CN104610972A - 一种用于治理重金属污染土壤的处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于处理剂技术领域,特别涉及一种用于治理重金属污染土壤的处理剂,按质量百分比计,包括以下组分:二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂40%~75%;二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂20%~45%;聚乙烯亚胺5%~15%。相对于现有技术,本发明的成分中,二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂能够有效固定住土壤中的重金属离子,而二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂的生物活性又使得本发明具有促进作物吸收重金属离子的作用,也就是说,本发明同时具有固定重金属离子和促进作物吸收重金属离子的双重性能,从而加快了土壤中重金属离子污染的治理进程,使用本发明的处理剂可以在较短的时期内,较为彻底治理土壤的重金属污染。
Description
技术领域
本发明属于处理剂技术领域,特别涉及一种用于治理重金属污染土壤的处理剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的不断发展,重金属不但对水体有较大的污染,同时,对土壤的污染也越来越严重,部分地区的土地的污染已严重超出了标准。土壤的污染会导致种植于其上的农作物将这些重金属吸入,导致农作物中重金属超标,从而严重影响人们的食品安全和身体健康。土壤污染的最终受害者是人类,重金属对土壤的持续污染以及土壤中污染物的长期存在,必将对人类生命安全构成巨大的、严重的和潜在的威胁。因此,人们越来越重视对土壤的治理。
一般的重金属离子都以特殊的状态与土壤结合在一起,较难分离。目前,治理土壤重金属污染的原理大致有两种:一是改变重金属在土壤中的存在形态,降低其在环境中的迁移性和生物可利用性;二是从土壤中去除重金属。为了降低和消除重金属的危害,目前国内外常用的治理土壤重金属污染的方法主要有物理治理、化学治理、生物治理,以及化学与生物技术相结合的治理方法等。其中,化学治理的方法就是向土地中加入重金属螯合剂,与土壤中的重金属反应生成不溶解的重金属螯合物,使重金属固定在土壤中,不再对环境造成危害,该方法操作难度相对较低,而且成本也较低,是较为常用的方法。但是,由于重金属与土壤的特殊结合状态,一般的重金属螯合剂难以较为均匀的在土壤中扩散,从而造成了治理效果不尽理想的局面。而化学与生物结合的治理方法,治理的效果最佳,但需要的治理周期较长,如何在较短时期内,较为彻底治理土壤的重金属污染,是目前最为前沿的研究课题。
基于此,本发明旨在提供一种用于治理重金属污染土壤的处理剂及其制备方法,使用该处理剂可以在较短的时期内,较为彻底治理土壤的重金属污染。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种用于治理重金属污染土壤的处理剂,使用该处理剂可以在较短的时期内,较为彻底治理土壤的重金属污染。
为了实现上述目的,本发明所采用如下技术方案:
一种用于治理重金属污染土壤的处理剂,按质量百分比计,其包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 40%~75%;
二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 20%~45%;
聚乙烯亚胺 5%~15%。
其中,二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂分子量较小、水溶性好、环境毒害小,容易在土壤中扩散并与土壤中的重金属离子反应,生成极为稳定的二甲基二硫代氨基甲酸类金属螯合物,该螯合物易于沉积在土壤中,而且不会与其他物质发生反应,从而达到永久固定重金属离子的目的。由于其在土壤中容易扩散,因此治理效果较为理想。
二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂具有良好的生物活性,容易被作物吸收,因此与二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂发生反应的重金属离子也具有生物活性,易于被作物吸收,从而可以将土壤中的重金属离子转移到作物中,从而可加快土地污染的治理进程。
聚乙烯亚胺具有良好的吸水性,在一定条件下又可解离水分子,与螯合剂混合使用后可增加土壤的涵水性能,增加了螯合剂的利用率,同时其本身具有良好的生物降解性能,彻底降解的产物为无机氨、CO2和水,对环境无害。
相对于现有技术,本发明的成分中,聚乙烯亚胺增加了螯合剂的利用率,二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂能够有效固定住土壤中的重金属离子,而二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂的生物活性又使得本发明具有促进作物吸收重金属离子的作用,也就是说,本发明同时具有固定重金属离子和促进作物吸收重金属离子的双重性能,从而加快了土壤中重金属离子污染的治理进程,使用本发明的处理剂可以在较短的时期内,较为彻底治理土壤的重金属污染。
作为本发明用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,按质量百分比计,其包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 50%~65%;
二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 25%~35%;
聚乙烯亚胺 7%~12%。
作为本发明用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 60%;
二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 30%;
聚乙烯亚胺 10%。
作为本发明用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,所述二甲基二硫代氨基甲酸盐选自二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂、二甲基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂和二甲基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂。
作为本发明用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,所述二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂选自二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂、二乙基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂中的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将液态的二甲胺加入乙二胺中,制成乙二胺和二甲胺的混合液,其中,乙二胺和二甲胺的摩尔比为(1.5~4.5):1;
第二步,向第一步得到的乙二胺和二甲胺的混合液中加入足量的二硫化碳,使乙二胺和二甲胺分别与二硫化碳反应,得到中间产物;
第三步,向中间产物中加入氢氧化物粉末并搅拌,然后进行固液分离,得到二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂的混合物;
第四步,将第三步所得的固体与聚乙烯亚胺按照(85~95):(5~15)的质量比例混合均匀后,即得处理剂。
相对于现有技术,本发明中二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂的制备可以一次完成,而不需要分别制备,因此其工艺步骤简单,易于实现,而且可以降低制备成本。
作为本发明用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法的一种改进,第二步中,反应温度控制在10℃以下。这是因为有机胺类物质(乙二胺和二甲胺)与CS2反应较为剧烈,为防止局部过热发生有机物分解等副反应,需要在较低的温度下进行反应。
作为本发明用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法的一种改进,第三步所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铁。
作为本发明用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法的一种改进,第一步之前,先用乙醇将乙二胺和二甲胺分别稀释2-10倍,第二步中反应温度控制在30-50℃之间。这也是本发明的一大创新,因为传统的重金属螯合剂的生产工艺是:将纯二甲胺(纯度≥99%)与CS2和NaOH反应,生成二硫代氨基甲酸钠盐类金属螯合剂。由于二甲胺的含量较高,与CS2反应时较为剧烈,为防止局部过热发生有机物分解等副反应,需要在较低温度进行反应(通常反应温度低于10℃)。因此,就需要更低温度的冷冻盐水对反应设备进行冷却,同时需设立冷冻机、盐水配制槽、盐水贮槽等设备设施,方能保证产品的正常生产,以年产一万吨螯合剂为例,就需要60万大卡冷冻机组2台,盐水贮槽1台,盐水配制槽1台。60万大卡冷冻机组配电机功率为150KW,以年生产300天计算,仅冷冻机耗电就有108万KW·h,运行成本很高。
本发明通过降低二甲胺和乙二胺的浓度(即稀释),可有效降低反应的激烈程度,使得反应较为平稳,同时试验表明,控制温度在30-50℃之间时,产品质量与原先并无差异。因此,在正常情况下,用普通的循环水就可满足正常的生产,不但省却了冷冻机组冷却等设备设施,还减少了操作人员的劳动强度,单冷冻机组的电耗每年就可节约108万KW·h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供的用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂 60%;
二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂 30%;
聚乙烯亚胺 10%。
其制备方法为:
包括以下步骤:
第一步,将液态的二甲胺加入乙二胺中,制成乙二胺和二甲胺的混合液,其中,乙二胺和二甲胺的摩尔比为1:3;
第二步,向第一步得到的乙二胺和二甲胺的混合液中加入足量的二硫化碳,使乙二胺和二甲胺分别与二硫化碳反应,反应温度控制在10℃以下,得到中间产物;
第三步,向中间产物中加入氢氧化钠粉末并搅拌,然后进行固液分离,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂的混合物;
第四步,将第三步所得的固体与聚乙烯亚胺按照90:10的质量比例混合均匀后,即得处理剂。
实施例2
本实施例提供的用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂 52%;
二乙基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂 40%;
聚乙烯亚胺 8%。
其制备方法为:
包括以下步骤:
第一步,将液态的二甲胺加入乙二胺中,制成乙二胺和二甲胺的混合液,其中,乙二胺和二甲胺的摩尔比为1:2;
第二步,向第一步得到的乙二胺和二甲胺的混合液中加入足量的二硫化碳,使乙二胺和二甲胺分别与二硫化碳反应,反应温度控制在10℃以下,得到中间产物;
第三步,向中间产物中加入氢氧化钾粉末并搅拌,然后进行固液分离,得到二甲基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂的混合物;
第四步,将第三步所得的固体与聚乙烯亚胺按照92:8的质量比例混合均匀后,即得处理剂。
实施例3
本实施例提供的用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂 63%;
二乙基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂 25%;
聚乙烯亚胺 12%。
其制备方法为:
包括以下步骤:
第一步,将液态的二甲胺加入乙二胺中,制成乙二胺和二甲胺的混合液,其中,乙二胺和二甲胺的摩尔比为1:4;
第二步,向第一步得到的乙二胺和二甲胺的混合液中加入足量的二硫化碳,使乙二胺和二甲胺分别与二硫化碳反应,反应温度控制在10℃以下,得到中间产物;
第三步,向中间产物中加入氢氧化铁粉末并搅拌,然后进行固液分离,得到二甲基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂的混合物;
第四步,将第三步所得的固体与聚乙烯亚胺按照88:12的质量比例混合均匀后,即得处理剂。
实施例4
本实施例提供的用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂 59%;
二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂 27%;
聚乙烯亚胺 14%。
其制备方法为:
包括以下步骤:
第一步,先用乙醇将乙二胺和二甲胺分别稀释5倍,再将稀释后的二甲胺加入乙二胺中,制成乙二胺和二甲胺的混合液,其中,乙二胺和二甲胺的摩尔比为1:3.5;
第二步,向第一步得到的乙二胺和二甲胺的混合液中加入足量的二硫化碳,使乙二胺和二甲胺分别与二硫化碳反应,反应温度控制在40℃左右,得到中间产物;
第三步,向中间产物中加入氢氧化钠粉末并搅拌,然后进行固液分离,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂的混合物;
第四步,将第三步所得的固体与聚乙烯亚胺按照86:14的质量比例混合均匀后,即得处理剂。
实施例5
本实施例提供的用于治理重金属污染土壤的处理剂的一种改进,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂 50%;
二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂 44%;
聚乙烯亚胺 6%。
其制备方法为:
包括以下步骤:
第一步,先用乙醇将乙二胺和二甲胺分别稀释3倍,再将稀释后的二甲胺加入乙二胺中,制成乙二胺和二甲胺的混合液,其中,乙二胺和二甲胺的摩尔比为1:1.8;
第二步,向第一步得到的乙二胺和二甲胺的混合液中加入足量的二硫化碳,使乙二胺和二甲胺分别与二硫化碳反应,反应温度控制在45℃左右,得到中间产物;
第三步,向中间产物中加入氢氧化钠粉末并搅拌,然后进行固液分离,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂的混合物;
第四步,将第三步所得的固体与聚乙烯亚胺按照94:6的质量比例混合均匀后,即得处理剂。
对实施例1-5的处理剂的处理效果进行检测:
(1)选取Pb污染土壤作为样品,Pb浓度为900mg/Kg,将实施例1至5的处理剂与自来水按照质量比1:15搅拌溶解形成药剂后,按照药剂与样品质量比1:300的比例,将药剂加入样品中,混合均匀,静置30min以上,然后栽种农作物。一个月后,取样烘干,进行分析测定,得到处理后的土壤的重金属浸出液浓度,所得结果见表1。
为了便于比较,分别将EDTA、二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂与自来水按照质量比1:15搅拌溶解形成三个药剂(分别为对比例1至3),按照药剂与样品质量比1:300的比例,将药剂加入样品中,混合均匀,静置30min以上,然后栽种农作物。一个月后,取样烘干,进行分析测定,得到处理后的土壤的重金属浸出液浓度,所得结果见表1。
(2)选取Cd污染土壤作为样品,Cd浓度为70mg/kg,将实施例1至5的处理剂与自来水按照质量比1:15搅拌溶解形成药剂后,按照药剂与样品质量比1:300的比例,将药剂加入样品中,混合均匀,静置30min以上,然后栽种农作物。一个月后,取样烘干,进行分析测定,得到处理后的土壤的重金属浸出液浓度,所得结果见表1。
为了便于比较,分别将EDTA、二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂与自来水按照质量比1:15搅拌溶解形成三个药剂(分别为对比例1至3),按照药剂与样品质量比1:300的比例,将药剂加入样品中,混合均匀,静置30min以上,然后栽种农作物。一个月后,取样烘干,进行分析测定,得到处理后的土壤的重金属浸出液浓度,所得结果见表1。
表1:实施例1至5和对比例1至3的处理剂对污染土壤的处理效果。
组别 | Pb污染土壤/浸出浓度 | Cd污染土壤/浸出浓度 |
实施例1 | 1.57mg/kg | 0.12mg/kg |
实施例2 | 2.01mg/kg | 0.66mg/kg |
实施例3 | 1.75mg/kg | 0.56mg/kg |
实施例4 | 1.95mg/kg | 0.23mg/kg |
实施例5 | 2.15mg/kg | 0.32mg/kg |
对比例1 | 750.23mg/kg | 56.0mg/kg |
对比例2 | 50.65mg/kg | 12.21mg/kg |
对比例3 | 123.12mg/kg | 15.23mg/kg |
由表1可以看出:采用本发明的处理剂可以大大减少游离的重金属离子。这是因为:本发明的成分中,聚乙烯亚胺增加了螯合剂的利用率,二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂能够有效固定住土壤中的重金属离子,而二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂的生物活性又使得本发明具有促进作物吸收重金属离子的作用,也就是说,本发明同时具有固定重金属离子和促进作物吸收重金属离子的双重性能,从而加快了土壤中重金属离子污染的治理进程,使用本发明的处理剂可以在较短的时期内,较为彻底治理土壤的重金属污染。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种用于治理重金属污染土壤的处理剂,其特征在于,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 40%~75%;
二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 20%~45%;
聚乙烯亚胺 5%~15%。
2.根据权利要求1所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂,其特征在于,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 50%~65%;
二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 25%~35%;
聚乙烯亚胺 7%~12%。
3.根据权利要求2所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂,其特征在于,按质量百分比计,包括以下组分:
二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 60%;
二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂 30%;
聚乙烯亚胺 10%。
4.根据权利要求1至3任一项所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂,其特征在于:所述二甲基二硫代氨基甲酸盐选自二甲基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂、二甲基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂和二甲基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂。
5.根据权利要求1至3任一项所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂,其特征在于:所述二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂选自二乙基二硫代氨基甲酸钠盐螯合剂、二乙基二硫代氨基甲酸钾盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸铁盐螯合剂中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,将液态的二甲胺加入乙二胺中,制成乙二胺和二甲胺的混合液,其中,乙二胺和二甲胺的摩尔比为(1.5~4.5):1;
第二步,向第一步得到的乙二胺和二甲胺的混合液中加入足量的二硫化碳,使乙二胺和二甲胺分别与二硫化碳反应,得到中间产物;
第三步,向中间产物中加入氢氧化物粉末并搅拌,然后进行固液分离,得到二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合剂和二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合剂的混合物;
第四步,将第三步所得的固体与聚乙烯亚胺按照(85~95):(5~15)的质量比例混合均匀后,即得处理剂。
7.根据权利要求6所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法,其特征在于:第二步中,反应温度控制在10℃以下。
8.根据权利要求6所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法,其特征在于:第三步所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铁。
9.根据权利要求6所述的用于治理重金属污染土壤的处理剂的制备方法,其特征在于:第一步之前,先用乙醇将乙二胺和二甲胺分别稀释2-10倍,第二步中反应温度控制在30-50℃之间。
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