CN103936913B

CN103936913B - 用于自密实混凝土的增稠剂、其制备方法及应用该增稠剂的自密实混凝土

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Publication number: CN103936913B
Application number: CN201410095586.4A
Authority: CN
Inventors: 唐诗; 张夏真; 王胜年; 张夏虹; 黎鹏平; 范志宏; 王迎飞
Original assignee: CCCC FOURTH HARBOR GEOTECHNICAL ENGINEERING Co Ltd; GUANGZHOU SIHANG MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; China Harbour Engineering Co Ltd; CCCC Fourth Harbor Engineering Institute Co Ltd; Guangzhou Harbor Engineering Quality Inspection Co Ltd
Current assignee: CCCC FOURTH HARBOR GEOTECHNICAL ENGINEERING Co Ltd; GUANGZHOU SIHANG MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; China Harbour Engineering Co Ltd; CCCC Fourth Harbor Engineering Institute Co Ltd; Guangzhou Harbor Engineering Quality Inspection Co Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103936913A

Abstract

本发明公开了一种用于自密实混凝土的增稠剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）按比例称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸配制成水溶液，调节pH值至6.5～7.0；（2）边搅拌边加入配制好的浓度为25%～35%的单体丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后倒入烧瓶，恒温水浴通氮气保护；（3）当反应温度上升至30～40℃时，逐滴加入引发剂，保温40℃，搅拌反应约1.5～2小时，当反应物呈黏稠状液体时停止通氮气，恒温熟化一段时间，得到白色透明胶体即为增稠剂。本发明获得的增稠剂用于配制自密实混凝土，其水溶性较好，增稠效果佳，可有效提高自密实混凝土的塑性黏度，解决自密实混凝土的泌水和离析的问题。

Description

用于自密实混凝土的增稠剂、其制备方法及应用该增稠剂的自密实混凝土

技术领域

本发明涉及混凝土结构与混凝土工程技术领域，特别涉及到混凝土外加剂技术领域。

背景技术

自密实混凝土是一种具有高流动性、不离析、均匀性、稳定性、良好的施工性能和充填性能，浇筑时依靠其自重流动,无需振捣而达到密实,硬化后具有良好的力学性能和耐久性等优点的新型混凝土,与传统振捣混凝上相比,它具有免振捣、自密实、耐久性能好等特点,是当今高性能混凝土的重要发展方向之一。新拌自密实混凝土工作性又称为自密实性,包括4个重要方面:流动能力、充填熊力、间隙通过能力和抗离析能力。流动性和充填能力是指新拌自密实混凝上在其自重的作用下流动充填模板空间的能力。间隙通过能力是指混凝土浇筑时能自行穿越钢筋间隙而不发生阻塞的能力。抗离析能力是指在新鲜状态下混凝上保持成分均一的能力。

就自密实高性能混凝土而言,一个重要的性能指标就是具有良好的工作性,即大流动性、高抗分离稳定性、间隙通过性和填充性。而大流动性和抗分离稳定性恰恰是一对矛盾,流动性大,必然有离析的倾向。

增稠剂是能增加体系粘度并保持其相对稳定性的亲水物质,在涂料、建筑、印染、日化以及油田等许多领域广泛应用。常用的增稠剂大部分为丙烯酸酯共聚物,这类增稠剂由各种丙烯酸单体通过乳液聚合而来,性能优异、效果显著。刘学刚(精细与专用化学品,2004.12(19):20-26)公布了一种增稠剂的制备方法,该方法用丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸作为聚合单体,并在氮气保护条件下反应。季永新(林产化学与化工,2003.23(4):83-85)公布了一种造纸涂料用的丙烯酸增稠剂,该增稠剂以丙烯酸、丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酰胺为聚合单体。再如,中国发明专利申请201010298857.8公开了一种缔合型丙烯酸酯增稠剂,其是由亲水单体、疏水单体在反应型表面活性剂和交联剂等作用下乳液聚合制成。然而,在乳液聚合中,单体种类越多,乳化体系越复杂,乳化越困难。在实验室合成有可能达到符合要求的产品,但是在生产上容易发生乳化不好,溶液分层,并产生大量凝胶,无法得到合格的产品。

鉴于此，本发明提供了一种采用水溶液聚合，适用于自密实混凝土的丙烯酸类高分子增稠剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于自密实混凝土的增稠剂，可提高自密实混凝土的抗离析性能，从而配制出低胶凝材料总量的普通强度等级自密实混凝土。

为达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种用于自密实混凝土的增稠剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：丙烯酸=1：（2～3）的比例称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸，将其配制成15%～30%的水溶液，用20%的氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0；

（2）在步骤1获得的水溶液中边搅拌边加入配制好的浓度为25%～35%的单体丙烯酰胺溶液，使三种单体总浓度为15～30%，搅拌均匀后倒入250mL的三口烧瓶中，放入恒温水浴中，搅拌下通氮气保护；

（3）当反应温度上升至30～40℃时，逐滴加入引发剂，引发剂的质量分数为体系的0.15%～0.25%，保温40℃，搅拌反应约1.5～.2小时，当反应物呈黏稠状液体时停止通氮气，恒温熟化一段时间，得到白色透明胶体即为增稠剂。

优选地，所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，两者的混合比例为过硫酸铵：亚硫酸氢钠=（9～11）：10。

更优选地，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合比例为1：1。

具体地来说，步骤2的搅拌速度为900～1400转/分。

本发明还提供了一种依据以上方法所制得的用于自密实混凝土的增稠剂。

本发明的又一发明目的在于提供一种自密实混凝土，其包括含有水泥的胶凝材料及如上所述的增稠剂，所述增稠剂的掺量胶凝材料质量含量的0.01～0.05%。

具体地来说，所述的自密实混凝土含有如下含量的组份:胶凝材料、水、砂、碎石、减水剂和增稠剂，其中胶凝材料添加总量为460～520kg/m³，砂的添加量为809～842kg/m³，碎石的添加量为877～912kg/m³，减水剂的添加量为混合物体系质量总的1%～2%。

具体地，所述的胶凝材料包括如下组份：水泥、粉煤灰、矿粉，按胶凝材料质量份计，水泥占60～90%，粉煤灰占0～40%，矿粉占胶凝材料的0%～40%。

本发明的原理是：选用丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）进行三元共聚，合成一种以碳-碳为主链的、线型高分子聚合物。其中非离子单体丙烯酰胺（AM）是有机合成材料的重要单体，它是一种不饱和的丙烯酰胺，活性很高，极易自聚、共聚，其均聚物对电解质有较强的抵抗力，常用于各种溶液的聚合，可有效提高聚合物的分子质量，所以丙烯酰胺的主要目的是提高聚合物的分子量，使其具有良好的增粘的性能。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一种具有强吸湿性的白色结晶固体或粉末，熔点185℃，易溶于水，AMPS含有强阴离子性，水溶性的磺酸基团、屏蔽的酰胺基和不饱和双键，使其具有优良的性能。共聚物引入的磺酸基团（-SO3-）中共轭d-p大π键的存在增强了-SO₃ ^-的稳定性，使其对酸、碱和盐离子进攻不敏感，且离子交换性和对二价阳离子有很好的耐受力；引入酰胺基团具有很好的水解稳定性；而活泼的双键又使其具有加成聚合性能。另外，AMPS分子内空间位阻使它具有比丙烯酰胺更好的水解稳定性和热稳定性。丙烯酸（AA）是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。它是最简单的不饱和羧酸，有一个乙烯基和一个羧基组成，常作为加成反应的原料，为共聚物引入的羧基可以提高聚合物分子的水溶性，使得增稠剂与体系有更好的相容性。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明一方面利用了功能单体中高活性的碳碳双键极易自聚、共聚来有效提高聚合物分子质量以提高增稠剂的增粘性能；另一方面利用了功能单体中磺酸基团中共轭大π键、酰胺基团以及羧基来提高体系的稳定性和分子的相容性，使得增稠剂与体系更好的相容。

2、本发明采用氧化-还原引发体系的水溶液聚合，水为溶剂，仅起稀释作用，可调控单体浓度，不会诱导引发剂分解，不发生链转移反应，且价格低廉、无毒、安全，能较多地降低产品成本。

3、本发明获得的增稠剂用于配制自密实混凝土，其水溶性较好，增稠效果佳，可有效提高自密实混凝土的塑性黏度，解决自密实混凝土的泌水和离析的问题。

附图说明

图1是本发明实施例技术方案提供的用于自密实混凝土增稠剂的红外光谱图。

图2是本发明实施例技术方案提供的用于自密实混凝土增稠剂的核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

本例为用于自密实混凝土增稠剂的制备例。

分别称取5.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和15.0g丙烯酸（AA），用35mL20%的NaOH溶液中和至混合液的pH为7；边搅拌边加入加入2.0g丙烯酰胺（AM）溶液，使单体总浓度为20%，搅拌均匀后，将配好的溶液倒入250mL的三口烧瓶中，放入恒温水浴中，通氮气保护，设置搅拌速度为1100转/分；当反应温度上升至40℃时，逐滴加入0.05g过硫酸铵（40%水溶液）和0.05g亚硫酸氢钠混合物引发剂，保温，搅拌反应2小时，当反应物呈黏稠状液体时停止通氮气，恒温熟化一段时间约2小时，得到无色透明胶体，即为用于自密实混凝土增稠剂。

参见附图1，它是本实施例制备的用于自密实混凝土增稠剂的红外光谱图；从图1可知，3350cm^‐1为丙烯酰胺链节中‐NH2的伸缩振动吸收峰；2934cm^‐1为‐CH3的特征吸收峰；1668cm^‐1为‐CONH中C=O键的伸缩振动；1412cm^‐1为‐COOH的特征吸收峰；1219cm^‐1为‐C‐N的伸缩振动吸收峰，1117cm^‐1和1041cm^‐1为‐HSO3的振动吸收峰；产物的红外光谱中同时存在3种单体AMPS、AM和AA链节的特征吸收峰，并且在1635cm‐1～1610cm‐1没有出现碳碳双键特征吸收峰，表明单体充分进行了共聚反应，反应后得到的产物即为用于自密实混凝土增稠剂。

参见附图2，它是本实施例制备的用于自密实混凝土增稠剂的核磁共振谱图；谱图上在较低的化学位移处出现几组信号，1.44ppm～1.77ppm处的为聚丙烯酰基团的亚甲基以及AMPS上的甲基信号；2.19ppm～2.32ppm处为聚丙烯酰基团的次甲基；3.17ppm～3.62ppm为分子结构中和磺酸基团相连的亚甲基，聚合产物在5.5ppm～6.0ppm之间的碳碳双键的特征吸收峰不见了，可见单体的双键全部参与了聚合反应，且在1.4ppm～2.3ppm出现新的吸收峰，为双键反应后的亚甲基和次甲基质子信号，核磁谱图证明了该三元聚合反应的发生。

实施例2

本例为用于自密实混凝土增稠剂的制备例。

分别称取4.05g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和9.75g丙烯酸（AA），用45mL20%的NaOH溶液中和至混合液的pH为6.8；边搅拌边加入加入1.5g丙烯酰胺（AM）溶液，使三种单体的总浓度为20%，搅拌均匀后，将配好的溶液倒入250mL的三口烧瓶中，放入恒温水浴中，通氮气保护，设置搅拌速度为1000转/分；当反应温度上升至40℃时，逐滴加入0.025g过硫酸铵（40%水溶液）和0.025g亚硫酸氢钠混合物引发剂，保温，搅拌反应2小时，当反应物呈黏稠状液体时停止通氮气，恒温熟化一段时间约2小时，得到无色透明胶体，即为用于自密实混凝土增稠剂。

实施例3

本例为用于自密实混凝土增稠剂的制备例。

分别称取7.5g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和19.5g丙烯酸（AA），用60mL20%的NaOH溶液中和至混合液的pH为6.7；边搅拌边加入3.0g丙烯酰胺（AM）溶液，使单体总浓度为20%，搅拌均匀后，将配好的溶液倒入250mL的三口烧瓶中，放入恒温水浴中，通氮气保护，设置搅拌速度为1300转/分；当反应温度上升至40℃时，逐滴加入0.075g过硫酸铵（40%水溶液）和0.075g亚硫酸氢钠混合物引发剂，保温，搅拌反应2小时，当反应物呈黏稠状液体时停止通氮气，恒温熟化一段时间约2小时，得到无色透明胶体，即为用于自密实混凝土增稠剂。

实施例4

本例为实施例1所获得的增稠剂掺入自密实混凝土内的应用例。

将本发明合成的增稠剂配制出不同配合比的自密实混凝土如表1所示，其中聚羧酸高性能减水剂的掺量是指占胶凝材料总量的百分比，增稠剂掺量为胶凝材料用量的0.02%。

表1增稠剂对自密实混凝土性能影响的配合比

对不同配比的自密实混凝土进行匀质性试验分析，测试结果见表2所示。掺入增稠剂的自密实混凝土编号为Z01,Z11,Z21，而相对应的未掺入增稠剂的自密实混凝土编号为Z00,Z10,Z20。

表2增稠剂对自密实混凝土匀质性的影响

其中，中心混凝土中粗骨料含量指的是自密实混凝土的中心区域混凝土内粗骨料的含量，边缘混凝土中粗骨料含量指的是自密实混凝土的边缘区域混凝土内粗骨料的含量，边缘/中心指的是边缘混凝土中粗骨料含量值与中心混凝土中粗骨料含量量之比。

由表2可见，在混凝土其它组份及含量配比相同的情况下，对于最边缘的混凝土，加入了增稠剂的混凝土中的粗骨料含量要高于无增稠剂的混凝土中的骨料含量；对于边缘混凝土中粗骨料含量与中心混凝土粗骨料含量的比值，加入了增稠剂的混凝土要明显高于无增稠剂的混凝土。可见，增稠剂的加入有利于提高新拌混凝土的匀质性，从而降低自密实混凝土的抗离析性能。

实施例5

对不同配比的自密实混凝土采用T500、扩展度相结合的方法对自密实混凝土的工作性进行描述。掺入增稠剂的自密实混凝土编号为Z01,Z11,Z21，而相对应的未掺入增稠剂的自密实混凝土编号为Z00,Z10,Z20。增稠剂对自密实混凝土工作性的影响结果如表3所示。

表3增稠剂对自密实混凝土工作性的影响结果

配制自密实混凝土，需控制好“高流动性”与“高稳定性”之间的平衡。为了材料稳定性，即不出现泌水和骨料离析，除了需对混凝土原材料和配合比具有严格的要求外，可通过提高混凝土塑性黏度来实现。T500不大于5S反映拌合物的流动性及粘聚性良好，扩展度不小于550mm反映拌合物的抗离析及稳定性良好，由表3可知，对于胶凝材料用量不同的混凝土，增稠剂的加入都降低了混凝土的扩展度，表明增稠剂的加入使体系的塑性黏度变大，从而降低了体系的流动度，提高了体系稳定性；而且加入增稠剂后，T500的值都小于5s说明体系具有良好的流动性和粘聚性。

因此，在自密实混凝土体系中，在保证一定流动度的情况下，可适当加入增稠剂，达到减少泌水和骨料离析的问题，从而达到“高流动性”与“高稳定性”之间的平衡。

Claims

1.一种用于自密实混凝土的增稠剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：丙烯酸＝1：(2～3)的比例称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸，将其配制成15％～30％的水溶液，用20％的氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0；

(2)在步骤1获得的水溶液中边搅拌边加入配制好的浓度为25％～35％的单体丙烯酰胺溶液，使三种单体总浓度为15～30％，搅拌均匀后倒入250mL的三口烧瓶中，放入恒温水浴中，搅拌下通氮气保护；

(3)当反应温度上升至30～40℃时，逐滴加入引发剂，引发剂的质量分数为体系的0.15％～0.25％，保温40℃，搅拌反应1.5～2小时，当反应物呈黏稠状液体时停止通氮气，恒温熟化一段时间，得到白色透明胶体即为增稠剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，两者的混合比例为过硫酸铵：亚硫酸氢钠＝(9～11)：10。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合比例为1：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2的搅拌速度为900～1400转/分。

5.由权利要求1所述的方法所制得的用于自密实混凝土的增稠剂。

6.一种自密实混凝土，其特征在于：包括含有水泥的胶凝材料及如权利要求5所述的增稠剂，所述增稠剂的掺量为胶凝材料质量含量的0.01～0.05％。

7.根据权利要求6所述的自密实混凝土，其特征在于含有如下含量的组份:胶凝材料、水、砂、碎石、减水剂和增稠剂，其中胶凝材料添加总量为460～520kg/m³，砂的添加量为809～842kg/m³，碎石的添加量为877～912kg/m³，减水剂的添加量为混合物体系质量总的1％～2％。

8.根据权利要求7所述的自密实混凝土，其特征在于：所述的胶凝材料包括如下组份：水泥、粉煤灰、矿粉，按胶凝材料质量份计，水泥占60～90％，粉煤灰占0～40％，矿粉占胶凝材料的0％～40％。