CN115747521A - 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 - Google Patents

一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 Download PDF

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郭维林
李张成
王堃
周漪雯
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Abstract

本申请提供了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其可提高浸出效率、回收率以及碳酸锂的回收纯度,工艺简单、操作方便,可降低生产成本,还可提高固、液废弃物的资源利用率;其包括以下步骤,将含有废旧锂离子电池拆解后的正极材料加入第一酸溶液中,高温搅拌后过滤第一酸溶液采用半导体酸洗硫酸废液配制;在滤液中加入氨水进行中和反应、调节溶液的pH至6~8;将中和后的溶液通入螯合树脂中进行离子交换,得到含锂溶液和离子交换后的树脂;将所述含锂溶液浓缩后加入碳酸盐溶液得到铵盐溶液和碳酸锂沉淀,沉淀干燥后得到工业级碳酸锂,铵盐溶液经过浓缩结晶后得到工业级硫酸铵,树脂进行再生后重复使用。

Description

一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法
技术领域
本申请涉及工业固废物处理技术领域,具体为一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法。
背景技术
随着科技的高速发展,锂离子电池的应用越来越广泛,特别是近几年新能源汽车呈现爆发式增长,对于锂电池的需求量也越来越大,而碳酸锂则是锂电池的重要原料之一。虽然锂离子具备能量密度高、充电效率高和耐温性强等优点,但是其寿命有限:锂离子电池在使用5到8年后容量会明显下降,经过梯次利用后就会变为报废电池;由于锂离子电池中含有正负极材料、有机电解质、隔膜和导电剂等,如果直接丢弃或者填埋将会造成严重的水土污染,此外,锂电池中的锂、镍、钴、锰都是贵重金属,具有较高的回收价值,因此对废旧锂离子电池进行资源化和无害化处理具有重要的经济和环境效益。
目前采用湿法冶金技术对废旧锂离子电池处理通常通过加入盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或者草酸、柠檬酸等有机酸将正极材料中的金属浸出,再通过沉淀、萃取或者电沉积等回收溶液中的锂、镍、钴、锰等金属,如发明专利CN111697282A公开的“一种废旧电池正极材料回收稀溶液中提取锂的方法”主要是先在含锂的正极材料回收稀溶液中加入磷酸并加碱调解pH值得到磷酸锂沉淀,其次将磷酸锂沉淀制备成锂盐浆料,再将浆料与强酸型阳离子交换树脂进行离子交换,然后将离子交换后的树脂中的锂离子用强酸置换至含锂溶液中,最后在含锂溶液中加碱调节并加入碳酸盐,得到碳酸锂沉淀,该方法采用磷酸作为浸出剂,浸出效率较低,而且需要先转化为磷酸锂再行制备碳酸锂,易导致锂损失,降低回收率,此外,还需要两次用碱调节pH至8以上,消耗的碱量较大,生产成本较高,使用氢氧化钠时,还易引入大量的钠离子,并在经强酸型阳离子交换树脂进行离子交换后,钠离子会与锂一起留在树脂当中,影响碳酸锂的回收纯度。
发明内容
针对现有通过碳酸锂回收锂的方法存在浸出效率和回收率低、碳酸锂的回收纯度差、生产成本高的问题,本申请提供了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其可提高浸出效率、回收率以及碳酸锂的回收纯度,工艺简单、操作方便,可降低生产成本,还可提高固、液废弃物的资源利用率。
本申请采用如下技术方案:一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:其包括以下步骤,
S1:将含有锂,以及镍、钴、锰中的一种或者多种金属的废旧锂离子电池拆解后的正极材料加入第一酸溶液中,高温搅拌后过滤,所述第一酸溶液为采用硫酸为50 wt %~70wt %、双氧水为1 wt %~10 wt %的半导体酸洗硫酸废液配制的硫酸为5 wt %~10 wt %、双氧水为0.15 wt %~1 wt %的稀硫酸;
S2:在滤液中加入20 wt %~30 wt %的氨水进行中和反应、调节溶液的pH至6~8;
针对上述S2,发明专利CN111697282A使用氢氧化钠去进行二次中和,引入大量的钠盐,在加入碳酸钠沉锂的过程中有部分碳酸钠会饱和析出,影响碳酸锂的纯度,因此本发明用氨水可避免这个问题;并且发明专利CN111697282A中和pH至9~12的目的是为了直接沉淀掉Ni、Co、Mn等元素,得到磷酸锂沉淀,而本发明中和到pH6~8是为了达到吸附树脂的运行工况(中性),利用树脂吸附Ni、Co、Mn元素,树脂能够更加彻底去除Ni、Co、Mn元素;
S3:将中和后的溶液通入螯合树脂中进行离子交换,得到含锂溶液和离子交换后的树脂;
S4:将所述含锂溶液浓缩后加入碳酸盐溶液得到铵盐溶液和碳酸锂沉淀,将所述铵盐溶液浓缩结晶后得到工业级硫酸铵,将所述碳酸锂沉淀干燥后得到工业级碳酸锂;将所述离子交换后的树脂通入第二酸溶液进行反冲洗,得到精制含钴镍的盐溶液,树脂进行再生后重复使用;
针对上述S4,将所述含锂溶液浓缩的目的是为了提高溶液中锂的浓度,在加入碳酸氢铵/碳酸铵时使碳酸锂更易达到饱和点而析出,从而大大的提高了锂的回收率;工业级硫酸铵可作为氮肥用于农业领域。
其进一步特征在于:
S1中所述稀硫酸与所述正极材料的液固比为10~20 mL/g,其中搅拌温度为80℃~100℃,搅拌时间为1~3h;
S3中所述螯合树脂采用弱酸型阳离子交换树脂;
所述弱酸型阳离子交换树脂为聚苯乙烯亚氨基二乙酸型树脂;
S4中所述含锂溶液浓缩后的锂离子浓度为30~40g/L,所述碳酸盐溶液为饱和碳酸铵或碳酸氢铵的一种或两种;所述碳酸盐溶液按照碳酸盐理论值为锂离子1~1.1倍摩尔比进行添加;
S4中加入所述碳酸盐溶液时进行搅拌,搅拌温度为80~100℃,搅拌时间为1~3h;
S4中所述碳酸锂沉淀的干燥温度为105~120℃,干燥时间为3~5h;
S5中的所述第二酸溶液为所述第一酸溶液去除双氧水之后所得,因为二价Ni、Co、Mn均可以催化过氧化氢分解,产生气体影响树脂再生系统的稳定性;
S5中所述离子交换后的树脂再生步骤包括:将所述弱酸型阳离子交换树脂依次用所述第二酸溶液、纯水、10 wt %~20 wt %的氨水、纯水以4~5BV/H速率进行反冲洗30~60min。
本申请的有益效果在于:
(1)由于半导体酸洗硫酸废液纯度较高、杂质较少并含有双氧水,通过采用半导体酸洗硫酸废液配置的稀硫酸作为浸出剂,其中的双氧水作为还原剂,与硫酸产生协同作用,不仅减少了硫酸的使用量,而且更加有效的提高锂、镍、钴、锰的浸出率。
(2)本申请加入氨水中和后通过螯合树脂去除浸出液中的镍、钴、锰等重金属,可得到富锂母液,经浓缩后加入碳酸铵或碳酸氢铵即可沉淀其中的锂,得到碳酸锂,避免了引入钠离子,而且不需要通过其他锂盐中间体即可回收得到碳酸锂,可有效提高碳酸锂的回收率和回收纯度,回收得到含量在99wt%以上的工业级碳酸锂,本申请工艺简单、操作方便,便于工业化应用。
(3)本申请采用半导体酸洗硫酸废液配置稀硫酸溶液作为浸出剂,不仅可减少中和碱的用量,还可使工业废液次废硫酸得到利用和处理,降低了生产成本,实现了以废治废的目的;本申请中,氨水作为中和剂,碳酸铵或碳酸氢铵作为沉淀剂,最终以副产硫酸铵的形式出现,经浓缩结晶处理后,还可回收工业化学品硫酸铵,可作为氮肥用于农业领域,而树脂通过酸洗再生后可重复使用,同时还可得到富含硫酸镍、硫酸钴和/或硫酸锰的溶液,有效提高了固、液废弃物的综合资源利用率。
附图说明
图1为本申请的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例对本申请作进一步的说明:
实施例1
取50wt% 硫酸、10wt% 双氧水的半导体酸洗硫酸废液配制成5wt%硫酸、1wt%双氧水的硫酸溶液100mL,加入5g含有锂,以及镍的废旧锂离子电池拆解后的正极材料,在80℃下搅拌1h后过滤,在滤液中加入20wt%氨水进行中和反应,调节溶液的pH至6,将中和后的溶液通入至螯合树脂中进行离子交换,将滤液浓缩至锂离子浓度为30g/L后,按照碳酸盐理论值为锂离子1倍摩尔比添加饱和碳酸铵溶液,在80℃下搅拌3h后过滤,将得到的碳酸锂沉淀在105℃下干燥5h,得到含量为99.2 wt%的工业级碳酸锂,将螯合树脂进行再生后重复使用,得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备硫酸铵固体,其中氮含量为20.5%,镍含量为0.0001%,符合工业硫酸铵标准,可作为氮肥用于农业领域;得到富含硫酸镍的溶液可另行回收处理。
实施例2
取60wt% 硫酸、5wt% 双氧水的半导体酸洗硫酸废液配制成7wt%硫酸、0.6wt%双氧水的硫酸溶液100mL,加入7.5g含有锂,以及镍、锰的废旧锂离子电池拆解后的正极材料,在90℃下搅拌2h后过滤,在滤液中加入25wt%氨水进行中和反应,调节溶液的pH至7,将中和后的溶液通入至螯合树脂中进行离子交换,将滤液浓缩至锂离子浓度为35g/L后,按照碳酸盐理论值为锂离子1.05倍摩尔比添加饱和碳酸氢铵溶液,在90℃下搅拌2h后过滤,将得到的碳酸锂沉淀在110℃下干燥4h,得到含量为99.4 wt%的工业级碳酸锂,将螯合树脂进行再生后重复使用,得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备硫酸铵固体,其中氮含量为20.8%,镍和锰含量为0.00012%和0.00015%,符合工业硫酸铵标准,可作为氮肥用于农业领域;得到富含硫酸镍和硫酸锰的溶液可另行回收处理。
实施例3
取70wt% 硫酸、1wt% 双氧水的半导体酸洗硫酸废液配制成10wt%硫酸、0.15wt%双氧水的硫酸溶液100mL,加入10g含有锂,以及镍、钴、锰的废旧锂离子电池拆解后的正极材料,在100℃下搅拌3h后过滤,在滤液中加入30wt%氨水进行中和反应,调节溶液的pH至8,将中和后的溶液通入至螯合树脂中进行离子交换,将滤液浓缩至锂离子浓度为40g/L后,按照碳酸盐理论值为锂离子1.1倍摩尔比添加饱和碳酸铵溶液,在100℃下搅拌1h后过滤,将得到的碳酸锂沉淀在120℃下干燥3h,得到含量为99.3wt%的工业级碳酸锂,将螯合树脂进行再生后重复使用,得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备硫酸铵固体,其中氮含量为20.6%,镍、钴和锰含量为0.00015%、0.00012%和0.00011%,符合工业硫酸铵标准,可作为氮肥用于农业领域;得到富含硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的溶液可另行回收处理。

Claims (9)

1.一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:其包括以下步骤,
S1:将含有锂,以及镍、钴、锰中的一种或者多种金属的废旧锂离子电池拆解后的正极材料加入第一酸溶液中,高温搅拌后过滤,所述第一酸溶液为采用硫酸为50 wt %~70 wt%、双氧水为1 wt %~10 wt %的半导体酸洗硫酸废液配制的硫酸为5 wt %~10 wt %、双氧水为0.15 wt %~1 wt %的稀硫酸;
S2:在滤液中加入20 wt %~30 wt %的氨水进行中和反应、调节溶液的pH至6~8;
S3:将中和后的溶液通入螯合树脂中进行离子交换,得到含锂溶液和离子交换后的树脂;
S4:将所述含锂溶液浓缩后加入碳酸盐溶液得到铵盐溶液和碳酸锂沉淀,将所述铵盐溶液浓缩结晶后得到工业级硫酸铵,碳酸锂沉淀干燥后得到工业级碳酸锂;将所述离子交换后的树脂通入第二酸溶液进行反冲洗,得到精制含钴镍的盐溶液,树脂进行再生后重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:S1中所述稀硫酸与所述正极材料的液固比为10~20 mL/g,其中搅拌温度为80℃~100℃,搅拌时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:S3中所述螯合树脂采用弱酸型阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述弱酸型阳离子交换树脂为聚苯乙烯亚氨基二乙酸型树脂。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:S4中所述含锂溶液浓缩后的锂离子浓度为30~40g/L,所述碳酸盐溶液为饱和碳酸铵或碳酸氢铵的一种或两种;所述碳酸盐溶液按照碳酸盐理论值为锂离子1~1.1倍摩尔比进行添加。
6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:S4中加入所述碳酸盐溶液时进行搅拌,搅拌温度为80~100℃,搅拌时间为1~3h。
7.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:S4中所述碳酸锂沉淀的干燥温度为105~120℃,干燥时间为3~5h。
8.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:S5中的所述第二酸溶液为所述第一酸溶液去除双氧水之后所得。
9.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法,其特征在于:S5中所述离子交换后的树脂再生步骤包括:将所述弱酸型阳离子交换树脂依次用所述第二酸溶液、纯水、10 wt %~20 wt %的氨水、纯水以4~5BV/H速率进行反冲洗30~60min。
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