JP2003275758A - 金属回収用キレート磁性体粒子および該キレート磁性体粒子を使用した水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 上水、排水、汚水など被処理水からの金属
の捕集、除去、濃縮、回収を高効率で実施しうる方法を
目的としたものであり、多量の被処理水を工業的に清澄
し、また濃縮、回収された金属の再生、再利用を工業的
に実施しうる方法提供することも目的とし、同時にキレ
ート磁性体粒子自体の再生、再使用も可能とし、環境負
荷の少ない、廃棄物の出ないいわゆる「ゼロエミッショ
ン」のプロセスを提供することを課題とする。 【解決手段】 金属とのキレート形成基を持つ有機化合
物層を有することを特徴とする金属回収用磁性体粒子な
らびに金属とのキレート形成基を持つ有機化合物層を有
する磁性体粒子を、金属イオンを含有した被処理水中に
添加した後、該磁性体粒子を磁性分離することを特徴と
する水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上水、排水、汚水
など被処理水に含有される金属の回収に関わるものであ
り、金属とのキレート形成基を持つ有機化合物層を有す
る被処理水の金属回収用磁性体粒子、及びこの磁性体粒
子を使用した金属の回収方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から上水、排水、汚水など被処理水
からの金属の捕集、除去、濃縮、回収には、種々の方法
が提案されてきた。キレート形成基を導入したフィルタ
ー、メンブレン、不織布などの膜素材が提案されている
が、多量の水を処理する時、比較的短時間で流量の低下
をきたし、運転効率が低下する欠陥を抱えていた。流量
の回復を目的に逆洗を行っても膜素材の性能劣化は解決
されず、膜素材自体を頻繁に交換する必要が生ずるな
ど、工業的には問題のある方法であるとされている。ま
た、金属とキレート形成基を導入した粉末、粒子素材を
使用する方法が提案されている。これら粉末、粒子素材
は主に適当な塔、カラムに固定層として設置され、自然
流下方式、ないし加圧方式で被処理水を通水することで
キレート形成基と金属の接触を行わせしめ、金属の捕
集、除去を行うものであるが、この方式も処理量が増す
に従い、目詰まりなど流量の低下が頻繁に起こり、その
都度逆洗を実施する必要があるなど決して工業的な方法
とは言えなかった。高分子凝集剤、無機塩、水溶性キレ
ート剤で凝結、凝集することにより、沈殿物と共により
金属を捕集、除去する方法が従来から使用されている。
しかしこの場合は、被処理水中に存在する他の物質、例
えば微小不溶物質、水溶性有機物、無機物とともに沈殿
物（スラッジ）を形成することから、当然のことながら
金属はこのスラッジに包含される形で捕集、除去され、
このスラッジの処理問題が新たに生ずるなど問題となっ
ていた。現在このスラッジを処理する適切な工業的方法
はなく、特に金属が重金属の場合乾燥後、固化し地中に
埋設保管せざるを得ない状況である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術課題を解決すべく鋭意検討の結果達成されたもので
ある。即ち、上水、排水、汚水など被処理水からの金属
の捕集、除去、濃縮、回収を高効率で実施しうる方法を
目的としたものであり、多量の被処理水を工業的に清澄
化する方法を提供する。また、濃縮、回収された金属の
再生、再利用を工業的に実施しうる方法提供することも
目的とし、同時にキレート磁性体粒子自体の再生、再使
用も可能とし、環境負荷の少ない、廃棄物の出ないいわ
ゆる「ゼロエミッション」のプロセスを提供することを
課題とし、鋭意検討の結果発明に至ったものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属とのキレ
ート形成基を持つ有機化合物層を有する被処理水の金属
回収用磁性体粒子を提供し、さらに金属とのキレート形
成基を持つ有機化合物層を有する磁性体粒子を金属イオ
ンを含有した被処理水中に添加し、キレート形成後該磁
性体粒子を磁性分離することを特徴とする、金属の回収
方法を提供するものである。 さらに、磁性分離のシス
テムが超電導磁気分離装置を使用することを特徴とする
金属の回収方法と提供するものでもある。

【０００５】本発明の金属とのキレート形成基を持つ有
機化合物層を有する磁性体粒子（以下、「キレート磁性
粒子」という）は、形状が微粒子または粉末であること
から、単位重量当たりの比表面積が大きく、かつ攪拌な
ど適切な方法により被処理水中に均一に懸濁、分散させ
ることが可能であり、比較的少量の添加で効率良く金属
を捕集することが可能である。本発明の粒子は磁性体を
含有しており、金属を捕集後適当な集磁システムにより
効率良く磁性体粒子を集磁回収することが可能であり、
処理水との分離を容易にすることが可能である。特に超
電導磁気分離装置を使用することで、効率よく磁性体粒
子と被処理水の分離を行うことができる。また、集磁後
の粒子は洗浄液で洗浄後、例えばｐＨの調整により金属
を高濃度で分離、回収することを可能とし、金属の再
生、再利用に極めて好都合である。本発明で使用できる
磁性体粒子は、再生、再利用が可能であり、工業的なコ
ストメリットが多大であるとともに廃棄物を伴わないク
ローズドシステムを提供するものである。

【０００６】本発明の粒子で捕集、除去、濃縮、回収す
ることが可能な金属とは、周期律表Ｉ，ＩＩ、ＩＩＩ、
ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族の元素であって、
展性、延性を有し、その大部分は電気良導性を示す元素
である。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｔｈ、
Ｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔなどを例示することができ、これら金属は金属
カチオンの形でキレートを形成するとともに、金属酸化
物アニオンの形でキレート形成することもある。

【０００７】本発明における磁性体粒子とは、磁力によ
り吸引捕集できる磁気応答性の無機粒子あるいは無機／
有機複合粒子であれば特に制限はない。具体的には、四
三酸化鉄、酸化第二鉄、各種フェライト、マグネタイ
ト、窒化鉄、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトなどの
金属、及び鉄、ニッケル、マンガン、コバルトなどの合
金などの微粒体、粉末、粒状体があり、さらにこれらと
有機物の複合粒子が挙げられる。本発明で使用される磁
性体の磁気性能としては、磁力吸引性が得られれば特に
制限はないが、磁力吸引の操作性の観点から、磁化は出
来るだけ高いものが好ましい。また、繰り返しの磁気吸
引を行う上で残留磁化は小さいことが好ましく、具体的
には、飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以上、あるいは２０ｅ
ｍｕ／ｇ以上のものがより好ましく、残留磁化は飽和磁
化の５０％以下、より好ましくは３０％以下のものが良
い。

【０００８】磁性体粒子にキレート形成基を有する有機
化合物層を付与するには、具体的には磁性体粒子表面の
官能基にキレート形成基を有する有機物を化学反応で結
合する手法、磁性体粒子表面にポリマー等の有機物をカ
プセル化あるいはコーティングし、キレート形成基をカ
プセル化あるいはコーティング前、あるいは後にポリマ
ーなど有機物と反応させ有機化合物層を形成させる方
法、あるいは磁性体粒子とポリマー混合物を粒子化し、
キレート形成基は粒子化前あるいは後にポリマーなど有
機物と反応させ有機化合物層を形成させる手法を挙げる
ことができる。さらに、磁性体粒子表面、またはカプセ
ル化あるいはコーティング後のポリマーなど有機物表面
でキレート形成基の合成反応を行わせしめ、有機化合物
層を形成しても良い。

【０００９】本発明において金属はキレート形成基との
結合を介して磁性体粒子に捕集、除去されるが、キレー
ト形成基は後述するように通常有機分子より成り立って
いる。このキレート形成基を磁性体に直接導入しても良
いが、磁性体粒子のキレート形成能の向上、懸濁安定
性、保存安定性などの目的のために低分子有機物、ある
いは高分子有機物（ポリマー）を介して磁性体粒子に導
入することができる。高分子有機物の構成単位として
は、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル、不飽和カルボン酸、α―オレフィン類、ジエン類、
ケイ素含有化合物を用いることができる。芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、アルファメチルスチレン、
パラメチルスチレン、４−エトキシスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン、ビニルベンゼン、ビニルナフ
タレン、クロロスチレンなどを例示することができる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコーリ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステ
ルを例示することができる。不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を例示することがで
きる。α―オレフィン類としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテンなど、ジエン類として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どを例示することができる。ケイ素含有化合物として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルメトキシシラ
ン、スチリルトリメトキシシランなどを例示することが
できる。また、上記の合成有機高分子以外に目的に応
じ、セルロース、アガロース、キチン、キトサンなど多
糖類、アルブミン、グロブリン、コラーゲン、アテロコ
ラーゲンなどのポリペプチドを使用することができる。

【００１０】上述のような構成単位は単独で用いること
ができるが、必要に応じ複数の構成単位の共重合体とし
て、また単独重合体（ホモポリマー）の複合体としても
使用することができる。さらに、上述のような単量体の
他に、耐溶剤性の付与、物理的強度改善などを目的に多
官能単量体を用いることで有機化合物層に架橋構造を形
成することができる。 具体的には多官能単量体とし
て、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートなどを例示する
ことができる。キレート形成基の導入反応を容易にする
目的で、上記有機化合物層に活性基を導入することが可
能であり、例示すれば、エポキシ基、ビニル基、カルボ
キシ基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミ
ド基、イソシアナート基、ハロゲンなどを挙げることが
できる。

【００１１】これら活性基は単独で導入しても良いが、
２種以上組み合わせて用いても良い。活性基導入化合物
としては以下例示する。 エポキシ基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなど ビニル基；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレートなど カルボキシル基；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸など ヒドロキシル基；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレートなど アミノ基；アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノ
エチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなど ハロゲン；クロロメチルスチレンなど

【００１２】磁性体粒子表面の官能基にキレート形成基
を有する有機物を化学反応で結合する方法おいては、ビ
ニル基、エポキシ基、アミノ基など官能基を有するシラ
ンカップリング剤を介して導入する方法を取ることがで
きる。本発明において金属とキレートを形成するキレー
ト形成基としては、目的とする金属の種類により適宜選
択することができ、特に制限はないが、金属と錯体を形
成する供与体原子である周期律表第Ｖ族からＶＩＩ族ま
での元素からなる配位基から選択しうる。本発明で使用
できる配位基を例示すれば、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シフェニル基、エノール基」、カルボキシル基、アルデ
ヒド基、カルボニル基、キノン基、エーテル基、クラウ
ンエーテル基、エステル基、アミド基、ニトロソ基、ニ
トロ基、Ｎ−オキシド基、スルホン酸基、次亜リン酸
基、亜リン酸基、アルソン酸基、第一アミノ基、第二ア
ミノ基、第三アミノ基、アゾ基、シッフ塩基、オキシム
基、イミン基、エナミン基、チオヒドロキシル基、チオ
フェノール基、チオエーテル基、チオアルデヒド基、チ
オカルボニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキ
シル基、チオアミド基、チオシアナート基、イソチオシ
アナート基、第一、第二、第三級アルキル基およびアリ
ールホスフィン基、第二、第三級アルキル基およびアリ
ールアルセン基、セレノール基、セレノカルボニル基、
ジセレノカルボキシル基などを挙げることができる。

【００１３】金属とより効率的、選択的なキレートを形
成するには、好ましくは上記の配位基を多座配位基とし
て使用することを提案できる。これら多座配位基を分
類、例示すれば、アミノカルボン酸型、ポリアミン型、
アミノリン酸型、環状エーテル型、ピコリルアミン型、
チオール型、ジチオカルバミン酸型、アミドキシム型、
クリプタント型、多価フェノール型、グルカミン型、チ
オ尿素型、イソチオニウム型などを挙げることができ
る。より詳細には、アミノカルボン酸型としては、イミ
ノジカルボン酸基、イミノプロピオン酸基、エチレンジ
アミン三酢酸基、エチレンジアミン四酢酸基、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸基、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸基、エチレンジエチルトリアミンーＮ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''―五酢酸基、ジヒドロキシグリシ
ン基、フェニレンジグリシン基、ｍ−ジ（ジ（カルボメ
チルアミノ））フェニル基、ポリアミン型としては、ポ
リエチレンイミン基、ポリビニルピリジン基、１，４，
７，１０，１３，１６―ヘキサアザシクロオクタデカン
基、８−アザアデニン基アミノリン酸型としては、ホス
ホノメチル化ポリエチレンイミン基、エチレンジアミン
テトラキス（メチレンホスホン酸）基、環状エーテル型
としては、１２−クラウンー４基，ベンゾー１２―クラ
ウンー４基、クリプタント型としては、クリプタント
[２．１]基、クリプタント[２．２]基、クリプタント
[２．２．１]基、クリプタント[２．２．２]基を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものでない。ま
た、これら配位基は種類の異なるものを組み合わせて用
いることができるし、またキレート形成基有する有機化
合物層が高分子である場合は、高分子の多様性から、分
子量の異なるもの、直鎖、分岐状のものなどを包含す
る。

【００１４】キレート形成基を有機化合物層、ないし磁
性体粒子に直接導入する技術は種々あり、適宜選択して
用いることができる。例えば、キレート形成基の前駆体
を、上述のポリマーなどの有機物で磁性体粒子をカブセ
ル化、コーティングする前あるいは後で該有機物の活性
基と反応させる方法、あるいは磁性体粒子を、ポリマー
など有機物でカブセル化あるいはコーティングする前あ
るいは後で、該有機物上でキレート形成基を合成するこ
とにより有機化合物層を形成する方法をとることもでき
る。 また、磁性体粒子上で直接的に、あるいはシラン
カップリング剤などを介してキレート形成基前駆体と反
応させる方法、ないしキレート基自体を合成する方法も
例示することができる。

【００１５】このキレート磁性体粒子は種々の方法で製
造することができ、以下にその製造法を例示する。 製造法１； 磁性体粉と直接に、あるいはシランカップ
リング剤などで処理し活性基を導入し、その活性基を介
してキレート形成基前駆体と反応させキレート形成基を
導入するか、あるいはその場でキレート形成基を合成す
る方法。 製造法２； 磁性体粉末をエポキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性基を有する高
分子有機物でコーティング、カプセル化し、このコーテ
ィング、カプセル化前あるいは後に活性基とキレート形
成基との反応で導入を行う、あるいはその場でキレート
形成基の合成を行う方法。 製造法３； 磁性体粉末を高分子有機物の構成成分であ
る上記例示の単量体あるいはそれらの混合物に分散さ
せ、懸濁保護剤を添加した水媒体中に平均粒径を制御し
ながら分散させ、次いで定法に従い重合開始剤の添加に
より重合を行わせしめ、磁性体粒子を製造する方法にお
いて、単量体にあらかじめキレート形成基を導入してお
くか、粒子合成後キレート形成基を導入する方法。 製造法４； 多孔質高分子有機物微粒子を常法に従い合
成し、その多孔質部分に水溶性磁性体前駆体、例えば水
酸化鉄を導入し、次いで酸化反応により、例えば酸化鉄
とし、磁性体としての特性を付与し、次いで多孔質高分
子有機物微粒子表面を高分子有機物でコーティングし、
磁性体を封入することで磁性体粒子を得、コーティング
の前、あるいは後でキレート形成基を導入する方法。 製造法５； 磁性体粉末を高分子有機物の構成成分であ
る上記例示の単量体あるいはそれらの混合物に分散さ
せ、必要に応じ溶媒を添加した系において、定法に従い
バルク重合を実施し、得られた重合物の脱単量体、必要
に応じ脱溶媒を実施後、得られた塊状の高分子有機物を
機械的に粉砕し、適当な粒径部分を分球、精製を経て磁
性体粒子を得る方法において、単量体にあらかじめキレ
ート形成基を導入しておくか、粒子合成後キレート形成
基を導入する方法。 などを挙げることができる。 ここで磁性体粒子中の磁
性体含量は、５〜１００％（製造法１では実質１００％
含量に近い）、より好ましくは１０〜１００％であり、
この値が５％以下では集磁に要する時間が長くなり、非
効率的となり工業的に好ましくない。

【００１６】本発明において、磁性体粒子の粒径の範囲
については、被処理水中に均一に分散し、集磁に要する
時間が適切な範囲に収まるなら特に制限はないが、通常
平均粒径が１０ｎｍ〜５ｍｍの範囲、より好ましくは２
０ｎｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。平均粒径
が１０ｎｍ以下の場合、集磁に時間を要するばかりか完
全集磁が困難となり、磁性体粒子の損失が無視できなく
なり、不完全な水処理及びコスト上昇の要因となる。ま
た磁性体粒子の平均粒径が１ｍｍ以上となれば、懸濁中
の自然沈降が顕著となり、均一分散が困難となり、効率
的なキレート形成反応を阻害するようになる。

【００１７】本発明によるキレート磁性体粒子を使用す
ることで、被処理水中から金属を効率良く捕集、除去す
ることが可能となる。キレート磁性体粒子の金属吸着性
能に及ぼす因子は種々あり、例えば共存イオン、通水の
流速、金属イオン種、濃度などが想定されるが、捕集す
べき金属、キレート形成基が定まっている場合、ｐＨの
制御が最も大きな影響を有する。イミノジ酢酸型のキレ
ート磁性体粒子の場合、回収すべき金属がＨｇの場合通
常ｐＨ２以上で最大吸着率が達成されるが、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｐｂなど他の金属の場合はｐＨ５以上で最大
吸着率が達成される。また、ポリエチレンイミン型のキ
レート磁性体粒子の場合、ｐＨ２〜１０において、Ｈｇ
の吸着率に大きな変化はないが、ＣｕにおいてはｐＨ５
で、ＣｄにおいてはｐＨ７．５で最大の吸着率を達成で
きる。 このように回収すべき金属種、キレート形成基
の種類により被処理水のｐＨを最適域に調整することが
重要となる。通常ｐＨの調整には、塩酸、硫酸、リン酸
など鉱酸、苛性ソーダなどのアルカリが使用される。本
発明においては、あらかじめｐＨ調整した被処理水に本
発明によるキレート磁性体粒子を添加し、キレート形成
反応を行わせしめるが、その際キレート形成反応を効率
良く行うために、磁性体粒子を被処理水中に均一に懸濁
させることが重要となる。 懸濁によりキレート磁性体
粒子の大きな被表面積が有効に活かされ、キレート形成
反応が最大化され、工業的に有利となる。懸濁させる方
法は種々あるが、槽式の処理設備の場合、キレート磁性
体粒子を被処理水に添加し、攪拌羽根で攪拌する方法、
エアレーションなど曝気による方法、電磁石制御により
磁性体粒子を攪拌する方法などを例示することができ
る。また、槽、ないし塔型の処理設備の場合、特に横置
きの場合は回転する方法、また、同様エアレーション、
ないし電磁石制御により磁性体粒子を系中で均一に懸濁
させることができる。キレート磁性体粒子の添加量につ
いては回収すべき金属イオン種、濃度、量に依存し適宜
添加すれば良く特に制限がないが、通常被処理水単位重
量当たり、０．００１〜１０％重量％、より好ましくは
０．００５〜１重量％の間で添加することが良い。
０．００１重量％以下では効率よく金属の捕集ができ
ず、また、１０重量％以上では工業的にコストがかさみ
好ましくない。

【００１８】被処理水中の金属は上記のようにキレート
磁性体粒子に捕集され、次いでこの粒子は磁性を有する
ことから、系から非常に効率的に、短時間に分離するこ
とができる。従来の非磁性粒子においては、その分離方
法として遠心分離、濾別、自然沈降などの方法を取らざ
るを得なかったが、いずれも長時間を要する、工程が煩
雑である、頻繁な濾材の交換、洗浄が必要であるなど、
工業的に水処理を実施する上での大きな足かせとなって
いた。本発明におけるキレート磁性体粒子は、永久磁
石、電磁石、超電導磁石によ短時間に集磁することがで
き、極めて工業的に有利な分離方法を提供するものであ
る。

【００１９】金属を捕集したキレート磁性体粒子は、該
粒子が分散している槽、塔内に直接、あるいは側面や底
面に磁石を取り付けることで集磁することができる。磁
石としては、永久磁石、電磁石、超電導磁石など好適な
タイプを選択して使用することができるが、磁力が他磁
石に比し強くできることから分離槽、塔のサイズを大型
にでき、かつ分離装置を小型、低コストにできる超電導
磁石装置を使用することが、本発明の効果をより一層高
めることができる。超電導磁石としては、従来金属系の
低温超電導磁石が開発され本発明の目的においても好適
に使用することができるが、液体ヘリウム温度以上で強
磁場の得られる、酸化物系高温超電導磁石（例：Ｂｉ系
超電導磁石）の使用が、実用的な観点からより好まし
い。集磁されたキレート磁性体粒子は、その後の処理プ
ロセスに移送するために、永久磁石にあっては磁石の除
去、電磁石、超電導磁石にあっては、消磁することで磁
石面から遊離させることができる。

【００２０】磁石の除去、消磁により遊離されたキレー
ト磁性体粒子は、少量に水系媒体に再分散させ、系のｐ
Ｈを低下させることで、高濃度の金属イオンとして、濃
縮、回収することができる。通常ｐＨの調整には、塩
酸、硫酸、リン酸なども鉱酸が使用され、金属イオンを
遊離後の磁性体粒子は、再度永久磁石、電磁石、超電導
磁石などの磁石を使用して、系より分離することができ
る。 また、この金属イオンの遊離過程のｐＨを段階的
に調節、変更することで、選択的に金属イオンを分離す
ることが可能である。濃縮、回収された金属は、後工程
の金属再生処理工程にそのまま回すことができ、廃棄物
のない有用資源の再利用を可能とし、環境負荷のない廃
棄物「ゼロエミッション」を達成する方策を提供しう
る。金属イオンを遊離後のキレート磁性体粒子は、必要
に応じ塩酸、硫酸などの酸で洗浄し、次いで希苛性ソー
ダなどアルカリで再生、再使用することができ、経済
的、工業的に極めて有用である。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 [実施例１]スチレン８０部、グリシジルメタクリレート
１５部、ジビニルベンゼン５部、ベンゾイルペルオキシ
ド１部の混合物に、表面疎水化処理したマグネタイト
（１次粒子粒径60ｎｍ）３０部を添加混合して均一に分
散させた。 この混合物を、予め懸濁保護剤としてのポ
リビニルアルコール（分子量50,000）５部を溶解したイ
オン交換水５００部に添加し、ホモミキサーで6,000rpm
×１０分間の分散を行なったところ、顕微鏡下目視によ
る平均油滴径が１０ｕｍとなった。 これを攪拌翼付き
１Lフラスコに移し、窒素置換を行ない８０度に昇温
し、重合反応を８時間行わせしめた。 重合後定法に従
い、生成物を洗浄、乾燥し、目的とするマグネタイト含
有粒子を得た。 約１００個の粒子につき顕微鏡下粒径
を計測し、平均粒径１１．１ｕｍであった。

【００２２】[実施例２]モノマーとして、スチレン７０
部、メチルメタクリレート１８部、メタクリル酸５部、
ジエチレングリコールジメタクリレート7部、表面疎水
化処理マグネタイト（１次粒子粒径200nm）３７部、懸
濁保護剤としてポリビニルピロリドン（分子量１万）を
１０部使用した以外は、実施例1と同様の重合条件に
て、重合を実施し、平均粒径７．６ｕｍのカルボキシル
基変性磁性体粒子を得た。

【００２３】[実施例３]パウダーテック社製フェライト
キャリア（粒径 ３５〜６５μｍ）８０ｇ を、１０％
トルエン溶液のアミノプロピルトリエトキシシラン２０
ｇで処理し、フェライトキャリアー表面にアミノ基を導
入した磁性体粒子を得た。 [実施例４]メチルメタクリレート８５部、メタクリル酸
１２部、ジビニルベンゼン３部と、予めアセトン洗浄に
より有機媒体成分を洗浄、除去した磁性流体中の磁性体
粉末（１次粒子粒径１０ｎｍ）４０ｇを均一に混合後、
実施例１と同様にして、平均粒径２０ｕｍの磁性体粒子
を得た。

【００２４】[実施例５]実施例１で得た磁性体粒子３０
ｇ に、イミノジ酢酸 ７ｇ を溶解させた１２０ｍｌ酢
酸エチル溶液を添加し、次いで４３度で１２時間反応さ
せ、得られた粒子をトルエン、エチルエーテルで洗浄、
乾燥し、イミノジ酢酸基を導入したキレート磁性体粒子
を得た。 [実施例６]実施例２で得た、カルボキシル基変性磁性体
粒子を水溶性カルボジイミドにて活性エステル型とした
後、 イミノトリ酢酸を反応させ、キレート磁性体粒子
を得た。 [実施例７]実施例３で得た、アミノ基変性磁性体粒子
に、エチレンジアミン四酢酸無水物を反応させ、キレー
ト磁性体粒子を得た。 [実施例８]実施例４で得た磁性体粒子を、カルボジイミ
ド化合物で活性化後、過剰量の平均分子量、６、７００
の分岐状ポリエチレンイミンと反応させ、反応生成物を
定法に従い精製し、ポリエチレンイミン磁性体粒子を得
た。

【００２５】[実施例９]実施例８で得たポリエチレンイ
ミン磁性体粒子に、亜リン酸とホルムアルデヒドを反応
させ、ホスホノメチルポリエチレンイミン磁性体粒子を
得た。 [実施例１０]実施例５〜９で得たキレート磁性体粒子各
１００ｍｇを、重金属イオンとしてカドミウム、ニッケ
ル、亜鉛、銅、鉛、ヒ素、ガリウム、ウランイオンを各
２０ｐｐｍ含む水溶液３３ｍｌに添加し、攪拌しなが
ら、約４時間重金属イオンとキレート磁性体粒子の接触
を行わせしめた。 ４時間後、キレート磁性体粒子を４
０００Gのマグネットで集磁したところ、約１分で上清
が透明となり、磁性体粒子の分離が効率良くなされてい
るのが確認された。 キレート磁性体粒子の分離後、上
清中の重金属イオンの濃度測定し、重金属イオンの除去
率を算出したところ、以下の結果となり、効率良く重金
属イオンの除去がなされたことが確認された。

【００２６】

【表１】 これら重金属イオンを吸着したキレート磁性体粒子は、
０．０５Ｍ／Ｌの塩酸溶液ないし０．１Ｍ／ＬのＥＤＴ
Ａ溶液により、吸着された重金属イオンを遊離させうる
ことが確認され、再度マグネットを使用してキレート磁
性体粒子の分離を効率良く行うことができ、重金属イオ
ンの濃縮システムとして工業的に有利であることが確認
された。

【００２７】[実施例１１]実施例１で得たキレ−ト磁性
体粒子１０ｇ と水１００ｍｌを直径５ｃｍのメスシリ
ンダーに入れ、均一に分散後、自然沈降、４０００Ｇマ
グネット、酸化物系高温超電動磁石でメスシリンダー側
部からそれぞれ集磁し、メスシリンダー中央底部から５
ｃｍのところの濁度を経時とともに光度計で計測し、集
磁効率の尺度とした。 その結果、透過度９９％以上と
なる時間は、自然沈降で１５分、マグネットで２．５
分、酸化物系高温超電動磁石では１５秒であり、工業的
には酸化物系高温超電動磁石の使用がより好ましいこと
が分かった。

【００２８】

【発明の効果】本磁性体粒子、及び回収方法を採用する
ことで、上水、排水、汚水など被処理水に低濃度で存在
する金属を効率よく捕集、除去、濃縮、回収することが
可能となり、上水、排水、汚水などの処理面において産
業的に大変有益な回収方法、プロセスを提供するもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｃ Ｄ Ｅ Ｚ 1/64 1/64 Ｚ Ｆターム(参考） 4D025 AA01 AA09 AB18 AB19 AB20 AB21 AB22 AB23 AB24 AB25 AB26 AB27 AB28 AB29 AB30 AB31 BA17 BA22 DA10 4D038 AA01 AA08 AB58 AB59 AB60 AB63 AB64 AB65 AB66 AB67 AB68 AB69 AB70 AB71 AB72 AB73 AB74 AB75 AB76 AB77 AB87 BB13 BB20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属とのキレート形成基を持つ有機化合
   物層を有することを特徴とする金属回収用磁性体粒子。
2. 【請求項２】 金属とのキレート形成基を持つ有機化合
   物層を有する磁性体粒子を、金属イオンを含有した被処
   理水中に添加した後、該磁性体粒子を磁性分離すること
   を特徴とする水の処理方法。
3. 【請求項３】 磁性分離のシステムが超電導磁気分離装
   置を使用することを特徴とする請求項２記載の水の処理
   方法。