对以上不同品牌的G级水泥浆都具有良好的缓凝作用相同加量下的稠化时间相近，且稠化时间线性可调，说明本发明与油井水泥相容性良好，满足固井的要求。

综上所述，本发明的高温缓凝剂可以有效延长高温下水泥浆稠化时间，增大低温下水泥石早期强度，同时可以有效地改善水泥浆的流变性，防止因水泥浆过度分散导致的沉降稳定问题。另外，本发明的高温缓凝剂对水泥浆的API失水量影响小，对水泥浆的沉降稳定性基本没有影响，从而提高水泥浆体系的综合性能，非常适合用作深井固井水泥浆体系的缓凝剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种温度响应型高温缓凝剂，其特征在于，所述温度响应型高温缓凝剂含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B和式(III)所示的结构单元C；

其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝37.2-57.23％，y＝40.52-61.4％，z＝1.38-4.35％，以及x、y和z的总和为1；

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者为C₁-C₄的取代或未取代的烷基；

其中，n为11、13、15、17、19或21。

2.根据权利要求1所述的温度响应型高温缓凝剂，其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，更优选地为H；n为15、17、19或21。

3.根据权利要求1或2所述的温度响应型高温缓凝剂，其中，所述高温缓凝剂的重均分子量为5万-19万，优选为7万-15万。

4.权利要求1-3中任意一项所述的温度响应型高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在引发剂的存在下，将单体A、单体B、单体C和去离子水混合后进行共聚反应；

其中，单体A具有式(IV)所示的结构，单体B具有式(V)所示的结构，所述单体C具有式(VI)所示的结构；

其中，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为H或者为C₁-C₄的取代或未取代的烷基；

其中，n为11、13、15、17、19或21；

其中，单体A、单体B、单体C的用量使得该高温缓凝剂中含有的所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的结构百分数为x、y和z，且x＝37.2-57.23％，y＝40.52-61.4％，z＝1.38-4.35％，以及x、y和z的总和为1。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，单体A、单体B、单体C的用量的重量比为(2.4-6.3)：(6.5-22.77)：1；优选为(3.6-4.8)：(8.6-20.7)：1；

优选地，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，更优选地为H；n为15、17、19或21；

优选地，单体A、单体B和单体C的总用量为所述去离子水的用量的35-40重量％；

优选地，单体A、单体B、单体C和所述去离子水混合后的混合液的pH为4-6。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述引发剂采用氧化还原引发体系，其中，氧化剂为过硫酸盐、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、氢氧化铵和三乙胺中的至少一种，且氧化剂与还原剂的用量的摩尔比为(2-4)：(1-2)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述引发剂的用量为单体A、单体B和单体C的总用量的0.1-1重量％。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述共聚反应的条件包括：在温度为40-70℃条件下，在静置条件下，反应4-9h；所述引发剂在搅拌速率为300-600r/min恒速搅拌下，以5-15ml/min的滴加速率滴加至单体A、单体B、单体C和所述去离子水混合后的混合液中。

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将经所述共聚反应后的反应产物进行提纯和干燥处理，其中，采用丙酮进行提纯2-3次。

10.一种固井水泥浆，其特征在于，该固井水泥浆包括权利要求1-3中任意一项所述的温度响应型高温缓凝剂或者权利要求4-9中任意一项所述的方法制得的温度响应型高温缓凝剂；优选地，以该固井水泥浆的总重量为基准，所述温度响应型高温缓凝剂的用量可以为0.2-2重量％。