CN113912088B - 一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法。所述利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法包括以下步骤：步骤A：在常温条件下，取一定质量的叔戊醇锂废料溶解加入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的纯水，纯水与废料的质量比为2～3:1，待叔戊醇锂废料完全溶解后，得到混合溶液；步骤B：在常温下，将所述步骤A得到的所述混合溶液倒入到分液漏斗中，静止1～2h，混合溶液分为上下两层，将下层含锂溶液放入至反应器中，上层溶液为叔戊醇。本发明的利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，工艺简单，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及制备电池级碳酸锂的技术领域，尤其涉及一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术
叔戊醇锂，分子式C5H11LiO,一种常见的化学物质,溶于甲苯、三甲苯、己烷、四氢呋喃等有机溶剂中，叔戊醇锂是一种强碱性物质广泛应用于生物技术与新医药技术、化学合成药物、新型化学合成和半合成药物等领域，叔戊醇锂的活性强，因此制备和储存过程中因其活性而会发生水解、碳化、自聚等情况，对于这些废料，比较难处理，而叔戊醇锂废料主要含，叔戊醇锂，电池级单水氢氧化锂、碳酸锂以及其他有机物，对其回收制备电池级碳酸锂有着很好的经济效益，而叔戊醇锂废料中含有丰富的锂，而其他杂质含量低，是一种回收价值极高的含锂废料，对于锂资源的再生起到很好的作用。
锂属于稀有元素，随着新能源汽车的大力发展，锂的应用规模也越来越大，造成锂资源越来越少。尤其是目前全球的矿物锂所占锂总量比例越来越少，开发难度越来越大。因此，如何有效循环回收利用锂，变得越来越重要。
工业上生产电池级碳酸锂，往往采用锂辉石，锂云母等矿石以及卤水作为原料，一般先制备成工业级碳酸锂，然后再进行碳化生成电池级碳酸锂。整个过程中工艺成本较高，能耗大，污染也大，回收率也偏低。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种工艺简单，原材料生产成本低，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高的利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A叔戊醇锂废料溶解：在常温条件下，取一定质量的叔戊醇锂废料溶解加入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的纯水，纯水与废料的质量比为2～3:1，待叔戊醇锂废料完全溶解后，得到混合溶液；
步骤B静止分离：在常温下，将所述步骤A得到的所述混合溶液倒入到分液漏斗中，静止1～2h，混合溶液分为上下两层，将下层含锂溶液放入至反应器中，上层溶液为叔戊醇；
步骤C加酸酸化除杂：在常温下，将所述步骤B分离后含锂的碱性溶液加入加入质量分数为31%的浓盐酸进行搅拌酸化，加入速率为30-50ml/min，并调节pH为1～2，反应0.5～1h，然后用孔径为1～5um的砂芯漏斗进行过滤，得到酸化滤液；
步骤D吸附除有机：在常温下，将所述步骤C得到的所述酸化滤液，使用电池级单水氢氧化锂调节pH6～7，然后加入溶液质量0.5～2%的活性炭进行搅拌吸附，吸附时间为2～4h，然后过滤得到吸附滤液；
步骤E碱化除杂：在常温下，向所述步骤D得到的所述吸附滤液加入32%的液碱进行调节pH至11～12，搅拌反应0.5～1h后，用孔径为1～5um的砂芯漏斗进行过滤，得到碱化除杂液；
步骤F纯碱沉锂：向所述步骤E得到的所述碱化除杂溶液进行浓缩至Li的浓度20～30g/L，然后再用31%盐酸与32%的液碱调节pH至11～12，在约85～95℃下加入以摩尔Li计过量5%浓度为200～230g/L的碳酸钠溶液（即摩尔比Na2CO3:Li=2.1:1）搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到电池级碳酸锂。
进一步的，所述步骤A加入的纯水量为所述叔戊醇锂废料的2～3倍，采取机械搅拌方式，使叔戊醇锂废料在水中水解，生成电池级单水氢氧化锂和叔戊醇，以及其他物质，确保叔戊醇锂废料完全溶解，保证溶液的流动性好。
进一步的，所述步骤B中所述叔戊醇在水中的溶解度极小，叔戊醇锂废料溶解于纯水中，造成纯水呈含一定电池级单水氢氧化锂的强碱性，造成叔戊醇，几乎不溶于此混合溶液中，采用分液漏斗静止1～2h，可完全分离出叔戊醇和含锂的溶液，进一步的所述分离出的叔戊醇含水量小，通过分子筛除水，蒸馏后可得到分析纯的叔戊醇，做到资源做大利用化的目的，减少了环境的污染。
进一步的，所述步骤C中的碱性溶液在经过31%的盐酸酸化后，可完全把碱性溶液中的叔戊醇锂的废料中含有的碳酸锂完全溶解，同时中和电池级单水氢氧化锂，得到氯化锂溶液，同时采用过滤孔径为1～5um砂芯漏斗可除去细小的酸性不溶物。
进一步的，所述步骤D加入活性炭的量为溶液质量的0.5—2%，加入活性炭的目的可除去含量溶液中残留的叔戊醇及其他因叔戊醇锂废料引入的有机物。
进一步的，所述步骤D加入有机活性炭前先用电池级单水氢氧化锂调节pH6～7，其有利于有机物的去除。
进一步的，所述步骤E采用32%的液碱进行调节pH至11～12，待搅拌反应0.5～1h后，用孔径为1～5um的砂芯漏斗进行过滤，除去细小的碱性不溶物。
相对于现有技术而言，本发明的利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，使用纯水溶解叔戊醇锂废料，因叔戊醇锂的在水中的强水解性，可得到电池级单水氢氧化锂和叔戊醇，同时还有废料中的碳酸锂，叔戊醇在水中的溶解度很小，尤其含一定盐量的强碱性溶液中，几乎不溶于其中，可静置就能分层，通过分液漏斗即可把叔戊醇和含锂废料进行分离，然后再使用盐酸把电池级单水氢氧化锂和碳酸锂中和得到氯化锂溶液，在经过酸化除杂，活性炭吸附除有机，以及碱性除杂等可得到含杂质量极低的氯化锂溶液，完全可具备制备电池级碳酸锂的要求。
其反应方程式为:
C5H11OLi+H2O→C5H11OH+LiOH
LiOH+HCl→LiCl+H2O
Li2CO3+2HCl→2LiCl+CO2+H2O
2LiCl+Na2CO3→2NaCl +Li2CO3↓
本发明的利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，回收效果好，收回率高，对环境友好无污染，在对锂进行有效回收的同时也回收了叔戊醇，对资源重复利用起到很好的作用，本回收法重点利用叔戊醇在水中的溶解度小的特点，充分利用其特性，快速有效的实现了分离回收，然后再通过酸化除杂，吸附除有机，碱性除杂等方法得到含杂质量极低的氯化锂溶液，相对与现有技术高温焙烧法等回收废料中的锂而言具有的优点是：工艺简单，原材料生产成本低，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A叔戊醇锂废料溶解：在常温条件下，取一定质量的叔戊醇锂废料溶解加入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的纯水，纯水与废料的质量比为2～3:1，待叔戊醇锂废料完全溶解后，得到混合溶液；
步骤B静止分离：在常温下，将所述步骤A得到的所述混合溶液倒入到分液漏斗中，静止1～2h，混合溶液分为上下两层，将下层含锂溶液放入至反应器中，上层溶液为叔戊醇；
步骤C加酸酸化除杂：在常温下，将所述步骤B分离后含锂的碱性溶液加入加入质量分数为31%的浓盐酸进行搅拌酸化，加入速率为30-50ml/min，并调节pH为1～2，反应0.5～1h，然后用孔径为1～5um的砂芯漏斗进行过滤，得到酸化滤液；
步骤D吸附除有机：在常温下，将所述步骤C得到的所述酸化滤液，使用电池级单水氢氧化锂调节pH6～7，然后加入溶液质量0.5～2%的活性炭进行搅拌吸附，吸附时间为2～4h，然后过滤得到吸附滤液；
步骤E碱化除杂：在常温下，向所述步骤D得到的所述吸附滤液加入32%的液碱进行调节pH至11～12，搅拌反应0.5～1h后，用孔径为1～5um的砂芯漏斗进行过滤，得到碱化除杂液；
步骤F纯碱沉锂：向所述步骤E得到的所述碱化除杂溶液进行浓缩至Li的浓度20～30g/L，然后再用31%盐酸与32%的液碱调节pH至11～12，在约85～95℃下加入以摩尔Li计过量5%浓度为200～230g/L的碳酸钠溶液（即摩尔比Na2CO3:Li=2.1:1）搅拌反应0.5～1h，经过滤、淋洗、干燥得到电池级碳酸锂。
进一步的，所述步骤A加入的纯水量为所述叔戊醇锂废料的2～3倍，采取机械搅拌方式，使叔戊醇锂废料在水中水解，生成电池级单水氢氧化锂和叔戊醇，以及其他物质，确保叔戊醇锂废料完全溶解，保证溶液的流动性好。
进一步的，所述步骤B中所述叔戊醇在水中的溶解度极小，叔戊醇锂废料溶解于纯水中，造成纯水呈含一定电池级单水氢氧化锂的强碱性，造成叔戊醇，几乎不溶于此混合溶液中，采用分液漏斗静止1～2h，可完全分离出叔戊醇和含锂的溶液，进一步的所述分离出的叔戊醇含水量小，通过分子筛除水，蒸馏后可得到分析纯的叔戊醇，做到资源做大利用化的目的，减少了环境的污染。
进一步的，所述步骤C中的碱性溶液在经过31%的盐酸酸化后，可完全把碱性溶液中的叔戊醇锂的废料中含有的碳酸锂完全溶解，同时中和电池级单水氢氧化锂，得到氯化锂溶液，同时采用过滤孔径为1～5um砂芯漏斗可除去细小的酸性不溶物。
进一步的，所述步骤D加入活性炭的量为溶液质量的0.5—2%，加入活性炭的目的可除去含量溶液中残留的叔戊醇及其他因叔戊醇锂废料引入的有机物。
进一步的，所述步骤D加入有机活性炭前先用电池级单水氢氧化锂调节pH6～7，其有利于有机物的去除。
进一步的，所述步骤E采用32%的液碱进行调节pH至11～12，待搅拌反应0.5～1h后，用孔径为1～5um的砂芯漏斗进行过滤，除去细小的碱性不溶物。
相对于现有技术而言，本发明的利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，使用纯水溶解叔戊醇锂废料，因叔戊醇锂的在水中的强水解性，可得到电池级单水氢氧化锂和叔戊醇，同时还有废料中的碳酸锂，叔戊醇在水中的溶解度很小，尤其含一定盐量的强碱性溶液中，几乎不溶于其中，可静置就能分层，通过分液漏斗即可把叔戊醇和含锂废料进行分离，然后再使用盐酸把电池级单水氢氧化锂和碳酸锂中和得到氯化锂溶液，在经过酸化除杂，活性炭吸附除有机，以及碱性除杂等可得到含杂质量极低的氯化锂溶液，完全可具备制备电池级碳酸锂的要求。
其反应方程式为:
C5H11OLi+H2O→C5H11OH+LiOH
LiOH+HCl→LiCl+H2O
Li2CO3+2HCl→2LiCl+CO2+H2O
2LiCl+Na2CO3→2NaCl +Li2CO3↓
本发明的利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，回收效果好，收回率高，对环境友好无污染，在对锂进行有效回收的同时也回收了叔戊醇，对资源重复利用起到很好的作用，本回收法重点利用叔戊醇在水中的溶解度小的特点，充分利用其特性，快速有效的实现了分离回收，然后再通过酸化除杂，吸附除有机，碱性除杂等方法得到含杂质量极低的氯化锂溶液，相对与现有技术高温焙烧法等回收废料中的锂而言具有的优点是：工艺简单，原材料生产成本低，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高。
实施例1
步骤A、叔戊醇锂废料溶解：在常温条件下，取500g的叔戊醇锂废料溶解加入反应容器中，边搅拌边加入3倍质量的纯水1500g，待叔戊醇锂废料完全溶解后，得到混合溶液2000g；
步骤B、静止分离：在常温下，将A步骤得到的混合溶液倒入到分液漏斗中，静止1h后，混合溶液分为上下两层，上层为叔戊醇，下层为含锂的溶液，将下层含锂溶液放入至反应器中得到1533.6g，叔戊醇得到467.4g；
步骤C、加酸酸化除杂：在常温下，将B步骤分离后含锂的碱性溶液加入加入质量分数为31%的浓盐酸进行搅拌酸化，加入速率为30ml/min，并调节pH为2，反应1h，然后用孔径为1um的砂芯漏斗进行过滤，得到酸化滤液；
步骤D、吸附除有机：在常温下，将C步骤得到的酸性滤液，使用电池级单水氢氧化锂调节pH为7，然后加入溶液质量量0.5%的活性炭进行搅拌吸附，吸附时间为4h，然后过滤得到吸附滤液；
步骤E、碱化除杂：在常温下，向D步骤得到的吸附滤液加入32%的液碱进行调节pH至12，搅拌反应0.5h后，用孔径为5um的砂芯漏斗进行过滤，得到碱化除杂液；
步骤F、纯碱沉锂：向E步骤得到的碱化除杂溶液进行浓缩至Li的浓度20g/L，然后再用31%盐酸与32%的液碱调节pH至12，在约95℃下加入以摩尔Li计过量5%浓度为230g/L的碳酸钠溶液（即摩尔比Na2CO3:Li=2.1:1）搅拌反应1h，经过滤、淋洗、干燥得到电池级碳酸锂180.2，主含量为99.65%。
实施例2
步骤A、叔戊醇锂废料溶解：在常温条件下，取500g的叔戊醇锂废料溶解加入反应容器中，边搅拌边加入2倍质量的纯水1000g，待叔戊醇锂废料完全溶解后，得到混合溶液1500g；
步骤B、静止分离：在常温下，将A步骤得到的混合溶液1500g倒入到分液漏斗中，静止2h，混合溶液分为上下两层，上层为叔戊醇，下层为含锂的溶液，将下层含锂溶液放入至反应器中得到1033.9g，叔戊醇得到467.1g；
步骤C、加酸酸化除杂：在常温下，将B步骤分离后含锂的碱性溶液加入加入质量分数为31%的浓盐酸进行搅拌酸化，加入速率为30ml/min，并调节pH为1，反应0.5，然后用孔径为5um的砂芯漏斗进行过滤，得到酸化滤液；
步骤D、吸附除有机：在常温下，将C步骤得到的酸性滤液，使用电池级单水氢氧化锂调节pH为6，然后加入溶液质量量2%的活性炭进行搅拌吸附，吸附时间为2h，然后过滤得到吸附滤液；
步骤E、碱化除杂：在常温下，向D步骤得到的吸附滤液加入32%的液碱进行调节pH至11，搅拌反应1h后，用孔径为1um的砂芯漏斗进行过滤，得到碱化除杂液；
步骤F、纯碱沉锂：向E步骤得到的碱化除杂溶液进行浓缩至Li的浓度30g/L，然后再用31%盐酸与32%的液碱调节pH至11，在约85℃下加入以摩尔Li计过量5%浓度为200g/L的碳酸钠溶液（即摩尔比Na2CO3:Li=2.1:1）搅拌反应0.5h，经过滤、淋洗、干燥得到电池级碳酸锂184.6g，主含量99.58%。
实施例3
步骤A、叔戊醇锂废料溶解：在常温条件下，取500g的叔戊醇锂废料溶解加入反应容器中，边搅拌边加入2.5倍的纯水1250g，待叔戊醇锂废料完全溶解后，得到混合溶液1750g；
步骤B、静止分离：在常温下，将A步骤得到的混合溶液倒入到分液漏斗中，静止1.5h，混合溶液分为上下两层，上层为叔戊醇，下层为含锂的溶液，将下层含锂溶液放入至反应器中得到1283.7g，叔戊醇得到467.3g；
步骤C、加酸酸化除杂：在常温下，将B步骤分离后含锂的碱性溶液加入加入质量分数为31%的浓盐酸进行搅拌酸化，加入速率为40ml/min，并调节pH为1.5，反应0.75h，然后用孔径为3um的砂芯漏斗进行过滤，得到酸化滤液；
步骤D、吸附除有机：在常温下，将C步骤得到的酸性滤液，使用电池级单水氢氧化锂调节pH为6.5，然后加入溶液质量量1.3%的活性炭进行搅拌吸附，吸附时间为3h，然后过滤得到吸附滤液；
步骤E、碱化除杂：在常温下，向D步骤得到的吸附滤液加入32%的液碱进行调节pH至11.5，搅拌反应0.75h后，用孔径为2um的砂芯漏斗进行过滤，得到碱化除杂液；
步骤F、纯碱沉锂：向E步骤得到的碱化除杂溶液进行浓缩至Li的浓度26g/L，然后再用31%盐酸与32%的液碱调节pH至11.6，在约90℃下加入以摩尔Li计过量5%浓度为220g/L的碳酸钠溶液（即摩尔比Na2CO3:Li=2.1:1）搅拌反应0.8h，经过滤、淋洗、干燥得到电池级碳酸锂181.8g，主含量99.71%。
表1 电池级碳酸锂分析数据
| 序号 | Li2CO3 | Na | Mg | Ca | K | Fe | Pb | Cl- | SO4 2- |
| 案例1 | 99.65 | 0.0125 | 0.0003 | 0.0012 | 0.0002 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0350 | 0.0001 |
| 案例2 | 99.58 | 0.0138 | 0.0003 | 0.0009 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0001 | 0.0268 | 0.0016 |
| 案例3 | 99.71 | 0.0114 | 0.0002 | 0.0013 | 0.0004 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0316 | 0.0009 |
由上述实施例及产品成分分析结果可以看出本发明的利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，工艺简单，锂回收率高，经济价值高，对环境污染小，而且生产安全性高。
上述仅对本发明中的具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤A：在常温条件下，取一定质量的叔戊醇锂废料溶解加入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的纯水，纯水与废料的质量比为2~3:1，待叔戊醇锂废料完全溶解后，得到混合溶液；
步骤B：在常温下，将所述步骤A得到的所述混合溶液倒入到分液漏斗中，静止1~2h，混合溶液分为上下两层，将下层含锂的碱性溶液放入至反应器中，上层溶液为叔戊醇；
步骤C：在常温下，将所述步骤B分离后含锂的碱性溶液加入质量分数为31%的浓盐酸进行搅拌酸化，加入速率为30-50mL/min，并调节pH为1~2，反应0.5~1h，然后用孔径为1~5um的砂芯漏斗进行过滤，得到酸化滤液；
步骤D：在常温下，将所述步骤C得到的所述酸化滤液，使用电池级单水氢氧化锂调节pH6~7，然后加入溶液质量0.5~2%的活性炭进行搅拌吸附，吸附时间为2~4h，然后过滤得到吸附滤液；
步骤E：在常温下，向所述步骤D得到的所述吸附滤液加入32%的液碱进行调节pH至11~12，搅拌反应0.5~1h后，用孔径为1~5um的砂芯漏斗进行过滤，得到碱化除杂溶液；
步骤F：向所述步骤E得到的所述碱化除杂溶液进行浓缩至Li的浓度20~30g/L，然后再用31%盐酸与32%的液碱调节pH至11~12，在85~95℃下加入以Li摩尔计过量5%的浓度为200~230g/L的碳酸钠溶液，搅拌反应0.5~1h，经过滤、淋洗、干燥得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种利用叔戊醇锂废料回收锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤A加入的纯水量为所述叔戊醇锂废料的2~3倍，采取机械搅拌方式，使叔戊醇锂废料在水中水解，生成电池级单水氢氧化锂和叔戊醇，以及其他物质。
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