CN101857296A - 一种乙二胺基重金属螯合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水体中重金属离子的去除、净化或捕集技术领域,具体涉及一种乙二胺基重金属螯合剂及其制备方法。本发明采用在无水乙醇或无水乙醇与乙醚按一定体积比的混合溶剂中,乙二胺、二硫化碳和固体碱直接反应制备得到乙二胺基重金属螯合剂。本发明克服了现有高分子螯合剂在螯合重金属离子时高分子链的空间位阻的缺陷,也克服了多功能基小分子由于螯合基团空间不匹配而使絮体带有过剩负电荷,阻碍絮体的进一步生长的缺陷。产物为固体粉末,稳定性好,便于贮存和运输。本发明合成工艺简单,反应条件温和,易于操作和控制;反应速度快、效率高;溶剂循环利用,原料利用率高;“三废”产生少,工艺过程环保;设备为常规设备,易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于水体中重金属离子的去除、净化或捕集技术领域,具体涉及一种乙二胺基重金属螯合剂及其制备方法。
背景技术
重金属污染是指Hg、Cd、Pb、Cr和As等生物毒性显著的元素及具有一定毒性的一般重金属,如Zn、Cu、Co、Ni、Sn等元素及其化合物对环境造成的污染。它具有如下特点:①微量即可产生显著毒性效应,一般重金属产生毒性效应的范围为1.0~10mg/L,毒性显著的范围为0.001~0.1mg/L;②不能被微生物降解,相反某些重金属在微生物作用下会转化成毒性更大的金属有机物,如汞转化为烷基汞;③被生物体摄取后,经食物链的放大作用,逐渐地在较高级的生物体内成千百倍地富集起来;④进入人体后,能与生物高分子(如蛋白质、酶等)发生强烈地相互作用而使它们失去活性,也可能积累在某些器官中造成累积性中毒。如震惊世界的日本“水俣病”和“骨痛病”就分别是由含汞废水和含镉废水造成的,在我国也多次出现大面积的重金属污染事故,如湘江镉污染,东江铊污染,另外还有许多潜在的重金属危害。重金属主要以离子(或配离子)随废水即以重金属废水形式排入环境并迁移转化的,主要来源于矿山开采,机械加工,钢铁和有色金属冶炼,以及部分化工企业。由于重金属排入环境后不易除去,并在环境中积累,对生物体产生长期的毒害作用。因此,重金属废水是对环境污染最严重、对人类危害最大的工业废水之一。加强对重金属废水的治理对国民经济的发展和保障人们生命安全与健康具有十分重要的意义。
对重金属废水治理的方法可分为两类:①使废水中呈溶解态的重金属转变为不溶的重金属而分离;②将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离,如反渗透法,电渗析法和蒸发浓缩法。第二类方法耗资较大,不适于大流量重金属废水的处理。因此,通常都采用第一类方法。在第一类方法中,传统中的沉淀法,由于一般重金属氢氧化物溶度积较大,重金属离子去除不彻底,且pH值改变时易重新析出造成二次污染。特别是对含有配位体的废水,由于重金属离子的配合物一般较稳定,OH-很难与配体竞争夺取重金属离子。硫化物沉淀法,虽产生的重金属硫化物溶度积小,但沉淀物非常细小难于分离,且过量的硫化物会生成H2S气体,造成二次污染。铁氧化体法虽然处理效果好,化学性质较稳定,不易造成二次污染,但铁氧体颗粒成长及反应过程需通空气氧化,温度要求60~80℃,不便于对大量废水的处理。采用离子交换法,虽能比较彻底地去除重金属离子,但树脂交换容量有限且较贵,不适于处理大规模的工业废水。电化学方法能将废水中的重金属作为一种资源来回收,但由于废水中重金属离子浓度一般较低,致使电流效率低,电能消耗较大,处理费用高。其他方法,如活性炭吸附法、扩散渗透法等也因处理费用或实际操作问题,难以在实际中推广。特别是,随着工业生产的发展,各种新型材料的产生以及对各种材料质量的要求提高,在矿物采选、材料的制造加工过程添加的有机添加剂的种类和数量越来越多,致使重金属废水成分越来越复杂,传统处理方法已很难满足日益严格的环保要求。近年来,虽然在利用天然物质或工农业废弃物等廉价吸附剂来处理重金属废水取得一些进展,但至今还没有工业应用例子,其主要原因是这些吸附剂吸附重金属仍存在后处理问题。胶束强化超滤和聚合物络合强化超滤两种方法对废水的处理效率较低,还存在对超滤浓缩液的处理、聚合物或表面活性剂的回收与循环使用,以及膜组件价格偏高、膜污染、有机膜对温度和pH值很敏感、抗溶剂和抗氧化能力差等问题,离工业化应用尚有很大距离。与上述方法比较,螯合沉淀法工艺简单、高效而又经济,适于大规模废水的处理。
采用螯合沉淀法处理的关键在于螯合剂的性能。目前使用的螯合剂主要是对多种重金属离子均有较强螯合功能且能形成稳定的不溶性螯合物的氨基二硫代甲酸盐,包括单功能基、多功能基的小分子和含多个二硫代甲酸基的高分子,如铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠、三乙烯四胺双(二硫代甲酸钠)和N,N’-二二硫代哌嗪甲酸钠、聚乙烯亚胺基黄原酸(PEX)、淀粉黄原酸脂、多胺-环氧氯丙烷共聚物黄原酸盐等。单氨基二硫代甲酸基小分子螯合剂虽螯合能力较强,但形成的絮体小,沉降性能差,且需维持适当过量才能达到较好的效果;而高分子螯合剂虽然具有较好的絮凝性能,但存在的空间位阻较大,使残余重金属离子浓度难以达标排放;含多功能基的小分子可通过同一重金属离子与来自不同螯合剂分子的螯合基结合生成大分子螯合物,从而形成大絮团,提高沉降效果,但也存在在形成大絮体时,部分螯合基团由于受已形成的螯合物的限制而造成空间不匹配,使微絮体带有部分负电荷而不利于絮体的进一步生长。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种小分子重金属离子处理剂,即乙二胺基重金属螯合剂,它既有一个二硫代甲酸基取代的乙二胺,也有多个二硫代甲酸基取代的乙二胺。
该乙二胺基重金属螯合剂,组成为:一种结构式为(I)的化合物,其质量百分含量是98.281%~99.87%;抗氧化剂,其质量百分含量是0.13~0.25%;杂质,其质量百分含量小于1.47%;
式中,1≤x+y≤4,x、y为0、1和2;m=2-x,n=2-y;M为Na或K。
更具体地说,所述抗氧化剂是抗坏血酸、连二亚硫酸钠或对苯二酚;杂质组成为:含硫化合物,其质量百分含量小于1.37%,碱,其质量百分含量小于0.10%。
本发明的第二个目的是提供一种制备该乙二胺基重金属螯合剂的方法。
制备该乙二胺基重金属螯合剂的方法包括种如下顺序的步骤:
(1)将乙二胺与有机溶剂按体积比为1∶20~30的比例在反应器中混合,然后按碱与乙二胺的摩尔比为4∶1的比例加入固体片状或粒状碱,再按二硫化碳与碱的摩尔比为1∶1~1.05的比例,缓慢滴加二硫化碳,加入速度控制在使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再按乙二胺质量的1~2%加入抗氧化剂,继续反应1~3h;
(3)过滤,滤饼经真空干燥,得白色或淡黄色固体粉末,即得乙二胺基重金属螯合剂;
(4)将步骤(3)所得滤液回收,作下一轮反应的溶剂。
所述的有机溶剂为无水乙醇或无水乙醇与乙醚的混合物。
所述的碱为固体片状或粒状NaOH或KOH,工业级产品。
所述的抗氧化剂为抗坏血酸、连二亚硫酸钠或对苯二酚。
本发明的乙二胺基重金属螯合剂小分子重金属离子处理剂,可克服高分子螯合剂螯合重金属时位阻较大,残余重金属离子浓度难达标的缺陷,也能克服多功能基小分子螯合剂形成螯合物存在的空间不匹配的缺陷,从而使形成的絮团粗大而密实,提高沉降分离效果。
本发明的制备乙二胺基重金属螯合剂的方法,原料易得,制备工艺简单,收率很高,易于控制和操作,制造成本低,三废排放很少,所得产品为固体产品,便于贮存和运输,且投资省,且易于推广、普及和实现工业化。
现将本发明相比现有技术所具有的有益效果总结如下:
(1)本发明产物既有一个二硫代甲酸基取代的乙二胺,也有多个二硫代甲酸基取代的乙二胺,不存在如高分子螯合剂在形成螯合物时的空间位阻,也能象其它含多功能基的小分子螯合剂一样,可通过同一重金属离子与来自不同螯合剂分子的螯合基结合生成超分子配位体结构,且其中存在单取代的乙二胺能与在形成分子间螯合物时因空间不匹配造成的过剩螯合基团配对螯合重金属离子,从而消除絮体上带有的过剩负电荷,促进絮体的形成和生长,提高沉降分离效果,因此本发明产物不仅螯合能力强,而且具有较好的絮凝沉降性能,是一类兼有高分子螯合剂和多功能基小分子螯合剂优点的重金属离子去除剂。
(2)产物为固体粉末,克服了常见氨基二硫代甲酸盐螯合剂多为液体,不便贮存和运输的缺陷。
(3)本发明的乙二胺基重金属螯合剂,采用乙二胺在有机溶剂中与二硫化碳和固体碱直接反应的技术路线,合成工艺简单,反应条件温和,易于操作和控制;反应速度快、效率高,产物收率接近100%;在反应过程中加入了抗氧化剂,有效地克服了二硫代甲酸盐在贮存过程中易被氧化而交联,使水溶性变差的问题;反应溶剂循环使用,降低了原料的消耗,提高了收率,产生“三废”很少,工艺过程环保;所需设备为常规设备,易于实现工业化生产。
(4)本发明产物安全无毒,适应范围广,能在常温下与废水中的各种重金属离子(Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr3+等)迅速反应,生成不溶于水且具有良好的化学稳定性的螯合物。不仅适应游离态的重金属离子,还适应络合状态的重金属离子。
(5)处理重金属废水的工艺简单,只需在重金属废水中加入一定量的本发明产品,充分搅拌就能迅速产生不溶性的絮体,经沉降分离和过滤即可,不需要复杂的设备和工序。本发明产物适于冶炼废水、电镀废水、有色金属加工废水、采矿选矿废水、印刷电路板废水、电池厂等各类重金属废水处理,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明产物的FT-IR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
参见图1,是本发明的制备工艺流程图,其具体实施例如下:
实施例1:
(1)将0.1L乙二胺和2L无水乙醇加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入0.88g对苯二酚,继续反应1h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率为87.19%,测定其硫含量为52.35%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是99.31%;抗氧化剂含量是0.13%;含硫化合物含量是0.51%;碱含量是0.05%。
(4)回收步骤(3)所得滤液。
上述产物的红外光谱在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定,结果见图2。
各峰归属如下:3391.01cm-1为样品中氨基和亚氨基的N-H和水分O-H伸缩振动峰;在1628.26和1614.40cm-1处出现N-H的变形振动峰;1504.95cm-1为N-C=S中N-C的特征吸收峰,处在C-N单键(~1300cm-1)和C=N双键(~1600cm-1)之间,具有相当大的双键性质;2993.82和2948.50cm-1为-CH2-的不对称和对称伸缩振动峰,在1430.53和1348.88cm-1出现对应的C-H变形振动峰;在1284.73、1242.13、1158.71、1109.61和1085.07cm-1中弱峰为C-N伸缩振动峰;在1046.50、956.01cm-1处的较强尖峰为C-S的伸缩振动峰,低于C=S双键的特征吸收(1501~1200cm-1),高于C-S单键的特征吸收(700~600cm-1),表明此峰所代表的C-S键也具有部分双键的性质,762.42、748.87cm-1处的吸收峰为C-S键的变形振动峰,表明分子中成功接上了二硫代甲酸基-CSS-。
实施例2:
(1)将0.1L乙二胺和实施例1步骤(4)中收集的滤液加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,补充无水乙醇至2.5L,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳345.6mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1.32g对苯二酚,继续反应1.5h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率98.54%,测定其硫含量为53.11%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是99.05%;抗氧化剂含量是0.19%;含硫化合物含量是0.69%;碱含量是0.07%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例3:
(1)将0.1L乙二胺和实施例2步骤(4)中收集的滤液加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,补充无水乙醇至3.0L,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1.76g对苯二酚,继续反应2h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率为99.07%,测定其硫含量为53.31%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是98.53%;抗氧化剂含量是0.25%;含硫化合物含量是1.15%;碱含量是0.07%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例4:
(1)将0.1L乙二胺和实施例3步骤(4)中收集的滤液加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,补充无水乙醇至2.5L,再加入333.7g质量百分含量为98.5%的粒状或片状固体KOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1g连二亚硫酸钠,继续反应2.5h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率为99.34%,测定其硫含量为53.78%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是98.67%;抗氧化剂含量是0.14%;含硫化合物含量是1.10%;碱含量是0.09%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例5:
(1)将0.1L乙二胺与2.0L无水乙醇和乙醚按体积比为1∶1的混合溶剂加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状的固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1.5g连二亚硫酸钠,继续反应3h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得白色粉末,即产物,收率98.17%,测定其硫含量为52.76%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是99.41%;抗氧化剂含量是0.22%;含硫化合物含量是0.30%;碱含量是0.07%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例6:
(1)将0.1L乙二胺和实施例5步骤(4)中收集的滤液加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,补充乙醚至2.0L,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状的固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1.5g连二亚硫酸钠,继续反应2h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率为99.53%,测定其硫含量为53.12%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是99.19%;抗氧化剂含量是0.23%;含硫化合物含量是0.49%;碱含量是0.09%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例7:
(1)将0.1L乙二胺与2.5L无水乙醇和乙醚按体积比为2∶1的混合溶剂加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状的固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1g抗坏血酸,继续反应1.5h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率为97.68%,测定其硫含量为52.17%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是98.99%;抗氧化剂含量是0.16%;含硫化合物含量是0.77%;碱含量是0.08%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例8:
(1)将0.1L乙二胺和实施例7步骤(4)中收集的滤液加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,补充乙醚至2.5L,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状的固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1.5g抗坏血酸,继续反应2.5h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率98.79%,测定其硫含量为52.89%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是98.30%;抗氧化剂含量是0.25%;含硫化合物含量是1.36%;碱含量是0.09%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例9:
(1)将0.1L乙二胺与2.5L无水乙醇和乙醚按体积比为1∶2的混合溶剂加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状的固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1.5g抗坏血酸,继续反应2.5h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得白色粉末,即产物,收率99.73%,测定其硫含量为52.94%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是99.09%;抗氧化剂含量是0.21%;含硫化合物含量是0.64%;碱含量是0.06%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例10:
(1)将0.1L乙二胺和实施例9(4)中收集的滤液加入到10L带有机械搅拌和回流冷凝管的反应器中,补充乙醚至2.5L,再加入244g质量百分含量为96%的粒状或片状的固体NaOH,搅拌下滴加二硫化碳362mL,控制加入速度使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再加入1g抗坏血酸,继续反应2h;
(3)过滤,滤饼用无水乙醇洗涤,于40℃下真空干燥至恒重,得淡黄色粉末,即产物,收率99.47%,测定其硫含量为53.75%;
经测定,产物中各成分的质量百分含量是:结构式为(I)的化合物含量是98.45%;抗氧化剂含量是0.15%;含硫化合物含量是1.31%;碱含量是0.09%。
(4)回收上一步所得滤液。
实施例11:
以实施例1所得产物为药剂,分别配制含Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+的模拟重金属水样。絮凝试验条件是:分别取500mL模拟重金属水样,加入药剂,在JJ-4六联搅拌器上,在220~280r/min下快搅5min,在100~120r/min下搅拌10min,再在50~60r/min下慢搅10min,静置35min,取液面下2cm处的清液在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定,处理效果见表1。可见,本发明产物对游离Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等离子均有较好去除效果,残余离子浓度均低于国家污水综合排放一级标准。
表1 本发明产物对游离重金属离子的去除效果
实施例12:
以硫酸铜、硫酸镍、硝酸铅和氯化镉为原料,用去离子水分别配制摩尔比为1∶1、浓度为50mg/L的Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+的EDTA、柠檬酸和硫脲的模拟络合重金属废水样,以实施例1所得产物、市售DTCR和二乙基二硫代甲酸钠(DTC)为药剂,在JJ-4六联搅拌器上,于200~220r/min快搅2min和100r/min搅拌10min后,加入助凝剂聚丙烯酰胺PAM(加入量为20mg/L),再在100r/min下搅拌5min,然后在50~60r/min慢搅8min,静置35min,取液面下2cm处的清液在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定残余重金属离子浓度,浊度在WZS-185型高浊度仪(上海精密科学仪器有限公司)上测定,结果见表2。可见,本发明产物比市售的DTCR和DTC的效果更好,用量更低。
表2 本发明产物对络合重金属离子的去除效果
注:用量和浓度单位均为mg/L,浊度单位为NTU。
实施例13:
本实施例为本发明产物的实际应用效果。一种含Zn2+废水,其污染物指标为:Cu2+浓度为4.40mg/L,Pb2+浓度为1.65mg/L,Zn2+浓度为244.00mg/L,Cd2+浓度为0.42mg/L,pH值为1.69,悬浮物SS为118mg/L。以实施例1所得产物为药剂,絮凝条件除静置时间为2h外,其余均与实施例12相同,废水的pH值先用石灰乳调至6以上,用量为893.1mg/L,助凝剂聚丙烯酰胺PAM的用量为20mg/L,结果见表3。可见,本发明产物对这种含Zn2+废水具有良好的处理效果。
表3 本发明产物对含Zn2+废水的去除效果
以上仅仅是本发明的较佳实施例,根据本发明的上述构思,本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换,例如,在本发明给出的配比和工艺条件范围内,对配比和工艺条件进行组合、变换,类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的乙二胺基重金属螯合剂,其特征在于:所述抗氧化剂是抗坏血酸、连二亚硫酸钠或对苯二酚;杂质组成为:含硫化合物,其质量百分含量小于1.37%,碱,其质量百分含量小于0.10%。
3.一种制备如权利要求1所述乙二胺基重金属螯合剂的方法,其特征在于包括如下顺序的步骤:
(1)将乙二胺与有机溶剂按体积比为1∶20~30的比例在反应器中混合,然后按碱与乙二胺的摩尔比为4∶1的比例加入固体片状或粒状碱,再按二硫化碳与碱的摩尔比为1∶1~1.05的比例,缓慢滴加二硫化碳,加入速度控制在使体系自然升温至40~45℃;
(2)加完二硫化碳后,再按乙二胺质量的1~2%加入抗氧化剂,继续反应1~3h;
(3)过滤,滤饼经真空干燥,得白色或淡黄色固体粉末,即得乙二胺基重金属螯合剂;
(4)将步骤(3)所得滤液回收,作下一轮反应的溶剂。
4.根据权利要求3所述制备乙二胺基重金属螯合剂的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为无水乙醇或无水乙醇与乙醚的混合物。
5.根据权利要求3或4所述制备乙二胺基重金属螯合剂的方法,其特征在于:所述的碱为固体片状或粒状NaOH或KOH,工业级产品。
6.根据权利要求5所述制备乙二胺基重金属螯合剂的方法,其特征在于:所述的抗氧化剂为抗坏血酸、连二亚硫酸钠或对苯二酚。
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CN 201010212605 CN101857296B (zh) | 2010-06-29 | 2010-06-29 | 一种乙二胺基重金属螯合剂及其制备方法 |
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