CN106582547B - 一种改性海泡石的制备方法及其在环境修复中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性海泡石的制备方法及其在环境修复中的应用，改性海泡石的制备方法包括以下步骤：（1）按质量比，将天然的海泡石:去离子水=1:10‑50混合，搅拌形成海泡石悬浊液后静置6‑24h；（2）将二乙基二硫代氨基甲酸钠投加到步骤（1）的溶液中，搅拌；其中二乙基二硫代氨基甲酸钠与海泡石的质量比=0.05‑0.3:1；（3）将搅拌后的溶液固液分离，固体用去离子洗涤、干燥、研磨后即得到改性海泡石。

Description

一种改性海泡石的制备方法及其在环境修复中的应用
技术领域
本发明涉及一种改性海泡石的制备方法及其在环境修复中的应用，属于重金属镉吸附材料的制备技术领域。
背景技术
近年来，随着工矿业的发展，重金属在数量和种类上都大大增加，大面积的农田被重金属污染。湖南省素有“有色金属之乡”之称，加之南方农田大多呈酸性，有利于重金属的溶出与迁移。农田镉污染引发的镉米事件惊动全国，农田重金属污染成为最严重的环境问题之一，严重威胁农产品的质量安全和农业区域生态系统稳定。农田中重金属的治理一般利用废渣（煤灰、赤泥）、粘土材料（蒙脱石、海泡石）、矿物（磷矿石、石灰）等进行重金属稳定化。虽然取得了一定效果，但是这些材料稳定重金属的能力和长效性都有待提高。
海泡石是一种富镁硅酸盐粘土矿物。其理论化学式为Mg8[Si2O30](OH)4·12H2O，水分子中有4个为结晶水，其余为沸石水。SiO2含量54~60%，MgO 21~25%，并常含有少量铁、锰等元素。海泡石具有非金属矿物中最大的比表面积（最高可达900m2/g）和独特的内容孔道结构，是公认的吸附能力最强的粘土矿物。我国海泡石矿较为丰富，价格相对较低。天然海泡石矿品位低，杂质含量高，且表面酸性弱、通道小、热稳定性不好，这些对海泡石的应用有一定限制。通过较为简单的工艺有机改性天然海泡石，是一个具有一定潜力的研究方向。2016104067230公开了一种改性海泡石粉的制备方法及其应用，其改性方法需要用到有机溶剂和酸液，不够环保；工艺较复杂，制备成本相对较高，重金属镉的吸附性能，特别是在土壤中重金属镉的吸附/钝化性能需要进一步地提高。
发明内容
本发明解决的技术问题是，实现绿色、简单的天然海泡石的改性，制备方法中不需要用到有机溶剂和酸液；并进一步提高重金属镉的吸附性能，特别是在土壤中重金属镉的吸附/钝化性能。
本发明的技术方案是，提供一种改性海泡石的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量比，将天然的海泡石:去离子水=1:10-50混合，搅拌形成海泡石悬浊液后静置6-24h；
（2）将二乙基二硫代氨基甲酸钠投加到步骤（1）的溶液中，搅拌；其中二乙基二硫代氨基甲酸钠与海泡石的质量比=0.05-0.3:1；
（3）将搅拌后的溶液固液分离，固体用去离子洗涤、干燥、研磨后即得到改性海泡石。
进一步地，步骤（2）中，在50℃-80℃下搅拌1-2h，再在20℃-30℃下继续搅拌10-24h。
进一步地，步骤（3）中，在50℃-80℃下干燥12 h以上。
本发明进一步地提供所述的制备方法获得的改性海泡石。
本发明进一步地提供所述的改性海泡石在重金属吸附中的应用。
进一步地，所述重金属为镉；特别是在镉污染土壤中的应用。
本发明在不添加其他化学药剂的情况下，将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠与天然的海泡石结合，使得海泡石对重金属的吸附性能得到提高，吸附稳定性好。
本发明的有益效果是主要有：
1. 效果好：本发明制备的有机改性海泡石重金属镉吸附剂，通过溶解和加热可以使海泡石孔道有一定扩大，天然海泡石中含有大量Si-OH能与有机改性剂形成共价键结合在一起，最主要的优点是改性后海泡石含有大量活性功能基团CSS-能够与重金属镉络合，形成强有机结合态，协同海泡石孔道吸附。通过重金属镉的去除实验得出，二乙基二硫代氨基甲酸钠改性后的海泡石去除重金属镉的能力提高了2-3倍。
2. 用量少、易推广：本发明的材料在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，成本低，不会产生二次污染，易被社会接受。
3. 适用范围广：本发明的吸附材料可用于重金属镉污染水体和重金属镉污染土壤的修复，对于重金属镉等多元素引起的复合污染也可能有显著效果，使用方法简单，可以大规模推广应用。
附图说明
图1a和图1b是二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石和天然海泡石的红外光谱对照图（图1a为波长400-2000 cm-1，图1b为波长2000-4000 cm-1）；
图2是改性材料吸附水溶液中镉的Langmuir模型；
图3是改性材料吸附土壤中镉的实验数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
本实施例提供一种有机改性海泡石重金属镉吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
a．将10g天然的海泡石与去离子水按质量比1:20混合，搅拌形成海泡石悬浊液后静置24h，使海泡石溶胀。
b．将1.0g二乙基二硫代氨基甲酸钠投加到上述溶胀后的溶液中，在60℃下恒温搅拌2h后，室温下继续搅拌24h。
c．置于漏斗中，固体用去离子水洗6次，至滤液中不含二乙基二硫代氨基甲酸钠，60℃下干燥12 h，研磨后即得到有机改性海泡石。
如图1a和图1b所示，470 cm-1是Mg-O，670 cm-1和800 cm-1是Si-O，3676cm-1和3627cm-1是-OH，3450 cm-1是沸石水，1040cm-1是 Si-O-Si振动峰。 1372cm-1和1500cm-1处分别是二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)独有的C-S和C-N振动峰，1280cm-1很可能是DDTC与海泡石上活性Si-OH生成的C-O峰，比较天然海泡石(SEP)改性前后可以看出，二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)已经成功和天然海泡石(SEP)结合。2880cm-1和2950cm-1处均为C-H振动峰，天然海泡石(SEP)中也存在这些振动峰，其原因是Si-OH与自然界的有机分子作用并能形成共价键结合在一起。-OH峰强减弱也说明改性过程中Si-OH与DDTC发生了反应。
该有机改性海泡石吸附水溶液中镉的应用检测：
配制一系列1-25mg/L的硝酸镉溶液，分别量取40ml置于100ml离心管中，分别称取天然海泡石(SEP)、二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石(SEP-DDTC)、3-巯丙基三乙氧基硅烷改性海泡石(SEP-MPTES制备方法按照发明专利申请号: 2016104067230) 0.02g加入各个浓度的Cd2+污染液中，材料与污液比为0.5g/L，25℃恒温振荡24h，离心后取上层清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中Cd2+浓度，分别计算Cd2+的吸附容量。
一般来说，在重金属的水溶液中吸附容量（Qe）越好，代表吸附性能越好。至于吸附的稳定性的还无法通过吸附容量来体现。
该有机改性海泡石吸附土壤中镉的应用检测：
设置空白对照、添加天然海泡石(SEP)、二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石(SEP-DDTC)、3-巯丙基三乙氧基硅烷改性海泡石(SEP-MPTES)至镉污染土壤中，经检测土壤总镉0.381mg/kg、DTPA提取有效态镉0.184mg/kg。在0.1kg 土中材料添加量为0.1%，充分混匀，加去离子水70 ml，达到淹水的效果。分别在培养7天、15天和30天的时候采集土壤样品，采集的土壤样品测定有效态Cd (GBT23739-2009 DTPA提取后用ICP-MS 测定)。
检测结果分析：
如图2所示，吸附等温线用Langmuir模型拟合（Ce是平衡浓度，Qe是吸附容量），相关系数都达到了0.96以上，两种有机改性后对镉的吸附容量均有提高，其中3-巯丙基三乙氧基硅烷改性的海泡石(SEP-MPTES)效果稍微优于二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石(SEP-DDTC)。二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石(SEP-DDTC)和天然海泡石(SEP)对镉的最大吸附容量分别为7.59mg/g和3.43mg/g，吸附容量是改性前的2.21倍。如图3所示3-巯丙基三乙氧基硅烷改性的海泡石(SEP-MPTES)，只在15天的时候效果优于淹水对照(CK)，不能持续良好的效果。二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石(SEP-DDTC)效果最好，DTPA提取有效态镉最低至0.03mg/kg以下且在不同时间效果均优于淹水对照(CK)和天然海泡石(SEP)，能持续良好的效果。

Claims (1)

1.一种改性海泡石在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于，
改性海泡石的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，将天然的海泡石:去离子水＝1:10-50混合，搅拌形成海泡石悬浊液后静置6-24h；
(2)将二乙基二硫代氨基甲酸钠投加到步骤(1)的溶液中，搅拌；其中二乙基二硫代氨基甲酸钠与海泡石的质量比＝0.05-0.3:1；
(3)将搅拌后的溶液固液分离，固体用去离子洗涤至滤液中不含二乙基二硫代氨基甲酸钠，干燥、研磨后即得到改性海泡石；
步骤(2)中，在50℃-80℃下搅拌1-2h，再在20℃-30℃下继续搅拌10-24h；
步骤(3)中，在50℃-80℃下干燥12h以上。
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