CN108342906B - 一种羽绒基复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羽绒基复合材料，其特征在于，所述复合材料为含磷酸根基团的羽绒接枝聚合物，所述羽绒接枝聚合物的接枝率为90‑120％，接枝效率为60‑80％。本发明的羽绒基复合材料是一种廉价易得、可降解、使用安全、绿色环保的新型吸附材料，对我国实现羽毛的综合利用和可持续发展，具有巨大的社会效益，环境效益和经济效益。通常水溶性氧化还原体系只能引发水溶性单体的接枝聚合，而本发明实现了油溶性单体在水相中的高效率接枝聚合,反应直接在水溶液中进行，克服了溶剂有毒，温度不易控制，传热不均等问题。

Description

一种羽绒基复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料制备与应用领域，尤其涉及了一种羽绒基复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着对能源可持续利用认识的加强以及环境保护意识的提高，可再生的天然高分子材料成为重金属吸附剂的合成理想选择之一。其中价格低廉，来源丰富，易于收集，可降解的环保天然高分子材料—羽绒为基体所合成的吸附材料成为研究的热点。
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等单体中均含有环氧基团，通过均聚合或共聚合可制得带有环氧基团的聚合物大分子。环氧基团是一种活泼基团，易与羧基、羟基及氨基等多种基团发生开环反应，故含环氧基团的单体聚合物具有较高的化学活性；另外，通过环氧基团的开环反应，还可将含环氧基团的单体的聚合物转变为多种功能大分子。基于上述特点，如果将含环氧基团的单体接枝聚合于羽绒表面，所形成的羽绒接枝聚合物也同样具有高的化学活性；而通过环氧基团的开环反应，这些羽绒接枝聚合物也同样可转变成功能性羽绒接枝聚合物。
植酸及其植酸盐是一种低廉的天然材料，广泛存在于豆类、玉米、糙米、芝麻、小麦麸皮等植物种子和花粉中，又因其含有六个磷酸盐官能团的独特结构而具有其强的螯合能力。本文以含环氧基的羽绒接枝聚合物为载体，通过植酸对羽绒共聚物表面进行功能化修饰，获得一种吸附性能较好的含磷酸盐功能化的羽绒基吸附材料，能在处理水溶液中重金属污染上得到广泛的应用。
中国专利，发明名称：羽绒在非水溶性有机溶剂污染防治中的用途，申请日：2005.12.31，公开日：2006.06.28，公开号：CN1792833A，公开了一种羽绒在非水溶性有机溶剂污染防治中的用途，就是利用羽绒使吸附的非水溶性有机溶剂瞬间凝胶化这一吸凝特性，应用于制备防治非水溶性有机溶剂污染用的净化分离材料。羽绒可吸凝自身重量35～40倍的各类非水溶性有机溶剂，凝胶化过程2～ 10秒，饱和吸凝后可分离回收溶剂，净化材料再生；然而上述专利公开了羽绒在环境污染防治中的用途，然而并未应用于水体中重金属的处理，本发明是通过巯基乙酸把羽绒中的二硫键还原成巯基，使巯基与过硫酸钾形成氧化还原体系引发含环氧基团的单体在羽绒表面接枝聚合，再利用植酸对其进行功能化修饰得到含高密度磷酸根基团的羽绒基复合材料，利用此该具有吸附作用的材料可以对废水中的重金属离子进行吸附，材料利用后还可以再生。
发明内容
本发明的目的之一在于通过巯基乙酸把羽绒中的二硫键还原成巯基，使巯基与过硫酸钾形成氧化还原体系引发含环氧基团的单体在羽绒表面接枝聚合，再利用植酸对其进行功能化修饰得到含高密度磷酸根基团的吸附材料。
本发明的第二个目的在于提供一种上述材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述材料的在重金属水体污染中的应用。
一种羽绒基复合材料，所述复合材料为含磷酸根基团的羽绒接枝聚合物，所述羽绒接枝聚合物的接枝率为120％，接枝效率为80％。
所述的羽绒基复合材料制备方法，方法步骤如下：
步骤一：羽绒预处理：将羽绒放入到乙醇中在50-70℃下浸泡4h，抽滤，用蒸馏水洗涤并烘干至恒重；
步骤二：巯基化羽绒的制备：将所述步骤一预处理后的羽绒加入到有机溶剂中，依次添加巯基乙酸、十二烷基苯磺酸钠，通入氮气10min，在60℃下振荡反应6-10h，反应结束后用蒸馏水洗涤，制得含有巯基的羽绒；
步骤三：羽绒接枝聚合物的制备：将步骤二制得的巯基化羽绒置于蒸馏水中，加入单体、通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入引发剂，恒温下振荡反应6-12h，得到羽绒接枝聚合物；
步骤四：羽绒基复合材料的制备：将步骤三制备的羽绒接枝聚合物加入植酸中，在70℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤并烘干至恒重。
优选的，所述步骤一的羽绒选自来源丰富，可为鸭绒或鹅绒。
优选的，所述步骤二中的有机溶剂为N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮中的一种。
优选的，所述步骤二中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠摩尔比为80:1-200:1。
优选的，所述步骤三中的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯的一种或其混合物，所述单体的浓度为0.15-0.55mol/L。
优选的，所述步骤三中的引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，所述引发剂的浓度为0.0016-0.0036mol/L。
优选的，所述步骤四中植酸的浓度为1％-25％。
制备方法制备的羽绒基复合材料在重金属水体污染中的应用。
所述的羽绒基复合材料吸附值为35.32-67.03mg/mL
取50ml的0.3g/L的Pb(NO3)2于100ml的锥形瓶中，加入0.1g植酸改性后的羽毛绒，在30℃下振荡吸附至平衡，吸附结束后取10ml待测溶液于50ml 的烧杯中，加入10ml缓冲溶液，调节pH为5.0-6.0；滴加2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定测定其吸附值。
本发明的作用原理：
本发明是通过巯基乙酸把羽绒中的二硫键还原成巯基，使巯基与过硫酸钾形成氧化还原体系引发含环氧基团的单体在羽绒表面接枝聚合，获得羽绒接枝聚合物，再利用植酸对羽绒接枝聚合物进行功能化修饰，得到含高密度磷酸根基团的羽绒基复合材料。
本发明用含环氧基团的单体对羽绒进行接枝改性，再利用植酸分子中的六个磷酸基团与羽绒上的环氧基发生化学反应，在羽绒分子链上引入植酸基团。由于植酸单元的阴离子磷酸基团数目多，可作为络合离子与重金属离子产生络合吸附和静电吸附，进一步提高羽绒基复合材料的吸附能力。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
1、本发明的羽绒基复合材料是一种廉价易得、可降解、使用安全、绿色环保的新型吸附材料，对我国实现羽毛的综合利用和可持续发展具有巨大的社会效益，环境效益和经济效益。
2、通常水溶性氧化还原体系只能引发水溶性单体的接枝聚合，而本发明实现了油溶性单体在水相中的高效率接枝聚合，反应直接在水溶液中进行，克服了溶剂有毒，温度不易控制，传热不均等问题。
3、植酸作为一种天然材料其分子中含有六个磷酸根基团，因此具有极强的螯合能力，用其对羽绒接枝聚合物进行功能化改性，可大幅度提高羽绒基复合材料的吸附能力，该复合材料的吸附值为35.32-67.03mg/g。
附图说明
图1为实施例1中步骤一、二、三、四分别所对应的羽绒，巯基化羽绒，羽绒接枝聚合物和羽绒基复合材料的红外光谱曲线图。
图2为实施例1中步骤一、三、四分别所对应的羽绒，羽绒接枝聚合物和羽绒基复合材料的热重分析曲线图。
图3为实施例1步骤一中羽绒的扫描电镜SEM图。
图4为实施例1步骤三羽绒接枝聚合物的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
该实施例的羽绒为鸭绒。
步骤一：称取1g羽绒放入到150ml的锥形瓶中，加入70mL95％的乙醇，密封后在70℃下搅拌4h，然后取出水洗3次，在105℃下烘干至恒重待用；
步骤二：将前处理后的羽绒加入到100ml的锥形瓶中，加入70ml的N,N—二甲基甲酰胺，1.27g巯基乙酸，0.06g的十二烷基苯磺酸钠，其中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为80:1，通入氮气10min，在60℃下反应10h，反应结束后水洗3次，抽滤，105℃下烘干至恒重，制得巯基化羽绒。
步骤三：将上述羽绒置于100ml的锥形瓶中，加入30ml的蒸馏水、0.35mol/L 的甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入 0.0026mol/L的引发剂过硫酸钾，恒温下振荡反应12h，反应结束后用无水乙醇，蒸馏水洗涤3次，105℃下烘干至恒重，得到羽绒接枝聚合物。
步骤四：将步骤三得到的羽绒接枝聚合物放入到1％的植酸溶液中，在70℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤3次，在在105℃下烘干至恒重，得到羽绒基复合材料。
步骤三所得羽绒接枝聚合物的枝率为90％，接枝效率为60％
实施例2
该实施例的羽绒为鸭绒。
步骤一：称取1g羽绒放入到150ml的锥形瓶中，加入70mL95％的乙醇，密封后在65℃下搅拌4h，然后取出水洗3次，在105℃下烘干至恒重待用。
步骤二：将前处理后的羽绒加入到100ml的锥形瓶中，加入70ml的N,N—二甲基乙酰胺，3.17g巯基乙酸，0.06g的十二烷基苯磺酸钠，其中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为200:1，通入氮气10min，在60℃下反应6h，反应结束后水洗3次，抽滤，105℃下烘干至恒重，制得巯基化羽绒。
步骤三：将上述羽绒置于100ml的锥形瓶中，加入30ml的蒸馏水、0.15mol/L 的甲基丙烯酸环氧丙酯，通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入 0.0021mol/L的引发剂过硫酸钾，恒温下振荡反应10h，反应结束后用无水乙醇，蒸馏水洗涤3次，105℃下烘干至恒重，得到羽绒接枝聚合物。
步骤四：将步骤三得到的羽绒接枝聚合物放入到10％的植酸溶液中，在60℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤3次，在在105℃下烘干至恒重，得到羽绒基复合材料。
步骤三所得羽绒接枝聚合物的接枝率为95％，接枝效率为70％
实施例3
该实施例的羽绒为鹅绒。
步骤一：称取1g羽绒放入到150ml的锥形瓶中，加入70mL95％的乙醇，密封后在55℃下搅拌4h，然后取出水洗3次，在105℃下烘干至恒重待用。
步骤二：将前处理后的羽绒加入到100ml的锥形瓶中，加入70ml的N,N—二甲基甲酰胺，1.27g巯基乙酸，0.06g的十二烷基苯磺酸钠，其中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为80:1，通入氮气10min，在60℃下反应8h，反应结束后水洗3次，抽滤，105℃下烘干至恒重，制得巯基化羽绒。
步骤三：将上述羽绒置于100ml的锥形瓶中，加入30ml的蒸馏水、0.20mol/L 的甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入 0.0025mol/L的引发剂过氧化二苯甲酰，恒温下振荡反应8h，反应结束后用无水乙醇，蒸馏水洗涤3次，105℃下烘干至恒重，得到羽绒接枝聚合物。
步骤四：将步骤三得到的羽绒接枝聚合物放入到15％的植酸溶液中，在50℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤3次，在在105℃下烘干至恒重，得到羽绒基复合材料。
步骤三所得羽绒接枝聚合物的接枝率为103％，接枝效率为72％
实施例4
该实施例的羽绒为鸭绒。
步骤一：称取1g羽绒放入到150ml的锥形瓶中，加入70mL95％的乙醇，密封后在60℃下搅拌4h，然后取出水洗3次，在105℃下烘干至恒重待用。
步骤二：将前处理后的羽绒加入到100ml的锥形瓶中，加入70ml的N,N—二甲基甲酰胺，1.27g巯基乙酸，0.06g的十二烷基苯磺酸钠，其中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为80:1，通入氮气10min，在60℃下反应8h，反应结束后水洗3次，抽滤，105℃下烘干至恒重，制得巯基化羽绒。
步骤三：将上述羽绒置于100ml的锥形瓶中，加入30ml的蒸馏水、0.55mol/L 的甲基丙烯酸环氧丙酯，通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入 0.0036mol/L的引发剂偶氮二异丁腈，恒温下振荡反应11h，反应结束后用无水乙醇，蒸馏水洗涤3次，105℃下烘干至恒重，得到羽绒接枝聚合物。
步骤四：将步骤三得到的羽绒接枝聚合物放入到20％的植酸溶液中，在40℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤3次，在在105℃下烘干至恒重，得到羽绒基复合材料。
步骤三所得羽绒接枝聚合物的接枝率为112％，接枝效率为69％
实施例5
该实施例的羽绒为鹅绒。
步骤一：称取1g羽绒放入到150ml的锥形瓶中，加入70mL95％的乙醇，密封后在50℃下搅拌4h，然后取出水洗3次，在105℃下烘干至恒重待用。
步骤二：将前处理后的羽绒加入到100ml的锥形瓶中，加入70ml的四氢呋喃，1.27g巯基乙酸，0.06g的十二烷基苯磺酸钠，其中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为80:1，通入氮气10min，在60℃下反应7h，反应结束后水洗 3次，抽滤，105℃下烘干至恒重，制得巯基化羽绒。
步骤三：将上述羽绒置于100ml的锥形瓶中，加入30ml的蒸馏水、0.45mol/L 的甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入 0.0028mol/L的引发剂过硫酸钾，恒温下振荡反应9h，反应结束后用无水乙醇，蒸馏水洗涤3次，105℃下烘干至恒重，得到羽绒接枝聚合物。
步骤四：将步骤三得到的羽绒接枝聚合物放入到25％的植酸溶液中，在70℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤3次，在在105℃下烘干至恒重，得到羽绒基复合材料。
步骤三所得羽绒接枝聚合物的接枝率为120％，接枝效率为80％。
实施例6
该实施例的羽绒为鸭绒。
步骤一：称取1g羽绒放入到150ml的锥形瓶中，加入70mL95％的乙醇，密封后在67℃下搅拌4h，然后取出水洗3次，在105℃下烘干至恒重待用。
步骤二：将前处理后的羽绒加入到100ml的锥形瓶中，加入70ml的丙酮，1.59g巯基乙酸，0.06g的十二烷基苯磺酸钠，其中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为100:1，通入氮气10min，在60℃下反应6h，反应结束后水洗3 次，抽滤，105℃下烘干至恒重，制得巯基化羽绒。
步骤三：将上述羽绒置于100ml的锥形瓶中，加入30ml的蒸馏水、0.35mol/L 的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸环氧丙酯的混合物(混合比例为 1mol:1mol)，通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入0.0016mol/L 的引发剂偶氮二异丁腈，恒温下振荡反应6h，反应结束后用无水乙醇，蒸馏水洗涤3次，105℃下烘干至恒重，得到羽绒接枝聚合物。
步骤四：将步骤三得到的羽绒接枝聚合物放入到7％的植酸溶液中，在70℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤3次，在在105℃下烘干至恒重，得到羽绒基复合材料。
步骤三所得羽绒接枝聚合物的接枝率为98％，接枝效率为64％
吸附试验
试验方案：取50ml的0.3g/L的Pb(NO3)2于100ml的锥形瓶中，加入0.1g 实施例中得到的羽绒基复合材料，在30℃下振荡吸附至平衡，吸附结束后取10ml 待测溶液于50ml的烧杯中，加入10ml缓冲溶液，调节pH为5.0-6.0；滴加2 滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定测定其吸附值。
对照组为实施例1的步骤三中得到的羽绒接枝聚合物。
表一 吸附试验结果
Figure BDA0001273938120000081
红外光谱结果分析
图1中a是羽绒、b是巯基化羽绒、c是羽绒接枝聚合物、d是羽绒基复合材料的红外光谱图。图中b与a相比在2360处有一个新峰，这是羽绒中还原二硫键后形成的巯基峰。c与b相比在1730、992、908、846、754处有新的峰出现，其中1730处是酯基峰，992、908、846、754处是环氧基特征峰，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯成功接枝到羽绒上，d与c相比992、908、846、754处的环氧基峰基本消失，说明环氧基与植酸发生了交联反应，即成功获得羽绒基复合材料。
热重结果分析
图2中a是羽绒、b是羽绒接枝聚合物、c是羽绒基复合材料。
从a中可以看出羽绒的初始分解温度为220℃，在220℃-350℃的区间羽绒分解速度较快，350℃-590℃分解速度较慢，590℃时分解完毕。220℃之前失重 17.4％是由于水分挥发引起的，220℃以后的失重是由于一些不稳定的官能团和低分子量物质的降解以及羽绒角蛋白受热分解引起的。
从b中可以看出制备的羽绒接枝聚合物初始分解温度为230℃,532℃时分解完毕，与羽绒相比羽绒接枝聚合物的热稳定性变差，这是由于用巯基乙酸还原二硫键和在羽绒表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯对羽绒的结晶结构产生了破坏，因此热稳定性下降。
从c中可以看出羽绒基复合材料的初始分解温度为230℃,561℃分解完毕；与羽绒相比热稳定性下降，与羽绒接枝聚合物相比热稳定性有一定的提高，这是因为羽绒接枝聚合物中的环氧基与植酸发生交联反应，可在一定程度上提高产物热稳定性。
扫描电镜结果分析
图3为实施例1中步骤一中的羽绒扫描电镜图，图中可看出羽绒表面十分光滑，没有任何其它物质。
图4为实施例1中步骤三中的羽绒接枝聚合物扫描电镜图。图中羽绒的表面变得十分粗糙，可以观察到表面有层状物质覆盖在其表面，这是由于在羽绒表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后其表面被大量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包裹，以上现象都表明了甲基丙烯酸缩水甘油酯单体被成功的接枝到羽绒的表面。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羽绒基复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料为含磷酸根基团的羽绒接枝聚合物，所述羽绒接枝聚合物的接枝率为90-120％，接枝效率为60-80％；所述羽绒基复合材料制备的方法步骤如下：
步骤一：羽绒预处理：将羽绒放入到乙醇中在50-70℃下浸泡4h，抽滤，用蒸馏水洗涤并烘干至恒重；
步骤二：巯基化羽绒的制备：将所述步骤一预处理后的羽绒加入到有机溶剂中，依次添加巯基乙酸、十二烷基苯磺酸钠，通入氮气10min，在60℃下振荡反应6-10h，反应结束后用蒸馏水洗涤，制得含有巯基的羽绒；
步骤三：羽绒接枝聚合物的制备：将步骤二制得的巯基化羽绒置于蒸馏水中，加入单体、通入氮气15min，待反应体系温度上升到40℃时加入引发剂，恒温下振荡反应6-12h，得到羽绒接枝聚合物；
步骤四：羽绒基复合材料的制备：将步骤三制得的羽绒接枝聚合物加入植酸中，在70℃下反应4h，反应结束后用蒸馏水洗涤并烘干至恒重。
2.根据权利要求1所述的羽绒基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一羽绒为鸭绒或鹅绒。
3.根据权利要求1所述的羽绒基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的有机溶剂为N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的羽绒基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中巯基乙酸与十二烷基苯磺酸钠摩尔比为80:1-200:1。
5.根据权利要求1所述的羽绒基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯的一种或其混合物，所述单体的浓度为0.15-0.55mol/L。
6.根据权利要求1所述的羽绒基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，所述引发剂的浓度为0.0016-0.0036mol/L。
7.根据权利要求1所述的羽绒基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中植酸的浓度为1％-25％。
8.权利要求1-7任意一项制备方法制备的羽绒基复合材料在重金属水体污染中的应用。
9.根据权利要8所述的应用，羽绒基复合材料吸附值为35.32-67.03mg/mL。
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