CN105037625B - 一种改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法，采用该方法制备的缓凝剂是一种四元共聚物，共聚单体为2‑丙烯酸胺基‑2‑甲基丙磺酸（AMPS）、苯乙烯磺酸钠(SSS)、衣康酸（IA）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。本发明制备的缓凝剂可明显延长改性铝酸盐水泥浆的稠化时间，并且使改性铝酸盐水泥浆在稠化过程中无闪凝、“包心”现象，40Bc～100Bc过渡时间短，稠化时间可调，对改性铝酸盐水泥石的抗压强度影响较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥缓凝剂及其制备方法，尤其涉及一种改性铝酸盐水泥(即一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳水泥体系：专利号为ZL201310030129.2，2015年6月3号授权)缓凝剂及其制备方法。
背景技术
目前，油气井固井使用的水泥大多为常规硅酸盐类水泥。作为油气伴生气之一的二氧化碳在各种油气藏中普遍存在，并且随着二氧化碳埋存与二氧化碳驱油等技术的发展，大量的二氧化碳需要往地层中注入，地层中的二氧化碳浓度逐渐升高。在井下高压、高温、潮湿的环境下，高浓度的二氧化碳会严重腐蚀硅酸盐水泥环，其腐蚀表现为渗透率升高、水泥石的强度降低等，导致固井水泥环丧失其封固性，最终造成油气井的采收率下降、二氧化碳埋存失败等严重后果。所以，硅酸盐水泥石已不能满足高含二氧化碳地层中油气井长期封固的要求，需要研究新型的耐二氧化碳腐蚀固井水泥体系来替代硅酸盐水泥体系，以改善水泥石的耐二氧化碳腐蚀性能。
铝酸盐水泥是一种特种胶凝材料，具有优异的耐二氧化碳腐蚀性能，但其水泥石后期强度会出现严重倒缩。课题组前期已经研制出一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳腐蚀水泥体系，也称为改性铝酸盐水泥，并于2015年6月3号授权，其专利号为ZL201310030129.2。经测试该水泥体系消除了水泥石的后期强度倒缩问题，并具有优良的耐腐蚀性能。
合理的稠化时间是确保注水泥作业成功的关键。但未添加缓凝剂的改性铝酸盐水泥的稠化时间只有4min，远远满足不了固井工程的需要，故需要添加缓凝剂来调节该水泥体系的稠化时间。前期研究中从常用的硅酸盐油井水泥的缓凝剂中进行了优选，但都不能满足固井作业的需求，因此，研制一种适用于改性铝酸盐水泥的缓凝剂成为该水泥体系能够用于油气井固井工程的关键。
目前，已有许多种类的油井水泥缓凝剂用于硅酸盐水泥的固井作业中，而针对于改性铝酸盐水泥缓凝剂的研究还未见报道。硅酸盐水泥与改性铝酸盐水泥的矿物成分差别较大，硅酸盐水泥的主要矿物成分为硅酸三钙(3CaO·SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)，改性铝酸盐水泥的主要矿物成分为铝酸一钙(CA)和铝酸二钙(CA2)，从而导致现有的缓凝剂对改性铝酸盐水泥的适应性较差。经室内试验研究发现，AMPS共聚物类缓凝剂对改性铝酸盐水泥具有显著缓凝剂作用，但容易造成水泥浆的“包心”现象。通过理论分析以及缓凝剂的复配研究得出，在AMPS共聚物中引入阳离子基团可以消除改性铝酸盐水泥浆的“包心”，但需要严格控制阳离子基团的比例，当阳离子基团的比例较大时，将严重影响改性铝酸盐水泥石的抗压强度。公开号为CN104403056A的专利《一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及制备方法》公开了一种针对硅酸盐水泥研制带有阳离子基团的耐高温缓凝剂，用于硅酸盐水泥中各方面综合性能良好，但由于硅酸盐水泥与改性铝酸盐水泥的矿物成分差别较大，并且该缓凝剂在合成过程中阳离子单体的加量过大(5～17份)，导致该缓凝剂对改性铝酸盐水泥石的抗压强度影响很大。
发明内容：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种水泥缓凝剂及其制备方法。该水泥缓凝剂可用于油田固井用改性铝酸盐水泥。利用该方法合成的缓凝剂可以大幅度延长改性铝酸盐水泥体系的稠化时间，消除有机物类缓凝剂引起的水泥浆“包心”问题，对其水泥石的抗压强度影响较小。
为达到上述目的，本发明提供了一种水泥缓凝剂及其制备方法。本发明提供的一种水泥缓凝剂的制备方法为：按照质量配比称取四种单体分别为40～55份2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，25～35份苯乙烯磺酸钠(SSS)，20～30份衣康酸(IA)，2～4份二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，将四种单体全部溶于去离子水中，搅拌均匀形成混合液，在20～25℃条件下，调节混合液pH4～6，将调好pH值的混合液置于反应容器中，将反应容器置于恒温水浴中，同时排除反应容器中的氧气并用搅拌器搅拌，待反应容器内混合液的温度达到恒温，滴加引发剂溶液，恒温反应后，得到粘稠液体，经提纯、干燥得到缓凝剂。
优选的，所述的4种单体及其质量配比为：45份2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；30份苯乙烯磺酸钠(SSS)；22份衣康酸(IA)；3份二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)。
优选的，所述的四种单体总质量为去离子水质量的25％～35％。
优选的，所述的排除反应容器中的氧气为向反应容器中充入氮气排除。
优选的，所述的恒温反应为在60～70℃条件下反应3～6h。
优选的，所述的引发剂溶液为由质量配比为1：1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶解而成的水溶液，其质量分数为1％～10％。
优选的，所述的滴加引发剂溶液为向所述混合液中加入总质量为所述四种单体总质量的0.5％～1.5％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
优选的，所述的提纯为用无水乙醇提纯3～6次。
本发明还提供了由以上制备方法制备的水泥缓凝剂。
优选的，所述的水泥缓凝剂为一种改性铝酸盐水泥缓凝剂；具体的，所述的改性铝酸盐水泥为专利号为ZL201310030129.2，名称为“一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳水泥体系”所提供的水泥。改性铝酸盐水泥其重量份比组成为：铝酸盐水泥100份，水40份，磷酸钠盐8～12份，油井水泥消泡剂0.4～0.6份；所述铝酸盐水泥重量份比组成为：铝酸一钙50～60份，二铝酸一钙10～15份，钙铝黄长石8～15份，和铝酸三钙3～5份。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的改性铝酸盐水泥缓凝剂制备方法在合成AMPS共聚物缓凝剂过程中，降低了阳离子基团的比例，并引入苯乙烯磺酸钠(SSS)单体，苯乙烯磺酸钠(SSS)分子结构中含有苯环，苯环可以提高改性铝酸盐水泥石的抗压强度，从而削弱阳离子基团对水泥石抗压强度产生的负面影响。本发明解决了现有缓凝剂对改性铝酸盐水泥石抗压强度影响大的问题，掺入本发明缓凝剂的改性铝酸盐水泥浆，40Bc～100Bc过渡时间短，“直角效应”明显。
(2)解决了AMPS共聚物缓凝剂容易造成改性铝酸盐水泥浆“包心”的问题。
(3)合成方法简便可行，易于操作，产率较高。
附图说明
图1是本发明制备的聚合物缓凝剂的红外光谱图。
图2是样品1加量为1.5％、2％水泥浆的稠化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实例，对本发明进行详细说明。
实施例1，说明本发明的聚合物缓凝剂的制备方法
称取2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)45重量份，苯乙烯磺酸钠(SSS)30重量份，衣康酸(IA)22重量份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3重量份，溶于300份去离子水中形成混合液，搅拌均匀，加入适量的氢氧化钠溶液，将pH值调整为5。将调好pH值的混合液加入到反应容器内，将反应容器放入到65℃的恒温水浴中，向反应容器中通入氮气排除氧气，并开始搅拌，待反应容器内水溶液的温度达到65℃后，加入质量浓度为1％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中含有1重量份的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，用以引发反应，反应时间为5小时，最终得粘稠液体，用无水乙醇提纯3次，经恒温干燥箱干燥后粉碎得粉末状聚合物缓凝剂。代号为样品1。
如图1，是样品1的红外光谱图，3440.32cm-1和620.11cm-1是AMPS分子结构中酰胺基团所含有N-H的特征峰，669.25cm-1和1034.56cm-1是磺酸基团的特征峰；835.68cm-1是对二苯乙烯磺酸钠(SSS)单体中对二取代苯的特征峰；1729.97cm-1是IA分子结构C＝O的特征峰，1455.47cm-1、1544.73cm-1是羧基的对称与反对称的伸缩振动吸收峰；2361.54cm-1为DMDAAC五元环伸缩振动吸收峰，1185.41cm-1、1230.14cm-1为季铵盐的C-N键伸缩振动吸收峰；2926.73cm-1为-CH3吸收峰；以上峰值分析表明检测产物中囊括了AMPS、SSS、IA和DMDAAC四种单体上的所有特征官能团，并且在1620cm-1～1640cm-1之间的红外光谱中不存在C＝C双键特征峰，这说明四种单体均参加了聚合反应，检测产物中没有未聚合的单体，确定检测产物就是目标共聚物。
实施例2，本发明聚合物缓凝剂的缓凝性能评价
改性铝酸盐水泥配方：铝酸盐水泥100份，水40份，六偏磷酸钠10份，油井水泥消泡剂0.5份，按油井水泥试验方法标准GB/T19139-2003标准制备水泥。(即专利号为ZL201310030129.2的水泥)
水泥浆实验配方：使用改性铝酸盐水泥，按照重量百分比加入样品1，按标准GB10238-88配制水灰比为0.4的水泥浆，按标准SY/T5546-92测定水泥浆的稠化时间。实验条件为常压，75℃。
表1样品1不同加量下改性铝酸盐水泥浆的稠化时间
从表1中可以看出，随样品1加量增加，水泥浆的稠化时间线性增加，并且水泥浆的稠化过渡时间均在20min以内。
图2是样品1加量在1.5％、2％水泥浆的稠化曲线。从图中可以看出，加入样品1后，水泥浆的初始稠度稳定，在长时间内未出现稠度的明显波动，具有良好的直角稠化特性。
实施例3，本发明聚合物缓凝剂对温度的适应性评价
水泥浆实验配方：使用实施例2中的改性铝酸盐水泥，加入2％样品1，按标准GB10238-88配制水灰比为0.4的水泥浆，按标准SY/T5546-92测定水泥浆的稠化时间。实验条件为常压。
表2不同温度下改性铝酸盐水泥浆的稠化时间
从表2中可以看出，在样品1加量相同的情况下，随着温度的升高，水泥浆稠化时间缩短，未出现温度倒挂现象，这有利于固井施工。
对比例1，本对比例在实施例1的基础上增大了阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的比例，其步骤与实施例1基本相同，所不同之处是：2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为45重量份，苯乙烯磺酸钠(SSS)为30重量份，衣康酸(IA)为15重量份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为10重量份。代号为样品2。
对比例2，本对比例在实施例1的基础上去掉了单体苯乙烯磺酸钠(SSS)，其步骤与实施例1基本相同，所不同之处是：2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为75重量份，衣康酸(IA)为22重量份，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为3重量份。代号为样品3。
实施例4，样品1、样品2、样品3对改性铝酸盐水泥石抗压强度的影响
使用实施例2中的改性铝酸盐水泥，分别按照重量百分比加入样品1、样品2、样品3，按标准GB10238-88配置水灰比为0.4的水泥浆，将配制好的水泥浆倒入长宽高均为5.0cm的模具，置于75℃、常压条件下养护，7d后取出脱模，测量水泥石的抗压强度。
表3样品1不同加量下改性铝酸盐水泥石的抗压强度
| 样品1加量(wt％) | 7d水泥石抗压强度/MPa | 抗压强度降低率/％ |
| 0 | 29.5 | --- |
| 1.5 | 28.5 | 3.39 |
| 2 | 27.2 | 7.80 |
| 3 | 26.8 | 9.15 |
表4样品2不同加量下改性铝酸盐水泥石的抗压强度
| 样品2加量(wt％) | 7d水泥石抗压强度/MPa | 抗压强度降低率/％ |
| 0 | 29.5 | --- |
| 1.5 | 20.3 | 31.19 |
| 2 | 18.6 | 36.94 |
| 3 | 15.4 | 47.79 |
表5样品3不同加量下改性铝酸盐水泥石的抗压强度
| 样品3加量(wt％) | 7d水泥石抗压强度/MPa | 抗压强度降低率/％ |
| 0 | 29.5 | --- |
| 1.5 | 19.8 | 32.88 |
| 2 | 17.9 | 39.32 |
| 3 | 16.5 | 44.07 |
对比表3和表4可知，样品1对改性铝酸盐水泥石的抗压强度影响较小，样品2对改性铝酸盐水泥石的抗压强度影响较大，说明了二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)比例的增加对水泥石的抗压强度影响很大，需要严格控制阳离子单体的比例；对比表3和表5可知，样品1对改性铝酸盐水泥石的抗压强度影响较小，样品3对改性铝酸盐水泥石的抗压强度影响较大，说明了单体苯乙烯磺酸钠(SSS)可以增强改性铝酸盐水泥石的抗压强度，进而削弱单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)对水泥石抗压强度产生的负面影响。
实施例5，加入本发明的改性铝酸盐水泥浆缓凝剂的其他水泥浆的稠化时间
水泥浆实验配方：分别使用编号为(1)专利号为201310030129.2，名称为“一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳腐蚀水泥体系”中的实施例1所提供的水泥和编号为(2)专利号为200810166908.4，名称为“一种硅酸盐水泥”中的具体实施方式提供的水泥，两种水泥按照重量百分比加入1.5％的样品1，按标准GB10238-88配制水灰比为0.4的水泥浆，按标准SY/T5546-92测定水泥浆的稠化时间。实验条件为常压，75℃。
表6加入本发明的改性铝酸盐水泥浆缓凝剂的水泥浆的稠化时间
表6可见，专利号为ZL201310030129.2的水泥加入1.5％的样品1后，过渡时间(水泥浆稠度在40Bc～100Bc的时间)为15min，稠化时间为225min，与专利号为200810166908.4，名称为“一种硅酸盐水泥”所提供的水泥相比，稠化时间明显增加。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，按照质量配比称取四种单体分别为40～55份2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），25～35份苯乙烯磺酸钠(SSS)，20～30份衣康酸（IA），2～4份二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），将四种单体全部溶于去离子水中，搅拌均匀形成混合液，在20～25℃条件下，调节混合液pH4～6，将调好pH值的混合液置于反应容器中，将反应容器置于恒温水浴中，同时排除反应容器中的氧气并用搅拌器搅拌，待反应容器内混合液的温度达到恒温，滴加引发剂溶液，恒温反应后，得到粘稠液体，经提纯、干燥得到缓凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的四种单体及其质量配比为：45份2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）；30份苯乙烯磺酸钠(SSS)；22份衣康酸（IA）；3份二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）。
3.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的四种单体总质量为去离子水质量的25%～35%。
4.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的排除反应容器中的氧气为向反应容器中充入氮气排除。
5.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的恒温反应为在60～70℃条件下反应3～6h。
6.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂溶液为由质量配比为1：1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶解而成的水溶液，其质量分数为1%～10%。
7.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的滴加引发剂溶液为向所述混合液中加入总质量为所述四种单体总质量的0.5%～1.5%的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求1所述的一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的提纯为用无水乙醇提纯3～6次。
9.权利要求1-8任一项所述的一种水泥缓凝剂的制备方法制备的水泥缓凝剂。
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Application publication date: 20151111 Assignee: Dongying Jinsheng Petroleum Technology Co., Ltd Assignor: China University of Petroleum (East China) Contract record no.: X2019370010017 Denomination of invention: Modified aluminate cement retarder and preparation method thereof Granted publication date: 20161130 License type: Common License Record date: 20191231 |