CN101402033A - 一种螯合型吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型螯合型吸附材料及其制备方法。该吸附材料是由经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸环氧丙酯单体经接枝共聚后，再经氨化而得到的接枝共聚物。本发明方法具有可控、操作简单及接枝产物纯净等优越性，经胺化反应后制得的吸附材料性能稳定、螯合容量大，易再生。

Description

一种螯合型吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型螯合型吸附材料及其制备方法。特别是一种在改性二氧化硅上辐照接枝甲基丙烯酸环氧丙酯，再进行氨化后形成的螯合型吸附材料及其制备方法。

技术背景

修饰的无机纳米材料具有高的比表面积并带有较多的功能基团，故具有优越的吸附性能，使其在环境分析领域具有广阔的应用前景。但将化学修饰的纳米二氧化硅作为固相萃取剂而用于痕量金属元素的浓缩分离报道却很少。纳米二氧化硅本身具有一定的吸附性，引入的活性基团中存在具有未成键孤对电子的N，O，S，P等原子，这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，因此这种新型的吸附材料比通常的吸附材料具有更专一的选择性，使其与金属离子的结合力更强，选择性更高。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含胺基官能团的螯合型吸附材料。

本发明的目的之二在于提供该吸附材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理如下：

1.纳米二氧化硅改性：

2.接枝GMA单体

3.氨化

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种螯合型吸附材料，其特征在于该吸附材料是由经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸环氧丙酯单体经接枝共聚后，再经氨化而得到的接枝共聚物。

上述的硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅的用量的5％-16％；经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸环氧丙酯单体的质量比为1∶2～20。

上述的硅烷偶联剂有：KH550，KH560，KH570

一种制备上述的螯合型吸附材料的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

a.纳米二氧化硅表面改性：将干燥好的纳米二氧化硅和硅烷偶联剂在去离子水中超声分散，得到分散均匀的混合液，其中硅烷偶联剂的质量为纳米二氧化硅的5％-16％；再将该混合液在80～110℃下搅拌8～10小时；将改性后的纳米二氧化硅用甲苯洗涤，真空抽滤后再以丙酮为溶剂经索氏提取器抽提，烘干待用；

b.接枝共聚：将步骤a中得到的经改性的纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、GMA和阻聚剂CuSO₄.5H₂O溶于去离子水中超声分散，得到分散均匀的混合液；将该混合液真空脱氧，密封后放置于钴源辐照室中辐照，辐照剂量为3-30kGy；反应结束后将乳液破乳，经纳滤膜抽滤得到初产物；初产物经碾碎后以甲苯为溶剂，索氏提取器抽提，干燥至恒重，即得到SiO₂-g-GMA接枝共聚物.；其中经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸环氧丙酯单体的质量比为1∶2～20；十二烷基苯磺酸钠和CuSO₄.5H₂O的质量比为10∶1

c.氨化处理：将步骤b中得到的SiO₂-g-GMA接枝共聚物浸没于质量浓度为33％的二甲胺溶液中，60℃温度下氨化反应6-10小时；反应结束后，经纳滤膜抽滤得到初产物；初产物碾碎后以甲苯为溶剂，索氏提取器抽提，干燥至恒重，得到螯合型吸附材料。

本发明得到的螯合型吸附材料的结构式为：

该螯合型吸附材料的表征参数有：红外谱图(图3)，PH对吸附材料吸附性能的影响(图4)

同现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点：

1.本发明方法可通过控制单体比例，可灵活改变单体的接枝率，从而调节接枝链上环氧基团的引入量。

2.本发明方法中采用利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面化学改性，制备了乙烯基活化的纳米二氧化硅，有助于提高二氧化硅的亲油性，提高二氧化硅的分散性，从而提高接枝共聚物的接枝率。

3.本发明方法直接采用Co60-γ射线共辐照引发进行接枝反应，工艺简单，操作方便，成本也较低。

4.本发明对多种重金属离子如Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等具有优异的螯合吸附性能，因而可以用于重金属离子的回收，工业废水的净化等领域。

5.该方法具有可控、操作简单及接枝产物纯净等优越性，经胺化反应后制得的吸附材料性能稳定、螯合容量大，易再生。

附图说明

图1为接枝率随辐照吸收剂量的变化，改性纳米二氧化硅与GMA的质量比为1∶5

图2为接枝率随改性纳米二氧化硅与GMA的质量比变化的关系图。(辐照吸收剂量为10kGy)。

具体实施方式

实施例一：具体步骤如下：

(1)首先称取5g纳米二氧化硅，在50℃条件下干燥5小时；

(2)然后将5g烘干的纳米二氧化硅加入溶有5g硅烷偶联剂KH570的100ml水中，将混合物超声分散1小时，分散后将混合液在110℃搅拌状态下反应8小时。将硅烷偶联剂改性的二氧化硅用甲苯洗涤，将所得产物真空抽滤后再经过索氏提取器丙酮抽提72个小时，最后放置于烘箱中50℃干燥10小时以上。

(3)将1g步骤2中得到的经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，1g十二烷基苯磺酸钠于溶液中，5ml GMA单体和1g阻聚剂CuSO₄.5H₂O溶于去离子水中，将该混合液体系超声分散一个小时。将混合液加入特制磨口瓶中抽真空脱氧，然后置于钴源辐照室中辐照，剂量为3-30kGy。反应结束后将乳液破乳，经纳滤膜抽滤装置抽滤得到产物。将产物碾碎，用滤纸包好后置于索氏提取器中用甲苯抽提72h，产物取出后置于真空烘箱内50℃下干燥至恒重，得到SiO₂-g-GMA接枝共聚物，接枝率随吸收剂量的变化关系，请参见图1；

(4).将上述的SiO₂-g-GMA接枝共聚物浸没于质量浓度为33％的二甲胺溶液反应6～10小时，反应温度为60℃，使接枝膜上的环氧基团转变成叔胺基团。反应结束后，抽滤得到产物，再经索氏抽提用甲苯进一步纯化，烘干后得到新型吸附材料。

实施例二：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是辐照剂量为10kGy，改性纳米二氧化硅与GMA的质量比分别为：1∶2～20。所得产物的接枝率随改性纳米二氧化硅与GMA的质量比变化的关系图，请参见图2。

实施例三：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：硅烷偶联剂采用KH570，其用量为纳米二氧化硅的15％，辐照剂量为10kGy，GMA的体积浓度为25％，所得产物的接枝率为220％。

实施例四：分别采用接枝率为80％、160％、220％的吸附材料对重金属离子Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等离子进行螯合吸附。具体方法为：取吸附材料，准确称重，每等份50毫克，分别放入锥形瓶中，然后依次加入Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺金属离子溶液(体积为25mL)，于振荡器上震荡10小时，离心分离，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定上层溶液中金属离子的浓度，从而算出该发明制得的吸附材料对金属离子的饱和吸附量。结果见表1。

表1不同接枝率的吸附材料对金属离子的饱和吸附量

实施例五：通过酸式再生，即把螯合金属后的吸附材料与稀盐酸共混，浸泡，进行洗脱，使金属离子转化为易溶于水的盐解吸。所选用的稀盐酸浓度为0.1mol/L。实验研究了接枝率为220％的吸附材料对Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等离子的吸附-脱附循环使用过程，见表2所示。结果表明，再生后吸附量与原始吸附量相比有所降低，但仍保持良好的吸附能力，经3次再生的吸附材料的吸附量均为第一次吸附量的90％以上。

表2吸附材料再生次数对饱和吸附量的影响

Claims (4)

1.一种螯合型吸附材料，其特征在于该吸附材料是由经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸环氧丙酯单体经接枝共聚后，再经氨化而得到的接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的螯合型吸附材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅的用量的5％-16％；经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸环氧丙酯单体的质量比为1∶2～20。

3.根据权利要求1或2所述的螯合型吸附材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂有：KH550，KH560，KH570

4.一种制备根据权利要求1所述的螯合型吸附材料的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

a.纳米二氧化硅表面改性：将干燥好的纳米二氧化硅和硅烷偶联剂在去离子水中超声分散，得到分散均匀的混合液，其中硅烷偶联剂的质量为纳米二氧化硅的5％-16％；再将该混合液在80～110℃下搅拌8～10小时；将改性后的纳米二氧化硅用甲苯洗涤，真空抽滤后再以丙酮为溶剂经索氏提取器抽提，烘干待用；

b.接枝共聚：将步骤a中得到的经改性的纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、GMA和阻聚剂CuSO₄.5H₂O溶于去离子水中超声分散，得到分散均匀的混合液；将该混合液真空脱氧，密封后放置于钴源辐照室中辐照，辐照剂量为3-30kGy；反应结束后将乳液破乳，经纳滤膜抽滤得到初产物；初产物经碾碎后以甲苯为溶剂，索氏提取器抽提，干燥至恒重，即得到SiO₂-g-GMA接枝共聚物.；其中经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸环氧丙酯单体的质量比为1∶2～20；十二烷基苯磺酸钠和CuSO₄.5H₂O的用量比为10∶1

c.氨化处理：将步骤b中得到的SiO₂-g-GMA接枝共聚物浸没于质量浓度为33％的二甲胺溶液中，60℃温度下氨化反应6-10小时；反应结束后，经纳滤膜抽滤得到初产物；初产物碾碎后以甲苯为溶剂，索氏提取器抽提，干燥至恒重，得到螯合型吸附材料。

Images