CN112934203A - 重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法。本发明首先利用级联化学修饰方法成倍扩增了玻璃或塑料颗粒表面的活性化学基团的数量，实现了颗粒表面重金属螯合剂的高容量负载，再将结合了重金属螯合剂的玻璃或塑料颗粒与中草药提取物混合、过滤，重金属残留即被特异性吸附在玻璃或塑料颗粒表面，而中草药提取物滤液中的重金属含量大大降低，低于国家标准，同时不损失有效成分。本发明可以在1个小时内净化吨级的中草药提取物，使其中的重金属含量低于国标，效率极高，成本极低，是中国中草药提取物重金属超标问题的一个新的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及中草药安全性研究领域，尤其涉及一种重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法。
背景技术
中草药是中华和世界文明的瑰宝，但现今由于种植环境的污染问题，中国的中草药重金属含量超标现象严重，因此中成药在生产过程的一个重要步骤即是除重金属。在确保中草药质量和临床疗效前提下，去除中草药中重金属的方法，一般采用膜分离、溶媒萃取和大孔吸附树脂分离等。
膜分离是利用膜孔对溶质分子大小的选择性实现大分子和小分子的分离，进而实现重金属的脱除。它有如下缺点，第一，随着分离的进行，膜孔发生堵塞，从而重金属脱除的效率越来越低；第二，不同的重金属要求膜的孔径不一样，因此不能实现全部重金属的一次性脱除；第三，膜的售价高昂，虽能再生，但使用的次数仍然有限，因此大幅增加了药物生产的成本。
溶媒萃取即液液萃取法是利用溶质在水相和有机相中的分配实现重金属的脱除。该法有如下缺点，第一，中草药的有效成分会因两相分配而遭损失；第二，不环保，污染严重；第三，因为界面乳化现象等，造成重金属脱除效率低。
大孔吸附树脂法通过表面吸附、表面电性或形成氢键等来实现重金属的吸附。近几年有学者报道采用超临界CO2配合萃取、大孔螯合树脂、壳聚糖澄清剂和负荷硅胶等用于中草药中重金属的控制。该法有如下缺点，第一，该法通过“过柱子”的手段脱除重金属，效率低，样品处理能力有限；第二，成本高昂，键合硅胶等大孔树脂一般需要专门的方法制造，有技术门槛，成本很高，无形中提高了药品价格。
因此，亟需解决传统中草药提取物重金属脱除方法效率低，成本高的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法，本发明利用低成本的载体颗粒，在其表面进行级联化学修饰，成倍扩大活性基团的数量，提高其对重金属螯合剂的吸附容量，利用该重金属去除材料可快速充分去除中草药提取物中的重金属。
本发明的第一个目的是公开一种颗粒状重金属去除材料，包括载体颗粒，所述载体颗粒的表面共价连接有多个树枝状分子，所述树枝状分子具有多个活性端取代基，所述活性端取代基连接有重金属螯合剂，所述活性端取代基为端氨基、端羟基和端羧基中的一种或几种，所述载体颗粒为玻璃颗粒或塑料颗粒。
进一步地，所述载体颗粒的表面与树枝状分子共价连接时，可通过化学方法修饰羟基或含端羟基的化合物，然后利用羟基或端羟基与其他具有活性端取代基的化合物反应，进而通过级联化学修饰反应连接上树枝状分子。
进一步地，活性端取代基的个数多于载体颗粒表面起始的羟基或端羟基的数量，活性端取代基的个数可为羟基或端羟基的若干倍。
进一步地，载体颗粒的粒径为10nm-5cm。
进一步地，玻璃颗粒为钠玻璃、钾玻璃、铝镁玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃或石英玻璃。
进一步地，塑料颗粒的材质为聚苯乙烯、聚丙烯晴-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚丙烯晴-聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯、聚丙烯酸-聚苯乙烯-聚丙烯晴、聚丙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚乙烯-聚醋酸乙烯酯。
进一步地，载体颗粒可以具有磁性，当其为磁性颗粒时，在实际应用时，可利用磁场将其从混合物中分离。
本发明的第二个目的是提供一种上述重金属去除材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体颗粒的一级修饰：使所述载体颗粒表面的羟基与式(1)所示的硅烷的硅氧烷基反应，使得所述载体颗粒的表面连接有式(2)所示的基团；
其中，式(1)和式(2)依次如下：
其中，m＝0-3；n＝1-100；R为氢、甲基和乙基中的一种或几种；
(2)载体颗粒的二级修饰和三级修饰：然后将经步骤(1)处理后的载体颗粒与烯酸酯类化合物反应，反应完全后，将得到的产物再与二胺类化合物反应；该二级修饰和三级修饰步骤至少进行一次；
(3)根据所述重金属螯合剂的种类，保留经步骤(2)处理后的载体颗粒表面的端氨基，或把经步骤(2)处理后的载体颗粒表面端氨基转化为除端氨基之外的其他活性端取代基，然后在载体颗粒表面修饰上重金属螯合剂，得到所述重金属去除材料。
进一步地，在步骤(2)中，烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丁烯酸甲酯、乙基丁烯酸甲酯、甲基戊烯酸甲酯、乙基戊烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯，甲基丁烯酸乙酯、乙基丁烯酸乙酯、甲基戊烯酸乙酯和乙基戊烯酸乙酯中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，二胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺和辛二胺中的一种或几种。
优选地，式(1)和式(2)中，m＝1，n＝4；烯酸酯类化合物为甲基丁烯酸甲酯；二胺类化合物为丙二胺。
进一步地，在步骤(3)中，重金属螯合剂通过共价键和/或非共价键修饰于载体颗粒表面。具体地，重金属螯合剂可通过共价键、配位键、氢键或静电吸附等方式修饰于载体颗粒表面。
进一步地，在步骤(3)中，重金属螯合剂选自EDTA、双硫腙、ICTBE、DTPA、4.1-(4-异硫氰苄基)乙二胺四乙酸、对硝基苯重氮氨基偶氮苯、p-SCN-Bn-DTPA、GLDA、EDDS、氨荒酸配合物、3.亚氨基二乙酸、N-甲基-D-葡糖胺、聚乙烯亚胺、磁性NiFe2O4@SiO2微球、六次甲基四氨、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、8-羟基喹啉(8-HQ)、6,6”-二甲基-4'-苯基-2,2',:6'2”三联吡啶、6-Br-BTADAP、硫代乙酰胺、TPEN(N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺)、IDS(亚氨基二琥珀酸四钠)、DEDTC(N-二硫氨基甲酸)、氯碘羟喹、HMCA、2,3-二巯基丁二酸钠、N-苯甲基-D-葡糖氨基二硫代甲酸、2-羟甲基4-甲基苯硫酚、烟酸等。
本发明的第三个目的是提供一种去除中草药提取物中重金属的方法，包括以下步骤：
将本发明的上述重金属去除材料与中草药提取物的溶液混匀，使重金属去除材料中的重金属螯合剂螯合中草药提取物的溶液中的重金属离子，反应完全后固液分离，以去除中草药提取物中重金属。
进一步地，反应在10-250℃下进行。优选地，反应在室温下进行。
进一步地，重金属离子为铅，镉，铬，砷，汞，铜，镍，钴，锡，锌等。
进一步地，采用过滤法进行固液分离，从而将洁净的中草药提取液与螯合了重金属的重金属去除材料分离。
进一步地，以上方法在去除设备中进行，该设备包含混合腔室，过滤膜和接收腔室，其中混合腔室带有温度控制装置和取样口，过滤膜可以为滤纸或者其他材料的多孔膜。重金属去除材料与中草药提取物的溶液在混合腔室内混匀。利用过滤膜实现固液分离。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的重金属去除材料基于极低成本的玻璃或者塑料颗粒，这些颗粒可重复使用，采用级联放大的化学修饰方法提高玻璃或塑料颗粒的吸附容量，经过级联修饰后，重金属吸附量成倍增长，进一步提高了方法的效能，降低了方法的成本，颗粒上修饰上不同的重金属螯合剂，便可以实现中草药提取物溶液所有重金属元素的一次性全部去除(意指含量低于国标)。
本发明的去除中草药提取物中重金属的方法利用上述重金属去除材料和简单的混合/分离技术手段，方法原理简单，成本极低，效率极高，绿色环保，仪器设备简单，1个小时可以处理吨级的中草药提取物，特别适合工业生产，可广泛应用。利用这种方法最终可降低中成药的生产成本，改进民生。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明的重金属去除材料合成及去除中草药提取物中重金属的方法的原理图；
图2是实施例1中玻璃颗粒表面键合镉螯合剂EDTA的反应原理图；
图3是实施例2中玻璃颗粒表面吸附铅螯合剂双硫腙的反应原理图；
图4是实施例3和4中聚苯乙烯颗粒表面羟基化的反应原理图；
图5是实施例3和4中聚苯乙烯颗粒表面键合汞和砷螯合剂ITCBE的反应原理图；
图6是利用玻璃或塑料颗粒去除中草药提取物中重金属的方法所使用的设备的结构示意图；
附图标记说明：
1-顶盖；2-加料口；3-混合腔室；4-搅拌杆；5-滤膜；6-接收罐；7-控温装置；8-取样装置；9-阀门。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示，一种重金属去除材料的制备方法，步骤如下：
(1)选用粒径为100微米的钠玻璃颗粒为原料，首先将其置入75℃的氨水、双氧水和水混合溶液中(体积比＝1：1：5)中清洗并且表面活化，然后将其置入4-氨基丁基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，室温震荡反应24小时，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷固载在颗粒表面，使颗粒表面带1份氨基。
(2)然后将经步骤(1)处理后的颗粒进行第二级、第三级修饰。其中第二级修饰条件为：将处理后的颗粒与甲基丁烯酸甲酯在室温下混合，通过迈克尔加成反应，使颗粒表面带2份酯基。第三级修饰修饰条件为：将经二级修饰后的颗粒与丙二胺在室温下混合，通过迈克尔加成反应，使表面带2份氨基。步骤(2)可以不断重复，使颗粒表面带大于4份氨基。
(3)将经步骤(2)处理后的颗粒与重金属螯合剂EDTA在催化剂的作用下发生缩合反应，使得重金属螯合剂EDTA共价键合在颗粒表面。
利用上述重金属去除材料(图2)去除中草药提取物中镉离子(Cd2+)的方法，步骤如下：
使用时，将中草药提取物溶液置于图6的设备中，将重金属去除材料和中草药提取物溶液从加料口2加入混合腔室3内，盖上顶盖1后在搅拌杆4的作用下搅拌混匀，混合时，阀门9保持关闭，温度控制在室温。中草药提取物中的镉离子便吸附在玻璃颗粒表面。待完全混合后，打开阀门9，溶液经滤膜5进行过滤，去除了重金属离子的中草药提取物溶液(即无镉的中草药提取物)流入滤膜5下方的接收罐6中，吸附了重金属离子的重金属去除材料则留在滤膜5上方。为了实现吸附过程中的控温和吸附结果的测试，混合腔室3还设有控温装置7和取样装置8。经测定，滤液中镉离子的含量低于0.34μg/l。该方法能1个小时处理吨级的中草药提取物。玻璃颗粒回收以后，经过0.1mol/l的HCl浸泡处理，即可洗脱吸附的镉，从而可以重复利用。
实施例2
一种重金属去除材料的制备方法，步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(1)中的粒径为100微米的钠玻璃颗粒替换为粒径为200微米的钾玻璃颗粒；在步骤(2)中，最后增加一步，通过催化剂将端氨基转化为端羟基，在步骤(3)中，将EDTA替换为双硫腙，无需进行缩合反应，双硫腙会自发吸附在富含羟基的颗粒表面(图3)。
采用上述方法制备的重金属去除材料可用于去除中草药提取物中的铅离子(Pb2 +)。方法与实施例1相同。
经测定，滤液中铅离子的浓度小于62ng/l。该方法能1个小时处理吨级的中草药提取物。玻璃颗粒回收以后，经过0.1mol/l的HCl浸泡处理，即可洗脱吸附的铅，从而可以重复利用。
实施例3
一种重金属去除材料的制备方法，步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(1)中的粒径为100微米的钠玻璃颗粒替换为粒径为200微米的表面带羟基的聚苯乙烯颗粒，无需氨水和双氧水清洗，聚苯乙烯颗粒表面羟基化的原理见图4；在步骤(3)中，将EDTA替换为ITCBE(图5)。
采用上述方法制备的重金属去除材料可用于去除中草药提取物中的汞离子(Hg2 +)。方法与实施例1相同。
经测定，滤液中汞离子的浓度小于2μg/l。该方法能1个小时处理吨级的中草药提取物。
实施例4
一种重金属去除材料的制备方法，步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(1)中的粒径为100微米的钠玻璃颗粒替换为粒径为200微米的表面带羟基的聚苯乙烯颗粒；在步骤(3)中，将EDTA替换为ITCBE(图5)。
采用上述方法制备的重金属去除材料可用于去除中草药提取物中的砷(As)。方法与实施例1相同。
经测定，滤液中砷离子的浓度小于10.3ng/l。该方法能1个小时处理吨级的中草药提取物。
实施例5
由于ITCBE，双硫腙，EDTA等螯合剂可以络合多种的重金属，因此将实施例1-4所提及的修饰后的玻璃和塑料颗粒混合，便构成一种可以去除中草药提取物中多种重金属(铅、镉、砷、汞、铜、钴)的混合重金属去除材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种重金属去除材料，其特征在于：包括载体颗粒，所述载体颗粒的表面共价连接有多个树枝状分子，所述树枝状分子具有多个活性端取代基，所述活性端取代基连接有重金属螯合剂，所述载体颗粒为玻璃颗粒或塑料颗粒，所述活性端取代基为端氨基、端羟基和端羧基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的重金属去除材料，其特征在于：所述载体颗粒的粒径为10nm-5cm。
3.根据权利要求1所述的重金属去除材料，其特征在于：所述玻璃颗粒为钠玻璃、钾玻璃、铝镁玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃或石英玻璃。
4.根据权利要求1所述的重金属去除材料，其特征在于：所述塑料颗粒的材质为聚苯乙烯、聚丙烯晴-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚丙烯晴-聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯、聚丙烯酸-聚苯乙烯-聚丙烯晴、聚丙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚乙烯-聚醋酸乙烯酯。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的重金属去除材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体颗粒的一级修饰：使所述载体颗粒表面的羟基与式(1)所示的硅烷的硅氧烷基反应，使得所述载体颗粒的表面连接有式(2)所示的基团；
其中，式(1)和式(2)依次如下：
其中，m＝0-3；n＝1-100；R为氢、甲基和乙基中的一种或多种；
(2)载体颗粒的二级修饰和三级修饰：然后将经步骤(1)处理后的载体颗粒与烯酸酯类化合物反应，反应完全后，将得到的产物再与二胺类化合物反应；该二级修饰和三级修饰步骤至少进行一次；
(3)根据所述重金属螯合剂的种类，保留经步骤(2)处理后的载体颗粒表面的端氨基，或把经步骤(2)处理后的载体颗粒表面端氨基转化为除端氨基之外的其他活性端取代基，然后在载体颗粒表面修饰上重金属螯合剂，得到所述重金属去除材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丁烯酸甲酯、乙基丁烯酸甲酯、甲基戊烯酸甲酯、乙基戊烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯，甲基丁烯酸乙酯、乙基丁烯酸乙酯、甲基戊烯酸乙酯和乙基戊烯酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺和辛二胺中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，重金属螯合剂通过共价键和/或非共价键修饰于载体颗粒表面。
9.一种去除中草药提取物中重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-4中任一项所述的重金属去除材料与中草药提取物的溶液混匀，使重金属去除材料中的重金属螯合剂螯合中草药提取物的溶液中的重金属离子，反应完全后固液分离，以去除中草药提取物中重金属。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应在10-250℃下进行。
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