CN109292941A - 一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法，该方法将粗木质素液加热，持续通入高流速氮气，使粗木质素液中充满气泡，得到充满气泡的木质素液，以过二硫酸钾为引发剂、乙二胺四乙酸二钠为螯合剂，在氮气保护的条件下，搅拌活化一定时间，再向反应器中分批次逐滴加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，搅拌反应制得。本发明方法得到的絮凝剂接枝率高，絮体大，分子量大，并具有支化长链结构，分子量约10000kDa～20000kDa，色度去除率达95％以上。本发明工艺简单，设备要求低，利于工业生产应用，不仅实现了造纸污泥的资源化利用，为造纸行业可持续发展提供了一种新思路，而且目标产品环保无毒，高效经济。

Description

一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法，属于废物资源化利用及水处理药剂技术领域。

背景技术

在我国，水资源的匮缺以及水环境的恶化，已经严重威胁人类生活和社会经济的可持续发展。面对当前严峻的水污染形势，发展绿色、高效的水处理技术势在必行。针对水体中种类繁多的污染物质，多种的水处理及其组合工艺应运而生。其中，混凝沉降法是一种既经济又简便的水质处理方法，已广泛应用于国内外水污染治理、海水淡化与节水回用净化处理工程领域中。因此，絮凝剂的性能优劣是决定水处理技术的效率、工艺运行费用以及水质净化质量的关键因素。

造纸污泥是制浆造纸过程中废水处理的终端产物，由于具有成分复杂、含水量高、处理难度大、处置费用高，已成为困扰造纸企业经营的难题。国内一般选用焚烧、填埋的方式进行处理，但容易造成二次污染，加剧环境问题。造纸污泥生物质含量丰富，有机物含量约50％-65％，主要为木质素，以及少量的纤维素、半纤维素。从可持续发展角度考虑，污泥资源化是较为理想的处置措施，既满足污泥中资源的有效循环利用，同时不会对人类和环境产生有害影响，使之具有经济效益、社会效益和环境效益，是城市可持续发展的必然要求和发展趋势。因此，如何将造纸污泥进行生物质资源化综合利用具有十分重要的现实意义。

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，含有大量的功能基团，例如芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、共轭双键等活性基团，因此可以进行还原、氧化、磺化、缩合和接枝共聚等许多反应来进行改性，改性后木质素分子量提高，水溶性、表面活性增强。考虑到木质素单体中均存在羟基，可发生醚化、缩聚和接枝共聚等作用，因此木质素可作为一种优越的改性高聚物原材料。鉴于以上事实，富含木质素的造纸污泥可以回收利用制备有机絮凝剂。

目前，也有关于富含木质素的造纸污泥制备絮凝剂的有关报道，但是目前的方法得到的絮凝剂絮体小，接枝率低，絮凝处理效率低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法，本发明方法得到的絮凝剂接枝率高，絮体大，分子量大，并具有支化长链结构，分子量约10000kDa～20000kDa。

原料说明

本发明采用的原料是干燥的碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥，其中木质素含量～45wt％，纤维素为～10wt％，含水率～10wt％，其余为泥土、沙粒及多种无机盐杂质。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取由造纸污泥制得的粗制木质素加入水中，调pH至7.5-8.0，得粗木质素液；

(2)将粗木质素液加热至65-75℃，持续通入高流速氮气，持续搅拌25-35min，使粗木质素液中充满气泡，得到充满气泡的木质素液，高流速氮气的通入流速为100-500ml/min；

(3)向充满气泡的木质素液中加入过二硫酸钾并反应15-25min，再加入乙二胺四乙酸二钠反应4-8min，然后分批次逐滴加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，反应3-5h，整个步骤在氮气保护下进行；

(4)反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，过滤，取滤渣经索氏提取后干燥，即得高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中粗制木质素是按如下方法制备得到：

将造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为1∶(15～30)g/mL；搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定11.5时，离心，取上清液，调节pH为5.0～6.0，离心，取沉淀，冷冻干燥即得粗制木质素。

进一步优选的，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L，离心转速为8000rpm，离心时间为5min。

根据本发明优选的，步骤(1)中，粗制木质素与去离子水的质量体积比为2∶(120～160)g/m L，采用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH至7.5-8.0，优选的，粗木质素液的pH为7.8。

根据本发明优选的，步骤(2)中，高流速氮气的通入流速为200-400ml/min。

最为优选的，步骤(2)中，高流速氮气的通入流速为400ml/min。

根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌速度为50-120rpm。

最为优选的，步骤(2)中，搅拌速度为120rpm。

根据本发明优选的，步骤(3)中，过二硫酸钾的加入量与粗木质素的质量比为(0.02～0.06)：2，优选的，过二硫酸钾的加入量与粗木质素的质量比为0.04：2。

根据本发明优选的，步骤(3)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量与粗木质素的质量比为(0.04～0.08)：2，优选的，乙二胺四乙酸二钠的加入量与粗木质素的质量比为0.06：2。

根据本发明优选的，步骤(3)中，二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度为55-65％，粗木质素与二甲基二烯丙基氯化铵溶液质量体积比为:2:(2～20)g/mL，优选的，粗木质素与二甲基二烯丙基氯化铵溶液质量体积比为:2:15g/mL。

根据本发明优选的，步骤(3)中，反应温度为70℃，搅拌反应时间为4h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，二甲基二烯丙基氯化铵溶液分3-5次加入体系中，间隔时间为2-5min。

根据本发明优选的，步骤(4)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为50℃。

高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的应用，用于废水处理，投加量为0.5-2.5mg/L。

本发明的原理：

本发明利用造纸污泥中的碱木质素，与二甲基二烯丙基氯化铵单体在引发剂的作用下，发生接枝共聚反应，生成具有支化结构的大分子共聚物，在充满气泡的木质素液环境下，提高了反应的活跃程度，可以使更多的单体接枝到木质素上，提高了木质素的接枝率，同时二甲基二烯丙基氯化铵溶液的分批次逐滴加入使反应更充分，极大的避免了副反应，避免了均聚物的产生，进一步提高了接枝率，得到的产品分子量大，并具有支化长链结构，电荷密度高达3770μeq/L，分子量约10000kDa～20000kDa，得到的絮凝剂絮体大，与污染物颗粒的接触几率更大，对微小絮体的吸附架桥作用优于传统絮凝剂，同时该絮凝剂电荷密度较高，所以吸附电中和能力更强，对水中阴离子杂质的去除效果优于非阳离子型絮凝剂。具有产率较高、便于提纯的优点，适用于废水处理领域。

与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

1、本发明的方法达到了以废治废的效果，不仅实现了造纸污泥的资源化利用，而且为造纸行业的可持续发展提供了新的思路。

2、本发明的絮凝剂产品絮凝效率相较于现有木质素基絮凝剂产品更好，投加量在1mg/l左右，就可达到95％以上的色度去除率。

3、本发明的絮凝剂产品生产工艺简单，副产物少，设备需求少，易于实现工业化生产。

4、本发明的方法在充满气泡的木质素液环境下完成，提高了反应的活跃程度，可以使更多的单体接枝到木质素上，提高了木质素的接枝率，电荷密度高达3770μeq/L，比未充气泡的木质素液得到的产品电荷密度(2000μeq/L)高出1700多单位，电荷密度反映接枝率，因此，本发明得到的絮凝剂接枝率更高，处理效果更好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中使用的原料造纸污泥是造纸厂碱法造纸过程中产生的，其中木质素含量～45wt％，纤维素为～10wt％，含水率～10wt％，其余为泥土、沙粒及多种无机盐杂质。

实施例中模拟分散黄染料废水的制备：

称取0.1g分散黄粉末溶于1L水中，搅拌均匀。实验水样的浓度，pH，zeta电位及吸光度分别为100mg/L，0.850±0.020,-30.0±1.0mV和8.00±0.02。

模拟分散黄染料废水，最后出水处理效果以色度去除率(％)表示。

实施例1.

一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取10g干燥的造纸污泥，加入150ml去离子水和0.1M NaOH溶液，搅拌，使pH稳定在11.5左右，于8000rpm离心5min；取上清液调节pH为5.5，于8000rpm离心5min，取沉淀，冷冻干燥即得粗制木质素。

(2)称取2.0g粗制木质素，加入150ml去离子水中，滴加0.1M NaOH溶液调节pH，搅拌30min，使溶液pH稳定在7.8，然后将该溶液转移到反应器中；

(3)将反应器放入70℃水浴锅中，持续通入400ml/min的高纯氮气，调节搅拌速度为120rpm并搅拌30min。

(4)在氮气保护的情况下，向反应器中加入40mg过硫酸钾，活化20min后，加入60mg乙二胺四乙酸二钠，反应5min，分三次逐滴加入60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液15ml，继续通氮气30min，70℃下继续反应4h；

(5)反应结束后，冷却至室温，加入200ml丙酮，使产物析出，索氏提取72小时，滤渣于50℃真空干燥，即得高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂e。

应用实施例1：

改变实施例1二甲基二烯丙基氯化铵溶液的加入量，加入量分别为2ml、5ml、10ml、20ml，分别得到不同的絮凝剂a1、b1、c1、d1，测试a1、b1、c1、d1、e1的电荷密度，结果见下表1-1，将a1、b1、c1、d1、e1对模拟分散黄染料废水以不同的投加量进行处理，处理结果见下表1-2所示。

表1-1.电荷密度(μeq/L)

表1-2.色度去除率去除率(％)

应用实施例2：

改变实施例1过二硫酸钾的加入量，加入量分别为20mg、30mg、50mg、60mg，分别得到不同的絮凝剂a2、b2、c2、d2，测试a2、b2、c2、d2、e的电荷密度，结果见下表2-1，将a2、b2、c2、d2、e对模拟分散黄染料废水以不同的投加量进行处理，处理结果见下表2-2所示。

表2-1.电荷密度(μeq/L)

表2-2.色度去除率去除率(％)

应用实施例3：

改变实施例1乙二胺四乙酸二钠的加入量，加入量分别为40mg、50mg、70mg、80mg，分别得到不同的絮凝剂a3、b3、c3、d3，测试a3、b3、c3、d3、e的电荷密度，结果见下表3-1，将a3、b3、c3、d3、e对模拟分散黄染料废水以不同的投加量进行处理，处理结果见下表3-2所示。

表3-1电荷密度(μeq/L)

表3-2.色度去除率去除率(％)

应用实施例4：

改变实施例1步骤(3)的反应温度，温度分别为50℃、60℃、80℃、90℃，分别得到不同的絮凝剂a4、b4、c4、d4，测试a4、b4、c4、d4、e的电荷密度，结果见下表4-1，将a4、b4、c4、d4、e对模拟分散黄染料废水以不同的投加量进行处理，处理结果见下表4-2所示。

表4-1.电荷密度(μeq/L)

表4-2.色度去除率去除率(％)

应用实施例5：

改变实施例1步骤(3)的二甲基二烯丙基氯化铵添加方式，改为一次性加入，测试电荷密度，结果见下表5-1，然后对模拟分散黄染料废水以不同的投加量进行处理，处理结果见下表5-2所示。

表5-1.电荷密度(μeq/L)

表5-2.色度去除率去除率(％)

应用实施例6：

改变实施例1步骤(2)的氮气流速，氮气流速分别为100ml/min、200ml/min、300ml/min、500ml/min，分别得到不同的絮凝剂a6、b6、c6、d6，测试a6、b6、c6、d6、e的电荷密度，结果见下表6-1，将a6、b6、c6、d6、e对模拟分散黄染料废水以不同的投加量进行处理，处理结果见下表6-2所示。

表6-1.电荷密度(μeq/L)

表6-2.色度去除率去除率(％)

应用实施例7：

改变实施例1步骤(2)的搅拌速速，搅拌速速分别为50rpm、80rpm、150rpm、200rpm，分别得到不同的絮凝剂a7、b7、c7、d7，测试a7、b7、c7、d7、e的电荷密度，结果见下表7-1，将a7、b7、c7、d7、e对模拟分散黄染料废水以不同的投加量进行处理，处理结果见下表7-2所示。

表7-1.电荷密度(μeq/L)

表7-2.色度去除率去除率(％)

对比例木质素-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵的制备

(1)称取2.0g造纸污泥，加入60ml去离子水和10wt％的NaOH溶液，搅拌，使pH稳定在11.5左右，于8000rpm离心15min，取上清液置于反应器中，调节pH为7.5；

(2)将反应器放入70℃水浴锅中，搅拌5min，加入过二硫酸钾质量为50mg，通氮气活化10min后，加入乙二胺四乙酸二钠质量分别为60mg，反应5min，加入2g丙烯酰胺单体，加入8ml 60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，继续通氮气5min，70℃下继续反应4h；

(3)反应结束后，冷却至室温，加入200ml丙酮，使产物析出，过滤，滤渣于60℃真空干燥，即得木质素-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵产品，测试该产品的电荷密度，为2077μeq/L。

应用实施例8.将对比例制备的絮凝剂用于模拟染料废水的处理，处理效果列于下表8。

表8色度去除率(％)

与对比例絮凝剂的混凝出水指标对比，本发明中的造纸污泥基絮凝剂的色度去除率有所升高，相同投加量下的去除率最多可提高～25％。本发明中的絮凝剂电荷密度更高，具有更强的电中和作用，混凝效果更明显。

Claims (10)

1.一种高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取由造纸污泥制得的粗制木质素加入水中，调pH至7.5-8.0，得粗木质素液；

(2)将粗木质素液加热至65-75℃，持续通入高流速氮气，持续搅拌25-35min，使粗木质素液中充满气泡，得到充满气泡的木质素液，高流速氮气的通入流速为100-500ml/min；

(3)向充满气泡的木质素液中加入过二硫酸钾并反应15-25min，再加入乙二胺四乙酸二钠反应4-8min，然后分批次逐滴加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，反应3-5h，整个步骤在氮气保护下进行；

(4)反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，过滤，取滤渣经索氏提取后干燥，即得高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粗制木质素是按如下方法制备得到：

将造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为1∶(15～30)g/mL；搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定11.5时，离心，取上清液，调节pH为5.0～6.0，离心，取沉淀，冷冻干燥即得粗制木质素，优选的，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L，离心转速为8000rpm，离心时间为5min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粗制木质素与去离子水的质量体积比为2∶(120～160)g/m L，采用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH至7.5-8.0，优选的，粗木质素液的pH为7.8。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高流速氮气的通入流速为200-400ml/min，优选的，高流速氮气的通入流速为400ml/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速度为50-120rpm，优选的，搅拌速度为120rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，过二硫酸钾的加入量与粗木质素的质量比为(0.02～0.06)：2，优选的，过二硫酸钾的加入量与粗木质素的质量比为0.04：2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量与粗木质素的质量比为(0.04～0.08)：2，优选的，乙二胺四乙酸二钠的加入量与粗木质素的质量比为0.06：2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度为55-65％，粗木质素与二甲基二烯丙基氯化铵溶液质量体积比为:2:(2～20)g/mL，优选的，粗木质素与二甲基二烯丙基氯化铵溶液质量体积比为:2:15g/mL。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为70℃，搅拌反应时间为4h，二甲基二烯丙基氯化铵溶液分3-5次加入体系中，间隔时间为2-5min。

10.高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂的应用，用于废水处理，投加量为0.5-2.5mg/L。