CN100347209C

CN100347209C - 反相乳液法制备两性聚合物的方法

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Publication number: CN100347209C
Application number: CNB2005101043861A
Authority: CN
Inventors: 谭业邦; 徐桂英; 韩玉贵
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: CN1772778A

Abstract

反相乳液法制备两性聚合物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)与丙烯酰胺(AM)在反相乳液中共聚，过硫酸钾(KPS)-四甲基乙二胺(TMEDA)-甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)三元复合物作为氧化-还原引发体系，聚合反应在常温就能顺利进行，得到高分子量的两性水溶性聚合物，该聚合物水溶性好，并具有显著的“反聚电解质效应”，耐温抗盐性好。其胶乳在油田开发和废水处理等领域应用方便高效。经无水乙醇沉淀、干燥、粉碎可得到粉剂产品，在医药、日化、水处理、造纸、油田开发等领域具有广泛的应用前景。

Description

反相乳液法制备两性聚合物的方法

技术领域

本发明涉及通过反相乳液法制备高分子量两性聚合物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。

背景技术

水溶性两性离子聚合物是在同一个分子链上同时含有阳离子电荷和阴离子电荷的大分子。当分子链上静电荷为负时，聚合物则表现出阴离子聚合物特性，反之则表现出阳离子聚合物特性。但它们又较阴离子聚合物或阳离子聚合物具有较好的抗盐耐温性、良好的吸附性、抗剪切性和耐酸碱性等优点。尤其是当分子链上净电荷为零时，聚合物溶液表现出明显的“反聚电解质效应”，即聚合物溶液中外加无机盐，溶液的粘度不但不降低，反而会增加。由于两性聚合物具有这些性能，所以在油田开发、水质处理、造纸、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。

水溶性两性聚合物的传统的制备方法通常是采用溶液聚合，使用常规的引发剂，这种制备方法存在许多不足之处，如制得的两性聚合物特性粘度较小(即分子量小)、固含量低、聚合速率慢、水溶性差异及工业化实施难等。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种反相乳液法制备高分子量两性聚合物的方法，通过采用新型氧化-还原引发体系，利用反相乳液法在室温条件下成功合成高分子量的水溶性两性聚合物胶乳产品，经过简单处理又可得到粉剂产品。

本发明的技术方案如下：

两性聚合物的制备方法，采用多元氧化还原引发体系，选择甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)作为两性单体与丙烯酰胺(AM)在反相乳液中共聚，环己烷为连续相，失水山梨醇油酸酯(Span80)为乳化剂，水为分散相。引发体系中的还原剂为摩尔配比为0.1～10的四甲基乙二胺(TMEDA)与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)的混合，氧化剂为过硫酸钾(KPS)，氧化剂(KPS)与还原剂(TMEDA+DMAEMA)摩尔比为1～1.2。步骤如下：

(1)油相

将乳化剂Span 80溶于环己烷中，在搅拌下通N₂除氧半小时。环己烷和水的体积比为3/2～1/2，相对于体系总体积，乳化剂Span 80的加量为1.5～4.0g·dL^-1。

(2)水相

甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)和丙烯酰胺(AM)按质量比3∶8-12∶15混合溶于投料量水中，加入还原剂，通N₂除氧半小时。

(3)按油水相体积比3/2～1/2，把上述水相缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化。

(4)待上述体系乳化好后加入氧化剂过硫酸钾(KPS)，相对于体系总体积，KPS加量为1.5～6.5mmol·L^-1，温度15～60℃，聚合体系的pH值为7～12，聚合反应时间1～20h，反应中止，得均一粘稠乳白色稳定胶乳，即两性聚合物。

上述两性聚合物的胶乳产品可直接应用，也可以用乙醇沉淀出固体，干燥，粉碎得两性聚合物的粉末状产品。

在上述反相乳液聚合体系中，总单体浓度(相对于体系总体积)为20～50g·dL^-1，最好为27～35g·dL^-1。相对两种单体的总质量数，单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)的质量投料比为1～99％，最佳15～60％；单体丙烯酰胺(AM)质量投料比为1～99％，最佳为40～75％。

上述引发体系中的还原剂四甲基乙二胺(TMEDA)与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)的摩尔配比最佳为0.4～1；

上述氧化剂过硫酸钾(KPS)相对于体系总体积，加量最佳为2.5～4mmol·L^-1。

上述乳液体系中环己烷和水的体积比最佳为1～2/3；相对于体系总体积，乳化剂Span80的加入量最佳为1.8～2.3g·dL^-1。

上述步骤(4)中温度最佳为20～35℃，即在室温情况下就可以成功引发聚合。

上述步骤(4)中时间根据聚合物体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合物温度等条件的不同，聚合完全所要求的时间也不同，可为1～20h，如果按上述最佳条件投料，最佳聚合时间为3～6h。

上述聚合体系的pH值最佳为9～11。

本发明两性共聚物的制备方法中所选用的两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐可以选择市售产品，也可以按公知方法制备。本发明提供如下一种制备方法：

(一)两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)的制备

所述两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐的合成是利用甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯与丙磺酸内酯的开环加成反应制得，加料的摩尔比：丙磺酸内酯∶甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯＝1～1.3，20～30℃下在无水丙酮中反应2～4h，丙磺酸内酯与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯质量之和与无水丙酮的质量比为1/8～1/2，过滤干燥得白色粉状产品。

具体操作如下：

称取一定量的丙磺酸内酯(PS)溶于脱水丙酮，倒入装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和电动搅拌的200mL的四口瓶中，然后放入30℃的恒温水浴中，开动搅拌。量取一定体积的甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)倒入恒压滴液漏斗缓慢的滴入瓶内，滴完后把温度升至35℃反应1h，停止反应，倒入布氏漏斗过滤，用少许脱水丙酮冲洗三次后，放入50℃的真空干燥箱中干燥4h，得到白色粉末状产品，产率≥90％，其化学反应式如下：

所用原料：丙磺酸内酯，工业级；丙酮，天津市广成化学试剂有限公司(AR)；甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)，淄博化学有限公司(工业级)。

适宜的DMPS合成条件如下：

投料摩尔比：PS∶DMAEMA＝1～1.3，最佳为1.1～1.2。

(PS+DMAEMA)与无水丙酮的质量比为1/8～1/2，最佳为1/5～1/4。

反应温度为15～35℃，最佳为20～30℃。

下面对本发明方法的原理说明如下：

两性共聚物的制备，一般通过两种方法(1)阳离子单体与阴离子单体二元共聚或阳离子单体、阴离子单体和非离子单体三元共聚。(2)两性单体的均聚或两性离子单体与非离子单体的共聚。因为对于水溶性两性聚合物最大特色主要表现在其具有“反聚电解质效应”，而这种效应只有在分子链上净电荷为零时才明显。通过两种方法可以使聚合物分子链上净电荷为零。方法(1)聚合时经过严格控制阴阳离子单体的配比和其它反应条件，使参加聚合物的阴阳离子单体的物质量恰好相等；由于受单体活性差别和其它反应因素的影响，该方法(1)很难实现。所以本发明主要通过方法(2)制备分子链上净电荷为零的两性聚合物。

DMPS属于磺酸甜菜碱型两性单体。甜菜碱型两性单体结构一般由具有聚合反应活性的烯基部分和赋予电中性两性离子化特征的甜菜碱侧基部分组成，通常有羧酸甜菜碱型和磺酸甜菜碱型两种。该类单体中正、负离子位于同一侧基上，从而使得在进行有关聚合反应时更易得到净电荷为零的两性聚合物。

羧酸甜菜碱型磺酸甜菜碱型

其中，磺酸甜菜碱型两性单体具有化学和热稳定性好、水化能力强和耐酸碱性强等特点，所以本发明选择磺酸甜菜碱型两性单体中的甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)作为制备两性共聚物的两性单体。

由于DMPS两性单体的活性相对较差，并且均聚时单体之间的位阻较大，从而使聚合物的分子质量较低。所以选择一种活性较高的非离子单体与之共聚，这样既大大提高了聚合物的分子质量，又具有明显的两性聚合物的特性。在非离子单体中，经过多年研究本发明发现丙烯酰胺(AM)具有两个活性中心，呈弱酸性和弱碱性，聚合活性高，并且容易与乙烯基单体共聚。

本发明的优良效果如下：

1.原料易得，两性单体合成简单，产率很高。

2.由于两性单体DMPS本身具有一定的表面活性，与乳化剂Span 80具有协同作用，使制备的乳液稳定。

3.反相乳液聚合，聚合速率快，并且制备的聚合物分子质量高。

4.由于采用了新型多元氧化-还原引发体系，在室温下即可成功引发聚合得到高分子量的水溶性两性聚合物，并且单体转化率高。

5.制备的胶乳在许多领域可直接应用，如驱油、钻井液、日化等，方便高效；也可用无水乙醇沉淀、干燥粉碎得粉剂产品，并且有机溶剂可回收再利用。

上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是单体DMPS的¹H-NMR谱图。

图2是实施例2制备的两性共聚物的¹H-NMR谱图，其中，p处峰为溶剂峰。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

下列实施例中所用的单体DMPS是按实施例1方法制得的：丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

下列实施例中所用的多元氧化还原引发体系中：过硫酸钾(KPS，氧化剂)，分析纯；四甲基乙二胺(TMEDA，还原剂)，分析纯；还原剂甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA，还原剂)，工业级。

下列实施例中所用的乳化剂：Span 80，天津市广成化学试剂有限公司(AR)。

下列实施例中所用的其他原料：环己烷，天津市广成化学试剂有限公司(AR)：无水乙醇，山东济南巨业化工有限公司(AR)。

实施例1.两性单体DMPS的制备

称取20g丙磺酸内酯溶于60g丙酮，倒入装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和电动搅拌的400mL的四口瓶中，然后放入30℃的恒温水浴中，开动搅拌。称取30g DMAEMA溶于40g丙酮，然后倒入恒压滴液漏斗缓慢的滴入四口瓶内，2h滴完，然后把温度升至35℃反应1h，停止反应，倒入布氏漏斗过滤，用少许丙酮冲洗三次后，放入50℃的真空干燥箱中干燥4h，得到白色粉末状产品46.4g，产率≥92.8％，经核磁谱图鉴定产品为两性单体DMPS(如图1所示)。

实施例2.两性共聚物的制备

油相：量取20mL环己烷，称取2.0g Span 80溶解后加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和滴液漏斗的四口瓶中，搅拌下通N₂除氧半小时。水相：称取9g AM和8g DMPS溶于30mL水中，然后加入0.2mL(0.15mol·L^-1)的TMEDA和0.2mL(0.15mol·L^-1)DMAEMA溶液，通N₂除氧半小时。在高速搅拌的情况下(转速≥1100r/min)，把水相缓慢的滴加入油相，30～60min滴加完毕，最后加入KPS 0.065g(溶于2mL水)，快速搅拌20min后将搅拌转速调至300r/min左右，并同时转入30℃恒温水浴中反应5h，得均一粘稠乳白色胶乳。经无水乙醇沉淀、干燥、粉碎得到两性共聚物粉状产品15.6g，特性粘度7.8dL·g^-1(特性粘度的测定按GB 12005.1中8.1的规定进行；特性粘度的结果表示按GB 12005.1中9.1的规定进行)。通过元素分析和核磁共振对共聚物进行了分析鉴定(如表1和图2所示)，数据证明AM与DMPS发生了共聚。

实施例3.如实施例2所述，所不同的是单体投料比为AM 13g、DMPS 4g，得到两性共聚物粉剂产品15.8g，特性粘度为8.5dL·g^-1。

实施例4.如实施例2所述，所不同的是单体投料比为AM 15g、DMPS 2g外，得到两性共聚物粉剂产品16.2g，特性粘度为9.3dL·g^-1。

实施例5.如实施例2所述，所不同的是单体投料比为DMPS 17g外，得到两性共聚物粉剂产品11.2g，特性粘度为4.2dL·g^-1。

实施例6.如实施例2所述，所不同的是引发体系为：氧化剂0.25mL(0.15mol·L^-1)的KPS；还原剂为0.15mL(0.12mol·L^-1)的TMEDA和0.12mL(0.15mol·L^-1)DMAEMA溶液，得到两性共聚物粉剂产品14.5g，特性粘度为8.7dL·g^-1。

表1 元素分析聚合物中的不同组分含量

％C％DMAEMAPS88.2∶11.876.5∶23.552.9∶47.1	单体质量比％N实施例344.0743.7543.19	元素分析％H	两性共聚物AM∶DMPS％AM
				14.9214.1211.60	7.817.887.91	8275.255.7	1824.844.3	实施例2实施例1
				14.9214.1211.60	7.817.887.91	8275.255.7	1824.844.3	实施例2实施例1

Claims

1.两性聚合物的制备方法，选择甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐作为两性单体与丙烯酰胺单体在反相乳液中共聚，环己烷为连续相，失水山梨醇油酸酯为乳化剂，水为分散相，其特征在于，采用多元氧化还原引发体系，引发体系中的还原剂为摩尔配比为0.1～10的四甲基乙二胺与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯的混合，引发体系中的氧化剂为过硫酸钾，氧化剂与还原剂摩尔比为1～1.2；具体步骤如下：

(1)油相：将乳化剂失水山梨醇油酸酯溶于环己烷中，在搅拌下通N₂除氧半小时；乳液体系中环己烷和水的体积比为3/2～1/2，相对于体系总体积，乳化剂的加量为1.5～4.0g·dL^-1；

(2)水相：甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐和丙烯酰胺按质量比3∶8-12∶15混合溶于投料量水中，加入还原剂，通N₂除氧半小时；

(3)按油水相体积比3/2～1/2，把上述水相缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌；

(4)待上述体系乳化好后加入氧化剂过硫酸钾，相对于体系总体积，过硫酸钾加量为1.5～6.5mmol·L^-1，温度15～60℃，聚合体系的pH值为7～12，聚合反应时间1～20h，反应中止，得粘稠乳白色稳定胶乳，即两性聚合物。

2.如权利要求1所述的两性聚合物的制备方法，其特征在于，相对于体系总体积，在反相乳液中共聚中单体总浓度为27～35g·dL^-1，其中，以单体总量为基准，单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐的质量投料比为15～60％，单体丙烯酰胺质量投料比为40～75％。

3.如权利要求1所述的两性聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发体系中的还原剂四甲基乙二胺与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯的摩尔配比为0.4～1。

4.如权利要求1所述的两性聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂过硫酸钾相对于体系总体积，加量为2.5～4mmol·L^-1。

5.如权利要求1所述的两性聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳液体系中环己烷和水的体积比为1/1～2/3；相对于体系总体积，乳化剂的加入量为1.8～2.3g·dL^-1。

6.如权利要求1所述的两性聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中温度为20～35℃。

7.如权利要求1所述的两性聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中聚合反应时间为3～6h。

8.如权利要求1所述的两性聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合体系的pH值为9～11。