CN116655812A - 一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法，属于吸附材料技术领域，该方法以含有氨基和/或亚氨基的氨基纤维素与亚磷酸、醛类化合物为原料，进行曼尼希反应，生成氨基膦酸类螯合纤维素，具体过程为：在含有氨基纤维素的体系中，添加亚磷酸、浓盐酸和去离子水，升温至50～70℃，然后缓慢添加醛类化合物，并升温至60～100℃回流反应8～16h。本发明通过曼尼希反应，使用低毒低成本亚磷酸和醛，和氨基纤维素反应，所合成的氨基膦酸类螯合纤维素选择性吸附铅离子的性能优异，适用于复杂多元重金属离子环境下铅离子的选择性吸附分离。

Description

一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法。

背景技术

新能源行业的飞速发展，导致锂电池的需求量正在逐年上涨。一般电池的寿命在5到8年，大量报废的锂电池无法得到有效的回收利用，造成了大量的资源浪费，并且人们的回收意识和技术不到位，锂电池中含大量的重金属元素(铅、铁、镍、钴、锂等)与有机物，对生态环境产生较为严重的破坏，并间接通过环境介质对人体健康产生危害。

为了利用废弃的锂离子电池，需要在浸出液中将杂离子去除以完成资源循环，而从电池浸出液中如何有效分离铅离子是市场广泛关注的问题之一。目前，常见的吸附铅离子的方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法和生物法等，其中化学沉淀法和离子交换法存在着二次污染和费用较高的问题，生物法不利于重金属离子的回收，而吸附法因不会引入新污染物且能分离回收重金属离子而广受关注。然而，大多数商品化吸附材料难以降解，同样存在二次污染的可能。纤维素作为世界上最丰富的天然材料，由于其良好的生物相容性和生物降解性，被认为是不可降解支撑材料的最理想替代品之一。纤维素一般表面含有丰富的羟基官能团，这也是其表面改性重要的途径。

氨基膦酸作为含有双活性中心的官能团，其与重金属元素可以产生较强的配位作用，也是作为一种螯合基团被广泛的应用于废水处理、富集金属元素以及矿物浮选等领域。氨基磷酸基团目前在树脂上应用较为广泛，但树脂材料作为有机聚合物在生产树脂基底的时候会用到过氧化苯甲酰或次甲基蓝等污染性较大的试剂，故考虑使用新的可降解的环保基底作为氨基磷酸基团的载体是必要的。目前，已经有多种氨基膦酸材料问世，中国发明专利(CN110241306B)公布了一种氨基磷酸螯合树脂选择吸附金属离子的方法，其吸附速度为0.01BV/h到0.1BV/h，吸附速度慢，难以工业化。中国发明专利(CN103301817B)公布了一种去除铅离子的螯合纤维及其合成方法，在合成过程中使用了2-氨基苯并噻唑和乙醚，对人体有害；同时，最后的螯合纤维功能转化率为46.3％，成本高，功能转化率低，难以用于工业化生产中。

发明内容

针对于现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法，本发明通过Mannich反应(也称曼尼希反应、曼尼奇反应)，使用低毒低成本亚磷酸和醛，和氨基纤维素反应，所合成的氨基膦酸类螯合纤维素选择性吸附铅离子的性能优异，适用于复杂多元重金属离子环境下铅离子的选择性吸附分离。

本发明的技术方案为：

本发明涉及了一种电池回收料液中铅离子吸附材料的制备方法，以含有氨基和/或亚氨基的氨基纤维素与亚磷酸、醛类化合物为原料，进行曼尼希反应，生成氨基膦酸类螯合纤维素。

优选地，曼尼希反应合成氨基膦酸类螯合纤维素的具体过程包括以下步骤：

S1、氨基纤维素的合成：在硅烷偶联剂的醇溶液中添加碱化纤维素，然后在搅拌状态下(控制搅拌器转速在180～300rpm)，升温至50～70℃，回流反应12～24h；其中，所述硅烷偶联剂为含有氨基和/或亚氨基的硅烷偶联剂；

S2、氨基膦酸类螯合纤维素的合成：向S1步骤的体系中添加亚磷酸、浓盐酸和去离子水，升温至50～70℃，然后缓慢添加醛类化合物，并升温至60～100℃回流反应8～16h。

优选地，碱化纤维素的制备方法为：将植物提取纤维在5～10wt％碱液中浸泡12～24h后，用水洗净，于50～70℃的条件下烘干。

优选地，所述植物提取纤维为棉花、剑麻、大麻、黄麻和椰子中的至少一种。

优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。

优选地，硅烷偶联剂的醇溶液由醇类化合物和硅烷偶联剂组成，醇类化合物和硅烷偶联剂质量比为1：(0.05～0.25)；硅烷偶联剂的醇溶液与碱化纤维素的质量比为1：(0.05～0.3)。

优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。

优选地，S2步骤中的亚磷酸、醛类化合物与S1步骤中的碱化纤维素的质量比为1：(0.5～0.9)：(0.2～0.5)；浓盐酸和去离子水的质量比为1：(2～5)，其中，浓盐酸的质量浓度为35～37％。

优选地，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的至少一种。

优选地，还包括以下步骤：

S3、纯化：将步骤S2所得产物依次使用乙醇、水进行洗涤或者以蒸馏方式(蒸馏温度为90～105℃)回收溶剂，然后在40～60℃的条件下烘干。

本发明还涉及一种电池回收料液中铅离子吸附材料，采用上述制备方法制得，本发明通过曼尼希反应，使用低毒低成本亚磷酸和醛，和氨基纤维素反应合成氨基膦酸类螯合纤维素，该材料的选择性吸附铅离子的性能优异。

本发明的有益效果是：

1)、本发明的方法所合成的氨基膦酸型螯合纤维素材料选择性吸附铅离子的性能优异，所含官能团(氨基膦酸)利用其N、O和P等配位原子的螯合作用吸附重金属离子，可形成双齿甚至三齿配合物，适用于复杂多元重金属离子环境下铅离子的选择性吸附分离；

2)、本发明的方法所合成的氨基膦酸型螯合纤维素材料的pH适用范围较广，环境和经济效应较好；

3)、本发明的制备方法操作简单，试剂成本低廉，反应条件温和；且使用植物提取纤维合成，减少了有毒试剂以及危险表面处理手段的使用。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂所制得的氨基膦酸纤维素吸附材料的结构式；

图2是实施例1所制得的氨基膦酸纤维素复合材料红外光谱图。3350cm^-1和3050cm^-1处的吸收峰代表成功合成了表面带有氨基官能团的复合材料，1260cm^-1处的特征峰和在840～1120cm^-1处的振动峰表示成功合成了含有磷酸基团的复合材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

(a)纤维素碱化：将棉花在8wt％NaOH溶液中浸泡24h后，用水洗净，于50℃的条件下烘干备用，得到碱化纤维素。

(b)制备溶剂：溶剂由100g甲醇和5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷组成。

(c)接枝反应(氨化反应)：往步骤(b)制备的溶剂中添加15g步骤(a)制备的碱化纤维素基底，控制搅拌器转速在280rpm，并升温至60℃回流反应12h。

(d)膦酸化反应：根据曼尼希反应的原理，向步骤(c)的反应体系中添加50g亚磷酸，60g质量浓度为37％的浓盐酸和180g去离子水，升温至60℃，然后缓慢添加25g甲醛，并升温至95℃回流反应14h。

(e)纯化：将步骤(d)中得到的产物依次使用乙醇和纯水洗净，得到氨基膦酸纤维素材料，并在50℃的条件下烘干，记为产品A。

实施例2

(a)纤维素碱化：将棉花在8wt％KOH溶液中浸泡24h后，用水洗净，于50℃的条件下烘干备用，得到碱化纤维素。

(b)制备溶剂：溶剂由100g甲醇和15g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷组成。

(c)接枝反应(氨化反应)：往步骤(b)中制备的溶剂中添加20g步骤(a)制备的碱化纤维素基底，控制搅拌器转速在280rpm，并升温至60℃回流反应12h。

(d)膦酸化反应：根据曼尼希反应的原理，向步骤(c)的反应体系中添加50g亚磷酸，60g质量浓度为37％的浓盐酸和150g去离子水，升温至60℃，然后缓慢添加25g甲醛，并升温至98℃回流反应12h。

(e)纯化：将步骤(d)中得到的产物依次使用乙醇和纯水洗净，得到氨基膦酸纤维素材料，并在50℃的条件下烘干，记为产品B。

实施例3

(a)纤维素碱化：棉花在10wt％Ba(OH)₂溶液中浸泡24h后，用水洗净，于50℃的条件下烘干备用。

(b)制备溶剂：溶剂由100g甲醇和25g N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷组成。

(c)接枝反应(氨化反应)：往步骤(b)中制备的溶剂中添加20g步骤(a)制备的碱化纤维素基底，控制搅拌器转速在280rpm，并升温至60℃回流反应12h。

(d)膦酸化反应：根据曼尼希反应的原理，向步骤(c)的反应体系中添加50g亚磷酸，60g质量浓度为37％的浓盐酸和150g去离子水，升温至60℃，然后缓慢添加35g甲醛，并升温至98℃回流反应12h。

(e)纯化：将步骤(d)中得到的产物依次使用乙醇和纯水洗净，得到氨基膦酸纤维素材料，并在50℃的条件下烘干，记为产品C。

对实施例1-3所得产品进行性能测试，具体如下：

(1)取实施例1、2、3中合成的氨基膦酸纤维素吸附材料5～20g，加入到配制好的含有100ppm的多元金属(Fe、Pb、Ni、Co、Li)废水中；

(2)将步骤(1)中的液体盛装在100～500mL的锥形瓶中，并在恒温振荡器中振荡12～18h，过0.45微米膜，测定金属离子含量，所得结果如表1所示。

表1氨基膦酸纤维素材料对于多元重金属吸附效果

从上表表1中可以明显看出，本发明所合成的氨基膦酸纤维素吸附材料选择性吸附铅离子的性能优异，其中实例1中产品A的实测效果较好。

选取实例1作为氨基磷酸纤维素的代表样品与市面上销售的氨基磷酸树脂(对比样品)对比，具体如下：

表2氨基膦酸纤维素材料与市售氨基磷酸树脂对比

从上表表2中可以明显看出实例1合成的氨基磷酸纤维素选择吸附铅离子的性能优异，并且在8BV/h的流速下维持着良好的吸附性能。本发明合成氨基膦酸纤维素材料所用固体亚磷酸、甲醛溶液、硅烷偶联剂、植物提取纤维等原料成本低廉，且反应条件温和，在工业化生产中有较大的应用前景。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种电池回收料液中铅离子吸附材料的制备方法，其特征在于，以含有氨基和/或亚氨基的氨基纤维素与亚磷酸、醛类化合物为原料，进行曼尼希反应，生成氨基膦酸类螯合纤维素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，曼尼希反应合成氨基膦酸类螯合纤维素的具体过程包括步骤：

S1、氨基纤维素的合成：在硅烷偶联剂的醇溶液中添加碱化纤维素，然后在搅拌状态下，升温至50～70℃，回流反应12～24h；其中，所述硅烷偶联剂为含有氨基和/或亚氨基的硅烷偶联剂；

S2、氨基膦酸类螯合纤维素的合成：向S1步骤的体系中添加亚磷酸、浓盐酸和去离子水，升温至50～70℃，然后缓慢添加醛类化合物，并升温至60～100℃回流反应8～16h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碱化纤维素的制备方法为：将植物提取纤维在5～10wt％碱液中浸泡12～24h后，用水洗净，于50～70℃的条件下烘干。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述植物提取纤维为棉花、剑麻、大麻、黄麻和椰子中的至少一种；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂的醇溶液由醇类化合物和硅烷偶联剂组成，醇类化合物和硅烷偶联剂质量比为1：(0.05～0.25)；硅烷偶联剂的醇溶液与碱化纤维素的质量比为1：(0.05～0.3)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中的亚磷酸、醛类化合物与S1步骤中的碱化纤维素的质量比为1：(0.5～0.9)：(0.2～0.5)；浓盐酸和去离子水的质量比为1：(2～5)，其中，浓盐酸的质量浓度为35～37％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤：

S3、纯化：将步骤S2所得产物依次使用乙醇、水进行洗涤或者以蒸馏方式回收溶剂，然后在40～60℃的条件下烘干。

10.一种电池回收料液中铅离子吸附材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。