CN115747521A - 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 - Google Patents
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115747521A CN115747521A CN202211704037.3A CN202211704037A CN115747521A CN 115747521 A CN115747521 A CN 115747521A CN 202211704037 A CN202211704037 A CN 202211704037A CN 115747521 A CN115747521 A CN 115747521A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- lithium
- carbonate
- positive electrode
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 66
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical class [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 7
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 13
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本申请提供了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其可提高浸出效率、回收率以及碳酸锂的回收纯度，工艺简单、操作方便，可降低生产成本，还可提高固、液废弃物的资源利用率；其包括以下步骤，将含有废旧锂离子电池拆解后的正极材料加入第一酸溶液中，高温搅拌后过滤第一酸溶液采用半导体酸洗硫酸废液配制；在滤液中加入氨水进行中和反应、调节溶液的pH至6~8；将中和后的溶液通入螯合树脂中进行离子交换，得到含锂溶液和离子交换后的树脂；将所述含锂溶液浓缩后加入碳酸盐溶液得到铵盐溶液和碳酸锂沉淀，沉淀干燥后得到工业级碳酸锂，铵盐溶液经过浓缩结晶后得到工业级硫酸铵，树脂进行再生后重复使用。
Description
技术领域
本申请涉及工业固废物处理技术领域，具体为一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法。
背景技术
随着科技的高速发展，锂离子电池的应用越来越广泛，特别是近几年新能源汽车呈现爆发式增长，对于锂电池的需求量也越来越大，而碳酸锂则是锂电池的重要原料之一。虽然锂离子具备能量密度高、充电效率高和耐温性强等优点，但是其寿命有限：锂离子电池在使用5到8年后容量会明显下降，经过梯次利用后就会变为报废电池；由于锂离子电池中含有正负极材料、有机电解质、隔膜和导电剂等，如果直接丢弃或者填埋将会造成严重的水土污染，此外，锂电池中的锂、镍、钴、锰都是贵重金属，具有较高的回收价值，因此对废旧锂离子电池进行资源化和无害化处理具有重要的经济和环境效益。
目前采用湿法冶金技术对废旧锂离子电池处理通常通过加入盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或者草酸、柠檬酸等有机酸将正极材料中的金属浸出，再通过沉淀、萃取或者电沉积等回收溶液中的锂、镍、钴、锰等金属，如发明专利CN111697282A公开的“一种废旧电池正极材料回收稀溶液中提取锂的方法”主要是先在含锂的正极材料回收稀溶液中加入磷酸并加碱调解pH值得到磷酸锂沉淀，其次将磷酸锂沉淀制备成锂盐浆料，再将浆料与强酸型阳离子交换树脂进行离子交换，然后将离子交换后的树脂中的锂离子用强酸置换至含锂溶液中，最后在含锂溶液中加碱调节并加入碳酸盐，得到碳酸锂沉淀，该方法采用磷酸作为浸出剂，浸出效率较低，而且需要先转化为磷酸锂再行制备碳酸锂，易导致锂损失，降低回收率，此外，还需要两次用碱调节pH至8以上，消耗的碱量较大，生产成本较高，使用氢氧化钠时，还易引入大量的钠离子，并在经强酸型阳离子交换树脂进行离子交换后，钠离子会与锂一起留在树脂当中，影响碳酸锂的回收纯度。
发明内容
针对现有通过碳酸锂回收锂的方法存在浸出效率和回收率低、碳酸锂的回收纯度差、生产成本高的问题，本申请提供了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其可提高浸出效率、回收率以及碳酸锂的回收纯度，工艺简单、操作方便，可降低生产成本，还可提高固、液废弃物的资源利用率。
本申请采用如下技术方案：一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：其包括以下步骤，
S1：将含有锂，以及镍、钴、锰中的一种或者多种金属的废旧锂离子电池拆解后的正极材料加入第一酸溶液中，高温搅拌后过滤，所述第一酸溶液为采用硫酸为50 wt %~70wt %、双氧水为1 wt %~10 wt %的半导体酸洗硫酸废液配制的硫酸为5 wt %~10 wt %、双氧水为0.15 wt %~1 wt %的稀硫酸；
S2：在滤液中加入20 wt %~30 wt %的氨水进行中和反应、调节溶液的pH至6~8；
针对上述S2，发明专利CN111697282A使用氢氧化钠去进行二次中和，引入大量的钠盐，在加入碳酸钠沉锂的过程中有部分碳酸钠会饱和析出，影响碳酸锂的纯度，因此本发明用氨水可避免这个问题；并且发明专利CN111697282A中和pH至9~12的目的是为了直接沉淀掉Ni、Co、Mn等元素，得到磷酸锂沉淀，而本发明中和到pH6~8是为了达到吸附树脂的运行工况（中性），利用树脂吸附Ni、Co、Mn元素，树脂能够更加彻底去除Ni、Co、Mn元素；
S3：将中和后的溶液通入螯合树脂中进行离子交换，得到含锂溶液和离子交换后的树脂；
S4：将所述含锂溶液浓缩后加入碳酸盐溶液得到铵盐溶液和碳酸锂沉淀，将所述铵盐溶液浓缩结晶后得到工业级硫酸铵，将所述碳酸锂沉淀干燥后得到工业级碳酸锂；将所述离子交换后的树脂通入第二酸溶液进行反冲洗，得到精制含钴镍的盐溶液，树脂进行再生后重复使用；
针对上述S4，将所述含锂溶液浓缩的目的是为了提高溶液中锂的浓度，在加入碳酸氢铵/碳酸铵时使碳酸锂更易达到饱和点而析出，从而大大的提高了锂的回收率；工业级硫酸铵可作为氮肥用于农业领域。
其进一步特征在于：
S1中所述稀硫酸与所述正极材料的液固比为10~20 mL/g，其中搅拌温度为80℃~100℃，搅拌时间为1~3h；
S3中所述螯合树脂采用弱酸型阳离子交换树脂；
所述弱酸型阳离子交换树脂为聚苯乙烯亚氨基二乙酸型树脂；
S4中所述含锂溶液浓缩后的锂离子浓度为30~40g/L，所述碳酸盐溶液为饱和碳酸铵或碳酸氢铵的一种或两种；所述碳酸盐溶液按照碳酸盐理论值为锂离子1~1.1倍摩尔比进行添加；
S4中加入所述碳酸盐溶液时进行搅拌，搅拌温度为80~100℃，搅拌时间为1~3h；
S4中所述碳酸锂沉淀的干燥温度为105~120℃，干燥时间为3~5h；
S5中的所述第二酸溶液为所述第一酸溶液去除双氧水之后所得，因为二价Ni、Co、Mn均可以催化过氧化氢分解，产生气体影响树脂再生系统的稳定性；
S5中所述离子交换后的树脂再生步骤包括：将所述弱酸型阳离子交换树脂依次用所述第二酸溶液、纯水、10 wt %~20 wt %的氨水、纯水以4~5BV/H速率进行反冲洗30~60min。
本申请的有益效果在于：
（1）由于半导体酸洗硫酸废液纯度较高、杂质较少并含有双氧水，通过采用半导体酸洗硫酸废液配置的稀硫酸作为浸出剂，其中的双氧水作为还原剂，与硫酸产生协同作用，不仅减少了硫酸的使用量，而且更加有效的提高锂、镍、钴、锰的浸出率。
（2）本申请加入氨水中和后通过螯合树脂去除浸出液中的镍、钴、锰等重金属，可得到富锂母液，经浓缩后加入碳酸铵或碳酸氢铵即可沉淀其中的锂，得到碳酸锂，避免了引入钠离子，而且不需要通过其他锂盐中间体即可回收得到碳酸锂，可有效提高碳酸锂的回收率和回收纯度，回收得到含量在99wt%以上的工业级碳酸锂，本申请工艺简单、操作方便，便于工业化应用。
（3）本申请采用半导体酸洗硫酸废液配置稀硫酸溶液作为浸出剂，不仅可减少中和碱的用量，还可使工业废液次废硫酸得到利用和处理，降低了生产成本，实现了以废治废的目的；本申请中，氨水作为中和剂，碳酸铵或碳酸氢铵作为沉淀剂，最终以副产硫酸铵的形式出现，经浓缩结晶处理后，还可回收工业化学品硫酸铵，可作为氮肥用于农业领域，而树脂通过酸洗再生后可重复使用，同时还可得到富含硫酸镍、硫酸钴和/或硫酸锰的溶液，有效提高了固、液废弃物的综合资源利用率。
附图说明
图1为本申请的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例对本申请作进一步的说明：
实施例1
取50wt% 硫酸、10wt% 双氧水的半导体酸洗硫酸废液配制成5wt%硫酸、1wt%双氧水的硫酸溶液100mL，加入5g含有锂，以及镍的废旧锂离子电池拆解后的正极材料，在80℃下搅拌1h后过滤，在滤液中加入20wt%氨水进行中和反应，调节溶液的pH至6，将中和后的溶液通入至螯合树脂中进行离子交换，将滤液浓缩至锂离子浓度为30g/L后，按照碳酸盐理论值为锂离子1倍摩尔比添加饱和碳酸铵溶液，在80℃下搅拌3h后过滤，将得到的碳酸锂沉淀在105℃下干燥5h，得到含量为99.2 wt%的工业级碳酸锂，将螯合树脂进行再生后重复使用，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备硫酸铵固体，其中氮含量为20.5%，镍含量为0.0001%，符合工业硫酸铵标准，可作为氮肥用于农业领域；得到富含硫酸镍的溶液可另行回收处理。
实施例2
取60wt% 硫酸、5wt% 双氧水的半导体酸洗硫酸废液配制成7wt%硫酸、0.6wt%双氧水的硫酸溶液100mL，加入7.5g含有锂，以及镍、锰的废旧锂离子电池拆解后的正极材料，在90℃下搅拌2h后过滤，在滤液中加入25wt%氨水进行中和反应，调节溶液的pH至7，将中和后的溶液通入至螯合树脂中进行离子交换，将滤液浓缩至锂离子浓度为35g/L后，按照碳酸盐理论值为锂离子1.05倍摩尔比添加饱和碳酸氢铵溶液，在90℃下搅拌2h后过滤，将得到的碳酸锂沉淀在110℃下干燥4h，得到含量为99.4 wt%的工业级碳酸锂，将螯合树脂进行再生后重复使用，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备硫酸铵固体，其中氮含量为20.8%，镍和锰含量为0.00012%和0.00015%，符合工业硫酸铵标准，可作为氮肥用于农业领域；得到富含硫酸镍和硫酸锰的溶液可另行回收处理。
实施例3
取70wt% 硫酸、1wt% 双氧水的半导体酸洗硫酸废液配制成10wt%硫酸、0.15wt%双氧水的硫酸溶液100mL，加入10g含有锂，以及镍、钴、锰的废旧锂离子电池拆解后的正极材料，在100℃下搅拌3h后过滤，在滤液中加入30wt%氨水进行中和反应，调节溶液的pH至8，将中和后的溶液通入至螯合树脂中进行离子交换，将滤液浓缩至锂离子浓度为40g/L后，按照碳酸盐理论值为锂离子1.1倍摩尔比添加饱和碳酸铵溶液，在100℃下搅拌1h后过滤，将得到的碳酸锂沉淀在120℃下干燥3h，得到含量为99.3wt%的工业级碳酸锂，将螯合树脂进行再生后重复使用，得到的硫酸铵溶液通过浓缩结晶后制备硫酸铵固体，其中氮含量为20.6%，镍、钴和锰含量为0.00015%、0.00012%和0.00011%，符合工业硫酸铵标准，可作为氮肥用于农业领域；得到富含硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的溶液可另行回收处理。
Claims (9)
1.一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：其包括以下步骤，
S1：将含有锂，以及镍、钴、锰中的一种或者多种金属的废旧锂离子电池拆解后的正极材料加入第一酸溶液中，高温搅拌后过滤，所述第一酸溶液为采用硫酸为50 wt %~70 wt%、双氧水为1 wt %~10 wt %的半导体酸洗硫酸废液配制的硫酸为5 wt %~10 wt %、双氧水为0.15 wt %~1 wt %的稀硫酸；
S2：在滤液中加入20 wt %~30 wt %的氨水进行中和反应、调节溶液的pH至6~8；
S3：将中和后的溶液通入螯合树脂中进行离子交换，得到含锂溶液和离子交换后的树脂；
S4：将所述含锂溶液浓缩后加入碳酸盐溶液得到铵盐溶液和碳酸锂沉淀，将所述铵盐溶液浓缩结晶后得到工业级硫酸铵，碳酸锂沉淀干燥后得到工业级碳酸锂；将所述离子交换后的树脂通入第二酸溶液进行反冲洗，得到精制含钴镍的盐溶液，树脂进行再生后重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：S1中所述稀硫酸与所述正极材料的液固比为10~20 mL/g，其中搅拌温度为80℃~100℃，搅拌时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：S3中所述螯合树脂采用弱酸型阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述弱酸型阳离子交换树脂为聚苯乙烯亚氨基二乙酸型树脂。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：S4中所述含锂溶液浓缩后的锂离子浓度为30~40g/L，所述碳酸盐溶液为饱和碳酸铵或碳酸氢铵的一种或两种；所述碳酸盐溶液按照碳酸盐理论值为锂离子1~1.1倍摩尔比进行添加。
6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：S4中加入所述碳酸盐溶液时进行搅拌，搅拌温度为80~100℃，搅拌时间为1~3h。
7.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：S4中所述碳酸锂沉淀的干燥温度为105~120℃，干燥时间为3~5h。
8.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：S5中的所述第二酸溶液为所述第一酸溶液去除双氧水之后所得。
9.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法，其特征在于：S5中所述离子交换后的树脂再生步骤包括：将所述弱酸型阳离子交换树脂依次用所述第二酸溶液、纯水、10 wt %~20 wt %的氨水、纯水以4~5BV/H速率进行反冲洗30~60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211704037.3A CN115747521A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211704037.3A CN115747521A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115747521A true CN115747521A (zh) | 2023-03-07 |
Family
ID=85347942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211704037.3A Pending CN115747521A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115747521A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116422383A (zh) * | 2023-04-16 | 2023-07-14 | 贺州学院 | 一种回收三元正极材料并制备碳基多金属催化材料的方法 |
| CN117778750A (zh) * | 2023-12-20 | 2024-03-29 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种从废旧锂电池材料中提锂的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103035977A (zh) * | 2013-01-05 | 2013-04-10 | 深圳市泰力废旧电池回收技术有限公司 | 一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法 |
| CN105070903A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-18 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种三元正极材料前驱体、制备方法及其用途 |
| CN108832215A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法 |
| CN111697282A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种废旧电池正极材料回收稀溶液中提取锂的方法 |
| CN112813270A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 江苏海普功能材料有限公司 | 废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法 |
| CN216584204U (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-24 | 江苏电科环保有限公司 | 一种从硫酸废液回收制备电子级硫酸的系统 |
| CN114573051A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 中山市中环环保废液回收有限公司 | 一种资源化利用含镍废液的方法 |
-
2022
- 2022-12-29 CN CN202211704037.3A patent/CN115747521A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103035977A (zh) * | 2013-01-05 | 2013-04-10 | 深圳市泰力废旧电池回收技术有限公司 | 一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法 |
| CN105070903A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-18 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种三元正极材料前驱体、制备方法及其用途 |
| CN108832215A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法 |
| CN111697282A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种废旧电池正极材料回收稀溶液中提取锂的方法 |
| CN112813270A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 江苏海普功能材料有限公司 | 废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法 |
| CN216584204U (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-24 | 江苏电科环保有限公司 | 一种从硫酸废液回收制备电子级硫酸的系统 |
| CN114573051A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 中山市中环环保废液回收有限公司 | 一种资源化利用含镍废液的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 厦门大学物理系半导体物理教研室编: "《半导体器件工艺原理》", 北京：人民教育出版社, pages: 364 - 369 * |
| 厦门大学物理系半导体物理教研室编: "《废水处理理论与设计》", 28 February 2003, 北京：中国建筑工业出版社, pages: 242 - 369 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116422383A (zh) * | 2023-04-16 | 2023-07-14 | 贺州学院 | 一种回收三元正极材料并制备碳基多金属催化材料的方法 |
| CN117778750A (zh) * | 2023-12-20 | 2024-03-29 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种从废旧锂电池材料中提锂的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112441572B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法 | |
| CN108075202B (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法 | |
| CN107267759B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法 | |
| CN113896211B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 | |
| CN115747521A (zh) | 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收制备碳酸锂的方法 | |
| CN110835683B (zh) | 废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法 | |
| CN108767353B (zh) | 从废旧锂离子电池正极活性材料生产富锂净液的方法 | |
| CN113415793B (zh) | 一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法 | |
| CN111180819B (zh) | 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法 | |
| CN112267023B (zh) | 一种含氟物料两段除氟的方法 | |
| CN111118311B (zh) | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法 | |
| CN113151680A (zh) | 一种废旧锂电池回收再利用的方法 | |
| CN115583643A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂黑粉提锂后磷铁渣合成磷酸铁锂的方法 | |
| CN113846219B (zh) | 一种从废旧锂电池中提取锂的方法 | |
| CN114597530A (zh) | 一种磷酸盐正极材料的回收方法 | |
| CN112342383B (zh) | 三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法 | |
| Mubula et al. | Recovery of valuable elements from solid waste with the aid of external electric field: A review | |
| CN113603120A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法 | |
| CN110994063B (zh) | 锂离子电池正极材料中选择性提取锂和过渡金属的回收方法 | |
| CN115535987B (zh) | 一种从磷酸锰铁锂正极废料中回收有价元素的方法 | |
| CN115786715A (zh) | 一种三元锂电池正极废料膜法高效回收镍钴锰锂金属的方法 | |
| CN115261605A (zh) | 一种磷酸铁锂的回收方法 | |
| CN113666397A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法 | |
| CN115072751B (zh) | 一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法 | |
| CN114606398B (zh) | 一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |