CN106927554B - 一种兼具螯合-絮凝双重性能的树枝状聚合物重金属捕集剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种兼具螯合‑絮凝双重性能的树枝状聚合物重金属捕集剂及其应用。所述重金属捕集剂是由代数G为1~3的聚酰胺‑胺树枝状聚合物（以PAMAM‑(NH₂)_8G表示，G为代数），与二硫化碳反应而制备的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺‑胺树枝状聚合物。所述端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺‑胺树枝状聚合物，因其特殊的三维空间结构、合适的分子量大小、高密度的末端螯合基团二硫代氨基甲酸盐，使其不仅与重金属离子具有强烈的螯合性能，而且与重金属螯合后形成的沉积絮体大、沉降快、易分离，兼具高效的螯合与絮凝重金属性能。

Description

一种兼具螯合-絮凝双重性能的树枝状聚合物重金属捕集剂 及其应用

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种兼具螯合-絮凝双重性能的树枝状聚合物重金属捕集剂及其应用，所述重金属捕集剂为末端螯合基团二硫代氨基甲酸盐数目为8G(G为代数，G≠0，G＝1～3)的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺-胺树枝状聚合物。

背景技术

重金属废水处理法主要有化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、活性炭吸附法，其中化学沉淀法成本相对较低、工艺相对简单、技术较为成熟，因此应用最为普遍。

传统的化学沉淀法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法。

中和沉淀法，是在重金属的废水中加入碱性化学物质进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀而去除。中和沉淀法虽然成本较低，但存在一些缺陷：(1)由于废水中常常共存多种重金属，当含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH偏低时不易沉淀，pH值偏高时两性金属有再溶解倾向，需精确调节pH值，实行分段沉淀处理，以保证最佳去除效果，使处理工艺变得较为复杂；(2)pH控制不好，易形成胶体；(3)处理后废水的pH常常达到10以上，必须进行中和处理后才可排放，酸碱消耗较高；(4)不能去除络合态重金属，需结合氧化还原法进行破络预处理；(5)产生的氢氧化物沉淀，会随着pH值的降低再度溶出，造成二次污染。

硫化物沉淀法是在pH 9左右，加入硫化物(硫化钠、硫氢化钠等)使重金属离子生成不溶于水的硫化物沉淀而去除。与中和沉淀法相比，重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，重金属残留更低。但是硫化物沉淀法细小、沉降速度慢、易残留，残留的沉淀遇酸可生成硫化氢气体，产生二次污染。

中和沉淀法、硫化物沉淀法等传统化学沉淀法处理重金属废水，往往不易达标排放。

鉴于传统化学沉淀法存在的问题，近年来出现了二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate，以下简称DTC)类有机重金属捕集剂沉淀法。DTC类重金属捕集剂可与重金属形成不溶于水的稳定性沉淀，且处理后水中的重金属含量远低于传统沉淀处理法。

DTC类重金属捕集剂按分子结构大致可分为两类:DTC类线性聚合物型重金属捕集剂、DTC类小分子重金属捕集剂。DTC类线性聚合物型重金属捕集剂，是通过线性聚合物分子链上的胺基接枝二硫代羧酸盐而形成。如聚乙烯亚胺(中国发明专利CN 101081827A)、聚丙烯酰胺(中国发明专利CN 101979416B)、淀粉(中国发明专利CN 101759809B)等接枝二硫代羧酸盐而形成DTC类线性高分子聚合物重金属捕集剂。DTC类小分子重金属捕集剂，是由小分子胺基化合物接枝二硫代羧酸盐。如乙二胺(中国发明专利CN 101857296B)、哌嗪(中国发明专利CN 102216410 B)、三聚氰胺(中国发明专利CN 103224472 A)等接枝二硫代羧酸盐而形成DCT小分子重金属捕集剂。

DTC类线性聚合物重金属捕集剂的絮凝和沉降性能较好，但线性聚合物分子链易于卷曲，尤其是在酸性及中性条件下，使DTC基团隐藏于分子链内部，降低了DTC基团与重金属的螯合效率。小分子DTC类重金属捕集剂，虽然与重金属的螯合效率高，但所形成的螯合体沉积细小、沉降速度慢，需要添加絮凝剂而达到快速沉降目的。因此兼具螯合与絮凝双重性能的重金属捕集剂成为目前重金属处理的迫切需求。

近年来树枝状聚合物作为一类新型的三维聚合物，与线性聚合物相比，具有精确的分子结构、高度的几何对称性、外围大量的官能团、分子内存在空腔、相对分子质量的可控性、分子本身具有纳米尺寸等结构特性。聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)作为树枝状聚合物的代表，越来越引起人们的注意，鉴于PAMAM整代产品既具有大量的胺基末端，又具有刚性不易卷曲的特性，因此可枝接二硫代羧酸盐形成一类新的DTC类树枝状聚合物重金属捕集剂。

本发明人在发明专利CN103864654 B中公开了一种二硫代羧酸盐功能化0代聚酰胺胺——端二硫代氨基甲酸盐基0代聚酰胺胺。该聚合物具有二维的平面四边形结构，相对于DTC类小分子重金属捕集剂，絮体颗粒大，絮凝沉淀性能大为改善，但絮体密度不高。沉降速度不及DTC类线型聚合物重金属捕集剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的DTC类重金属捕集剂的上述缺陷，提供一种兼具DTC类小分子重金属捕集剂的螯合效率高、DTC类线性聚合物重金属捕集剂的沉降快速等两者优点的兼具螯合-絮凝双重性能的重金属捕集剂。

为实现上述目的，本发明提供的兼具螯合-絮凝双重性能的重金属捕集剂，由一种具有空间三维结构的、末端二硫代氨基甲酸盐(DTC)的数目为8G(G代数，G≠0，G＝1～3)的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺树状聚合物(PAMAM-(NHCSSNa)_8G，以PAMAM-(DTC)_8G表示)，其结构为通式Ⅰ所示：

其中：“A”表示核芯：亚烷基二胺[N(CH₂)_2～12N]；“━”表示支链：[CH₂CH₂CONHCH₂CH₂]；“N”表示内部支化原子：氮原子；“G”表示代数：为1～3之间的正整数。

本发明中，所述结构为通式Ⅰ的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺树状聚合物聚合物，是由结构通式Ⅱ的代数G为1～3的聚酰胺-胺(以下以PAMAM-(NH₂)_8G表示，G≠0，G＝1～3)为原料与二硫化碳反应而而制备的。

其中：“A”表示核芯：亚烷基二胺[N(CH₂)_2～12N]；“━”表示支链：[CH₂CH₂CONHCH₂CH₂]；“N”表示内部支化原子：氮原子；“G”表示代数：为1～3之间的正整数。

本发明中，所述端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺-胺树枝状聚合物的具体制备步骤如下：

(1)加成反应：将代数G为1～3的聚酰胺胺(PAMAM-(NH₂)_8G，G≠0，G＝1～3)的甲醇溶液加入到反应釜中，通氮气，降温至5～10℃。缓慢滴加过量的二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5～10℃。滴加完毕后，升温至25℃，反应1～5小时，有白色沉淀析出，过滤，得到白色的端二硫代氨基甲酸基聚酰胺胺(PAMAM-(NHCSSH)_8G)，母液为甲醇及未反应的二硫化碳的混合溶液，可以回用于下一次的加成反应。

(2)成盐反应：将步骤(1)得到的端二硫代氨基甲酸基聚酰胺胺(PAMAM-(NHCSSH)_8G)加入到反应釜中，加入氢氧化钠水溶液，于40～60℃下反应1～3小时，得到端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺(PAMAM-(NHCSSNa)_8G，以PAMAM-(DTC)_8G表示)；

其中：反应物的摩尔比PAMAM-(NH₂)_8G:CS₂:NaOH＝1:(20G～30G):(6G～8G)。

反应方程式如下：

本发明中的实施例所用的代数G为1～3的聚酰胺-胺(G≠0，G＝1～3)，购自sigma-aldrich中国公司；所用的二硫化碳、氢氧化钠、甲醇，均为市售的产品。

本发明制得的端二硫代氨基甲酸盐基代数G为1～3的聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM-(DTC)_8G，G≠0，G＝1～3)，与重金属形成的沉淀为絮状体沉积，颗粒体积大、密实、沉降快，易分离，表现出高效螯合重金属能力的同时，兼具絮凝沉淀重金属的性能。

本发明人发现，由0代聚酰胺-胺(PAMAM-(NH₂)₄，G＝0)制备的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺(PAMAM-(DTC)₄)，与重金属形成的絮体沉积，为片状沉积，但疏松、沉积速率较慢。

本发明人发现，由G≥4聚酰胺-胺(PAMAM-(NH₂)_8G)制备的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺(PAMAM-(DTC)_8G)，虽然与重金属形成的絮体沉积，颗粒大、沉积速率快，但由于其制备成本较高，应用价值不大。

本发明所提供的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺树状大分子(PAMAM-(DTC)_8G(G代数，G≠0，G＝1～3)，因其特殊的空间三维结构、高密度的端基螯合基团二硫代氨基甲酸盐(DTC)，使其与重金属具有很强的结合力，提高了对废水中重金属离子的螯合效率，可与重金属产生的体积大、密实、沉积速度快的絮状沉积，缩短了沉降时间，使废水中的残留的重金属离子浓度达到国家规定的排放标准以下，不易产生二次污染，该捕集剂也可回收水溶液中的贵重金属，并具有添加量少、螯合效率高的优点。

本发明所提供的端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM-(DTC)_8G，G≠0，G＝1～3)可用于电镀、电路板、胶片制造、金属表面精整、电池生产、煤电厂等行业废水处理，也可用于工业及生活垃圾焚烧飞灰重金属稳定化处理，及重金属污染农田稳定化修复。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。具体实施例有助于对本发明的理解及实施，本发明的保护范围并不以具体实施例为限制，而以权利要求加以限定。

对比例：端二硫代氨基甲酸盐基0G聚酰胺-胺树枝状大分子的制备

向配有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中缓慢加入129.17g(20％，0.05mol)乙二胺核的0代聚酰胺-胺(Ethylenediamine core,0generation，PAMAMdendrimer；M516.68，以下简写PAMAM-(NH₂)₄)的甲醇溶液，降温至5℃，缓慢滴加60.91g(50％，0.40mol)二硫化碳(M76.14)的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为<10℃，滴加完毕后升温至25℃，反应4小时，有白色沉淀析出，过滤，60℃烘干，得到40.87g中间体端二硫代氨基甲酸基聚酰胺胺(PAMAM-(NHCSSH)₄)，M821.24)。将得到的中间体PAMAM-(NHCSSH)₄全部加入四颈烧瓶，加入33.50g水、20.00g(40％，0.20mol)的氢氧化钠溶液，于50℃下反应2小时，得到固含量约为50％端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺(以PAMAM-(DTC)₄表示)。其结构如下：

实施例1：端二硫代氨基甲酸盐基1G聚酰胺胺树枝状大分子的制备

向配有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中缓慢加入143.00g(20％，0.02mol)乙二胺核的1代聚酰胺胺(Ethylenediamine core,1generation，PAMAMdendrimer；M1429.85，以下简写PAMAM-(NH₂)₈)的甲醇溶液，降温至5℃，缓慢滴加60.91g(50％，0.40mol)二硫化碳(M76.14)的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为<10℃，滴加完毕后升温至25℃，反应2小时，有白色沉淀析出，过滤，烘干，得到40.76g端二硫代氨基甲酸基聚酰胺胺(PAMAM-(NHCSSH)₈)，M2018.97)，收率99.95％，说明端胺基(以-NH₂计)与参加反应的二硫化碳摩尔比为(-NH₂):(CS₂)＝1:1。母液为甲醇及未反应的二硫化碳，可回用。

将所得的PAMAM-(NHCSSH)₈加入四颈烧瓶，再加入35.00g水、16.00g(40％，0.16mol)的氢氧化钠溶液，于50℃下反应2小时，得到固含量约为50％端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺(以PAMAM-(DTC)₈表示)。

所得PAMAM-(DTC)₈的核磁共振谱(¹³C NMR)：33.23、33.45、37.33、39.68、42.28、52.98、53.22、55.98、56.02、174.56、175.92、212.25ppm，其结构如下：

实施例2：端二硫代氨基甲酸盐基2G聚酰胺胺树枝状大分子的制备

向配有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中缓慢加入162.81g(20％，0.01mol)乙二胺核的2代聚酰胺胺(Ethylenediamine core,2generation，PAMAMdendrimer；M3256.18，以下简写PAMAM-(NH₂)₁₆)的甲醇溶液，降温至5℃，缓慢滴加73.09g(50％，0.48mol)二硫化碳(M76.14)的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为<10℃，滴加完毕后升温至25℃，反应4小时，有白色沉淀析出，过滤，60℃烘干，得到44.71g中间体端二硫代氨基甲酸基聚酰胺胺(PAMAM-(NHCSSH)₁₆)，M4474.42)，收率99.93％。母液为甲醇及未反应的二硫化碳的混合溶液，可回用。

将得到的中间体PAMAM-(NHCSSH)₁₆全部加入四颈烧瓶，加入42.00g水、16.00g(40％，0.16mol)的氢氧化钠溶液，于50℃下反应2小时，得到固含量约为50％端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺(以PAMAM-(DTC)₁₆表示)。

所得PAMAM-(DTC)₁₆的核磁共振谱(¹³C NMR)：33.36、33.56、33.84、37.38、39.61、39.78、42.42、51.98、52.93、52.96、55.32、55.76、56.63、175.46、175.89、176.22、212.75ppm，其结构如下：

实施例3：处理线路板重金属废水

某线路板废水：pH 2.6、Cu²⁺165.282mg·L^-1、Ni²⁺101.395mg·L^-1，投加实施例1、2及对比例的重金属捕集剂，搅拌5min，沉淀5min，过滤，测重金属浓度，结果见表1。

结果表明，投加量200mg·L^-1时，本发明的实施例1、2的PAMAM-(DTC)₈、PAMAM-(DTC)₁₆，可达到“铜、钴、镍工业污染源排放标准(GB25467-2010)”及“城镇综合污水排放标准(GB18918-2002)”的排放要求，而对比例PAMAM-(DTC)₄则达不到。对比例PAMAM-(DTC)₄需要250mg·L^-1时，可达到“铜、钴、镍工业污染源排放标准(GB25467-2010)”的要求，但达不到“城镇综合污水排放标准(GB18918-2002)”的要求。

从与重金属形成沉积的形态来看，本发明的实施例1、2的PAMAM-(DTC)₈、PAMAM-(DTC)₁₆，与重金属形成的絮体沉积颗粒大、密实、沉降速度快。而对比例PAMAM-(DTC)₄，与重金属形成的沉积虽然体积大，虽然体积大，但疏松、沉积速率较慢。

表1处理前后Cu、Ni含量

实施例4：某含络合态含铅废水

某EDTA络合态含铅废水：pH 2.26、Pb²⁺50.02mg·L^-1，投加实施例1及对比例制备的重金属捕集剂，搅拌5min，沉淀5min，过滤，测重金属浓度，结果见表2。

结果表明，实施例1的PAMAM-(DTC)₈投加量150mg·L^-1时，可达到国标“GB25467-2010”及“GB18918-2002”的排放要求。而对比例PAMAM-(DTC)₄需要200mg·L^-1时，可达到国标“GB25467-2010”的要求，但达不到国标“GB18918-2002”的要求。

同时可以观察到实施例1的PAMAM-(DTC)₈与铅形成的沉淀体积大、密实、沉降速度快。对比例的PAMAM-(DTC)₄与铅形成的沉淀，虽然体积大、但疏松成片状、沉降速度相对较慢。

由于1.0G以上的PAMAM-(DTC)₈末端具有8个端基，是一种空间三维结构的树枝状大分子，因此可与重金属形成网状结构的较大的螯合体沉积，沉降速度快。而0G的PAMAM-(DTC)_4,末端具有4个端基，是一种平面二维结构的星型超支化化合物，因此可与重金属形成的螯合体为平面二维结构，虽然体积大，但沉降速度相对较慢。

表2处理前后Cu、Ni含量

Claims (3)

1.一种兼具螯合-絮凝双重性能的树枝状聚合物重金属捕集剂，其特征在于所述重金属捕集剂为端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺-胺树枝状聚合物，其末端螯合基团二硫代氨基甲酸盐的数目为8G，G为1～3之间的正整数，结构式为通式Ⅰ所表示：

I

其中：“A”表示核芯：具体为亚烷基二胺[N(CH₂)_2～12N]；“━”表示支链：具体为[CH₂CH₂CONHCH₂CH₂]；“N”表示内部支化原子：具体为氮原子；“G”表示代数：具体为1～3之间的正整数；

所述端二硫代氨基甲酸盐基聚酰胺胺树枝状聚合物是由末端胺基的数目为8G的聚酰胺胺为原料与二硫化碳反应而制备的，其中：G为1～3之间的正整数，所述末端胺基的数目为8G聚酰胺胺的结构式为通式Ⅱ所示，其中：G为1～3之间的正整数；

其中：“A”表示核芯：具体为亚烷基二胺[N(CH₂)_2～12N]；“━”表示支链：具体为[CH₂CH₂CONHCH₂CH₂]；“N”表示内部支化原子：具体为氮原子；“G”表示代数：为1～3之间的正整数。

2.一种如权利要求1所述树枝状聚合物的应用，其特征在于所述树枝状聚合物作为重金属捕集剂应用于重金属废水、酸性重金属废水或络合态重金属废水中的重金属去除。

3.一种如权利要求1所述树枝状聚合物的应用，其特征在于所述树枝状聚合物作为重金属稳定剂，应用于垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化处理或污染土壤中重金属稳定修复。