CN114606398B - 一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法。本发明采用硫酸调节废旧锂离子电池正极材料浸出废液的pH值至5以下，然后加热至温度为60～90℃进行减压浓缩得到含锂富集液；采用氢氧化钠调节含锂富集液的pH值至10以上，超声搅拌，静置后固液分离得到三元沉淀和含锂处理液；三元沉淀经洗水洗涤得到纯三元沉淀和含锂洗涤液；含锂洗涤液与含锂处理液合并为含锂精处理液；在超声振荡条件下，向含锂精处理液中加入饱和碳酸钠溶液沉淀剂进行沉淀反应，并保持沉淀悬浮直接过滤，得到碳酸锂沉淀和尾液；尾液蒸发结晶得到硫酸钠与碳酸钠；碳酸锂沉淀经水洗得到纯碳酸锂和水洗液，纯碳酸锂干燥得到Li2CO3‑0产品，水洗液返回配制饱和碳酸钠沉淀剂。

Description

一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法
技术领域
本发明涉及一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法，属于锂离子电池废物的资源化利用领域。
背景技术
在湿法冶金回收废旧三元锂离子电池正极材料工艺中，由于工艺流程等限制因素，无法完全回收三元锂离子电池正极废液中的Li与Ni、Co、Mn等有价金属。受其浸出剂、浸出工艺和回收工艺的影响，有价金属无法完全回收；当浸出液中Li离子浓度降至0.072～1.604g/L后，采用碳酸钠将无法直接将Li以碳酸锂的形式提取出来，由此产生大量含Li浸出废液。浸出废液中的元素和化学组成非常复杂，存在大量未完全反应的酸性浸出剂和浸出时引入的可溶性盐类。同时相较于原浸出液，其中有价金属含量极低，直接将其纳入锂离子电池废旧正极的浸出循环中会破坏原浸出体系结构，严重影响产品质量和浸出效率。
同时，以碳酸钠固体直接作为沉淀剂沉淀碳酸锂，所得碳酸锂颗粒较大。虽然更易过滤，但其包夹其他杂质现象较严重，需在后续洗涤过程中加大洗涤量以提高碳酸锂品位，但会导致更多碳酸锂损失；以饱和碳酸钠溶液作为沉淀剂沉淀碳酸锂，所得碳酸锂颗粒细小，几乎不包夹杂质，但是随过滤进行易堵塞滤纸，过滤所需时间长。
在现有技术中，以硫酸、盐酸、硝酸等无机酸做为浸出体系的回收工艺成熟，成本低廉，工业化、规模化回收占比高。尽管以硫酸、盐酸、硝酸无机酸作为浸出体系回收废旧三元锂离子电池正极材料中的Ni、Co、Mn、Li等有价金属具有较高的浸出率；但在实际生产中，以盐的形式回收有价金属之后，将产生大量含Li浸出废液，难以重新进入锂离子电池废旧正极的浸出循环，只能作为废弃物储存或处理达标后排放，直接导致经济效益降低外，还将造成资源浪费和环境污染。
因此，进一步处理锂离子电池正极材料浸出废液、回收有价金属，对实现Li资源的可持续利用具有非常重要的意义，目前，并没有流程简短、经济高效回收锂离子电池正极材料浸出废液中Li元素的工艺方法。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池正极材料浸出废液中有价金属难回收的问题，本发明提供一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法，本发明采用低价且易循环的原料处理废旧锂离子电池正极材料浸出废液，回收有价金属镍钴锰，制备Li2CO3-0产品，具有工艺流程简单、制备成本低、锂的回收效率高等优点。
一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法，具体步骤如下：
(1)采用硫酸调节废旧锂离子电池正极材料浸出废液的pH值至5以下以去除碳酸根离子，然后加热至温度为60～90℃进行减压浓缩以去除氯离子和部分硝酸根离子得到含锂富集液；
(2)采用氢氧化钠调节步骤(1)所得含锂富集液的pH值至10以上，超声搅拌，静置后固液分离得到三元镍钴锰沉淀和含锂处理液；三元沉淀经洗水洗涤得到纯三元沉淀和含锂洗涤液；含锂洗涤液返回并入含锂富集液中；含锂洗涤液总量不超过含锂富集液总体积的5％；
(3)在超声振荡条件下，向步骤(2)所得含锂处理液中加入饱和碳酸钠溶液沉淀剂进行沉淀反应，并保持沉淀悬浮直接过滤，得到碳酸锂沉淀和尾液；尾液蒸发结晶得到硫酸钠与碳酸钠；
(4)步骤(3)所得碳酸锂沉淀经水洗得到纯碳酸锂和水洗液，纯碳酸锂干燥得到Li2CO3-0产品，水洗液返回步骤(3)配制饱和碳酸钠沉淀剂。
所述步骤(1)废旧锂离子电池正极材料浸出废液中含有硫酸根、碳酸根、硝酸根和氯离子，废旧锂离子电池正极材料浸出废液中锂离子的浓度为0.072～1.604g/L。
所述步骤(1)含锂富集液的体积为废旧锂离子电池正极材料浸出废液的5～15％。
所述步骤(1)减压浓缩过程中体系pH值小于4，含锂富集液中锂离子浓度为35～40g/L。
所述步骤(3)含锂处理液中锂与饱和碳酸钠沉淀剂中钠的摩尔比为1:1.0～1:1.2；超声频率为35kHz，超声振荡时间大于2min，并在保持沉淀悬浮情况下直接进行过滤。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用硫酸调节pH值以去除其中的碳酸根离子团，在加热条件下减压浓缩以提高电池浸出废液中锂含量并去除氯离子、部分硝酸根离子；利用氢氧化钠沉淀有价金属镍钴锰，采用饱和碳酸钠溶液沉淀锂得到Li2CO3-0产品；
(2)本发明采用超声振荡使碳酸锂沉淀悬浮于处理液中，缩减过滤所需时间、提高过滤效率；
(3)本发明采用低价且易循环的原料处理废旧锂离子电池正极材料浸出废液，回收有价金属镍钴锰，制备Li2CO3-0产品满足国标GB/T 11075-2013，具有工艺流程简单、制备成本低、锂的回收效率高等优点；
(4)本发明尾液无毒、无害、无腐蚀性，可直接进行自然晾干处理。
附图说明
图1本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)采用硫酸调节2000mL废旧锂离子电池正极材料浸出废液的pH值至3.8以去除碳酸根离子，然后加热至温度为80℃，并在温度80℃、104Pa条件下进行减压浓缩以去除氯离子和部分硝酸根离子，同时富集锂离子得到200mL含锂富集液；其中废旧锂离子电池正极材料浸出废液为H2SO4-H2O2体系浸出的三元锂离子电池正极浸出废液，废旧锂离子电池正极材料浸出废液中锂离子的浓度为0.417g/L；
(2)采用氢氧化钠调节步骤(1)所得含锂富集液的pH值至10.2，在超声频率为35kHz条件下超声搅拌15min，静置15min后固液分离得到三元镍钴锰沉淀和含锂处理液；三元沉淀经洗水洗涤得到纯三元沉淀和含锂洗涤液；含锂洗涤液返回并入含锂富集液中；含锂洗涤液总量不超过含锂富集液总体积的5％；
(3)采用原子吸收火焰光度计测定步骤(2)所得含锂处理液中锂的含量，在超声振荡条件下向含锂处理液中加入饱和碳酸钠溶液沉淀剂进行沉淀反应，并保持沉淀悬浮直接过滤，得到碳酸锂沉淀和尾液；尾液经自然晾干48h得到大量硫酸钠与少量碳酸钠混合盐；其中含锂处理液中锂与饱和碳酸钠沉淀剂中钠的摩尔比为1:1.15，超声频率为35kHz，超声振荡时间为3min；
(4)步骤(3)所得碳酸锂沉淀经水洗得到纯碳酸锂和水洗液，纯碳酸锂干燥得到Li2CO3-0产品，水洗液返回步骤(3)配制饱和碳酸钠沉淀剂；
按GB/T 11064和GB/T 6284所述标准对Li2CO3-0产品进行分析，Li2CO3-0产品中Li2CO3为99.52wt％，Na为0.0660wt％，Fe为0.0016wt％，Ca为0.0120wt％，SO4 2-为0.0740wt％，Cl-为0.0080wt％，盐酸不溶物为0.00371wt％，Mg为0.008wt％，水含量为0.307wt％，锂的回收率为99.42％；
采用H2SO4-H2O2体系浸出三元锂离子电池废料，由于硫酸锂的溶解度较大，用碳酸钠沉淀其中的锂，因此废液中会存在大量的硫酸根离子和少量的过氧化氢和碳酸根离子和其它杂质盐；通过加入硫酸调节pH去除其中的碳酸根，避免在减压浓缩过程中因碳酸根浓度提高导致锂离子沉淀损失；在酸性条件下，通过加热、减压蒸馏的方式可以除去废液中绝大部分过氧化氢、氯离子和部分硝酸根离子；减压浓缩后调节富集液中锂离子浓度为35～40g/L，为降低锂离子和有价金属离子的损失，在浓缩过程中应控制浓缩程度以确保没有盐的析出；在经氢氧化钠沉淀回收三元有价金属后，在超声振荡条件下，加入碳酸钠饱和溶液沉淀金属锂，并保持沉淀悬浮直接过滤；通过控制物料洗涤程度去除可溶杂质、降低金属损耗；回收到的碳酸锂完全满足国家标准GB/T 11075-2013中规定牌号为Li2CO3-0的碳酸锂产物；由于原浸出废液中主要酸根阴离子为硫酸根，在经氢氧化钠沉淀三元金属、碳酸钠沉淀锂离子后，尾液不具有腐蚀性且主要物质为硫酸钠，可以直接经自然晾晒后回收硫酸钠作为其他工业原料。
实施例2：一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)采用硫酸调节2000mL废旧锂离子电池正极材料浸出废液的pH值至3.6以去除碳酸根离子，然后加热至温度为70℃并在温度70℃、104Pa条件下进行减压浓缩以去除氯离子和部分硝酸根离子，同时富集锂离子得到150mL含锂富集液；其中废旧锂离子电池正极材料浸出废液为HCl-H2SO4-H2O2体系浸出的三元锂离子电池正极浸出废液，废旧锂离子电池正极材料浸出废液中锂离子的浓度为0.408g/L；
(2)采用氢氧化钠调节步骤(1)所得含锂富集液的pH值至10.5，在超声频率为35kHz条件下超声搅拌20min，静置15min后固液分离得到三元镍钴锰沉淀和含锂处理液；三元沉淀经洗水洗涤得到纯三元沉淀和含锂洗涤液；含锂洗涤液返回并入含锂富集液中；含锂洗涤液总量不超过含锂富集液总体积的5％；
(3)采用原子吸收火焰光度计测定步骤(2)所得含锂处理液中锂的含量，在超声振荡条件下向含锂处理液中加入饱和碳酸钠溶液沉淀剂进行沉淀反应，并保持沉淀悬浮直接过滤，得到碳酸锂沉淀和尾液；尾液经自然晾干48h得到大量硫酸钠与少量碳酸钠、氯化盐和杂质盐；其中含锂处理液中锂与饱和碳酸钠沉淀剂中钠的摩尔比为1:1.12，超声频率为35kHz，超声振荡时间为5min；
(4)步骤(3)所得碳酸锂沉淀经水洗得到纯碳酸锂和水洗液，纯碳酸锂干燥得到Li2CO3-0产品，水洗液返回步骤(3)配制饱和碳酸钠沉淀剂；
按GB/T 11064和GB/T 6284所述标准对Li2CO3-0产品进行分析，Li2CO3-0产品中Li2CO3为99.47wt％，Na为0.0680wt％，Fe为0.0013wt％，Ca为0.0150wt％，SO4 2-为0.0720wt％，Cl-为0.0080wt％，盐酸不溶物为0.0034wt％，Mg为0.009wt％，水含量为0.353wt％，锂的回收率为99.57％；
采用HCl-H2SO4-H2O2体系浸出三元锂离子电池废料，其浸出废液中含有大量的氯离子，如不加以去除，则会极大的影响成品碳酸锂的品质；在酸性条件下，采用减压浓缩的方式，废液中氯离子与氢离子结合，在高温、低压的双重作用下，废液中大部分氯离子以氯化氢的形式随水蒸气脱出；故在减压浓缩过程中应时刻保持体系呈酸性；通过加入硫酸调节pH去除其中的碳酸根、氯离子、绝大部分过氧化氢，并保证浓缩过程中锂离子不会损失；回收到的碳酸锂完全满足国家标准GB/T 11075-2013中规定牌号为Li2CO3-0的碳酸锂产物；由于原浸出废液中主要酸根阴离——氯离子在减压浓缩过程中脱出，体系主要酸根阴离子变为硫酸根离子，在经氢氧化钠沉淀三元金属、碳酸钠沉淀锂离子后，尾液不具有腐蚀性且主要物质为硫酸钠，可直接进行自然晾干回收。
实施例3：一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)采用硫酸调节2000mL废旧锂离子电池正极材料浸出废液的pH值至5.0以去除碳酸根离子，然后加热至温度为90℃并在温度90℃、104Pa条件下进行减压浓缩以去除氯离子和大部分硝酸根离子，同时富集锂离子得到300mL含锂富集液；其中废旧锂离子电池正极材料浸出废液为由HNO3体系浸出的三元锂离子电池正极浸出废液，废旧锂离子电池正极材料浸出废液中锂离子的浓度为0.483g/L；
(2)采用氢氧化钠调节步骤(1)所得含锂富集液的pH值至10.8，在超声频率为35kHz条件下超声搅拌20min，静置25min后固液分离得到三元镍钴锰沉淀和含锂处理液；三元沉淀经洗水洗涤得到纯三元沉淀和含锂洗涤液；含锂洗涤液返回并入含锂富集液中；含锂洗涤液总量不超过含锂富集液总体积的5％；
(3)采用原子吸收火焰光度计测定步骤(2)所得含锂处理液中锂的含量，在超声振荡条件下向含锂处理液中加入饱和碳酸钠溶液沉淀剂进行沉淀反应，并保持沉淀悬浮直接过滤，得到碳酸锂沉淀和尾液；尾液经自然晾干48h得到大量硫酸钠与少量碳酸钠、硝酸钠和杂质盐；其中含锂处理液中锂与饱和碳酸钠沉淀剂中钠的摩尔比为1:1.08，超声频率为35kHz，超声振荡时间为6min；
(4)步骤(3)所得碳酸锂沉淀经水洗得到纯碳酸锂和水洗液，纯碳酸锂干燥得到Li2CO3-0产品，水洗液返回步骤(3)配制饱和碳酸钠沉淀剂；
按GB/T 11064和GB/T 6284所述标准对Li2CO3-0产品进行分析，Li2CO3-0产品中Li2CO3为99.31wt％，Na为0.0710wt％，Fe为0.0015wt％，Ca为0.0130wt％，SO4 2-为0.0690wt％，Cl-为0.0075wt％，盐酸不溶物为0.0032wt％，Mg为0.008wt％，水含量为0.517wt％，锂的回收率为99.34％；
采用HNO3体系浸出三元锂离子电池废料，其浸出废液中含有大量的硝酸根离子，并且由于浓硝酸与浓硫酸在高温条件下，存在部分硝酸根脱水生成NO2；虽然可借此极大提高硝酸根的脱出率，但是鉴于实验安全(生产安全)考虑，故在处理HNO3体系浸出废液时，pH应保持在5左右，并且浓缩后体积应为原废液体积的15％；通过加热、减压浓缩脱出大部分硝酸根离子，提高锂离子浓度；体系主要酸根阴离子变为硫酸根离子，在经氢氧化钠沉淀三元金属、碳酸钠沉淀锂离子后，尾液不具有腐蚀性且主要物质为硫酸钠，可直接进行自然晾干回收。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）采用硫酸调节废旧锂离子电池正极材料浸出废液的pH值至5以下以去除碳酸根离子，然后加热至温度为60~90℃进行减压浓缩以去除氯离子和部分硝酸根离子得到含锂富集液；所述废旧锂离子电池正极材料浸出废液中含有硫酸根、碳酸根、硝酸根和氯离子；废旧锂离子电池正极材料浸出废液中锂离子的浓度为0.072~1.604 g/L；含锂富集液的体积为废旧锂离子电池正极材料浸出废液的5~15%；
（2）采用氢氧化钠调节步骤（1）所得含锂富集液的pH值至10以上，超声搅拌，静置后固液分离得到三元镍钴锰沉淀和含锂处理液；三元沉淀经洗水洗涤得到纯三元沉淀和含锂洗涤液；含锂洗涤液返回并入含锂富集液中；含锂洗涤液总量不超过含锂富集液总体积的5%；
（3）在超声振荡条件下，向步骤（2）所得含锂处理液中加入饱和碳酸钠溶液沉淀剂进行沉淀反应，并保持沉淀悬浮直接过滤，得到碳酸锂沉淀和尾液；尾液蒸发结晶得到硫酸钠与碳酸钠；
（4）步骤（3）所得碳酸锂沉淀经水洗得到纯碳酸锂和水洗液，纯碳酸锂干燥得到Li2CO3-0产品，水洗液返回步骤（3）配制饱和碳酸钠沉淀剂。
2.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤（1）减压浓缩过程中体系pH值小于4，含锂富集液中锂离子浓度为35~40g/L。
3.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法，其特征在于：步骤（3）含锂处理液中锂与饱和碳酸钠沉淀剂中钠的摩尔比为1:1.0~1:1.2。
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