CN109775732A - 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法的效果为，将作为原料使用的85％以上的粗碳酸锂回收成以2至8μm调整好粒度、粒度分布及形状的碳酸锂的形态。通过本发明的调整好粒度、粒度分布及形状的碳酸锂是纯度为99.5％以上的碳酸锂，其粒度为4至10μm，因此比表面积大，反应性能优异。本发明制备方法的优点为，选择性地溶解碳酸锂后，使用以硫酸钡的形态去除共存的硫酸根离子的高纯度碳酸锂溶解液和高纯度碳酸锂晶种，使得在晶种表面析出碳酸锂，从而可以制备高纯度的碳酸锂。并且将析出的碳酸锂再次暴露于溶解性环境中，去除具有不稳定表面的颗粒和尖锐的边角，从而可以获取粒度均匀且流动性优异的碳酸锂。

Description

调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法。

背景技术

韩国是锂二次电池的主要生产国，二次电池用正极活性物质的生产能力占全世界生产能力的40％。然而，实际情况是每年进口15000吨左右的用于生产上述正极活性物质的碳酸锂。回收利用废旧锂二次电池的工艺分为干法工艺和湿法工艺。上述干法工艺是将废旧锂二次电池投入高温炉以回收金属的工艺，具有工艺比较简单的优点。然而，上述干法工艺具有初期投资金额高，金属回收率低，燃气处理费用高的问题。上述湿法工艺是将废旧锂二次电池溶解到硫酸后利用溶剂萃取法萃取金属的工艺。上述湿法工艺具有初期费用低，金属回收率和纯度高的优点，但是同时具有溶剂萃取废液的处理费用高的缺点。

据估计，韩国的废旧锂二次电池的产生量为2万多吨/年。上述产生量中，通过工艺废料(scrap)(其投入于从废旧锂二次电池回收金属的工艺中)产生3千多吨。从废旧锂二次电池回收金属的工艺以从废旧正极活性物质回收钴(Cobalt，Co)和镍(Nikel，Ni)的溶剂萃取工艺为主。上述溶剂萃取工艺大量产生硫酸锰废液和硫酸锂废液。由于上述硫酸锰废液和硫酸锂废液因重金属成分不能排放，因此正在研究进行净化工艺或利用其萃取有用金属的方法。

据估计，韩国主要的回收利用废旧锂二次电池的公司所拥有的金属回收工艺的年处理能力为12000吨/年左右。上述工艺完全被启动时，会产生12000吨左右的硫酸锰废液和180000吨的硫酸锂废液，并且随着韩国废旧锂二次电池的使用量增加，预计会增设上述金属回收工艺，上述废液的产生量也会增加。

由于硫酸锂废液不仅产生量巨大，而且其中含有的锂的浓度也非常高，约为3000ppm，因此急需开发一种能够回收锂的技术。然而，利用吸附-解吸浓缩-溶剂萃取或蒸发浓缩-溶剂萃取技术的现有的工艺法，其工艺费用非常高(5000000韩元/吨碳酸锂)，从而存在难以采用的缺点。

碳酸锂是可用于制备锂二次电池的高附加值材料，并且为了制备高纯度的碳酸锂使用高纯度的氢氧化锂等，因此制备费用高。此外，由于制备时没有控制好粒度，因此必须通过微细粉碎等后处理来制备具有所需粒度和反应性高的碳酸锂。这导致制备成本的增加，一直成为利用碳酸锂制备锂二次电池的公司的负担。

因此，与现有的工艺相比，开发一种能够以低廉的工艺费用生产碳酸锂以及制备碳酸锂的同时能够控制粒度的综合技术是当务之急。

对于本说明书中提及的专利文献及参考文献，各个文献以与通过参考的方式独立而又明确地被限定的内容具有同等程度地引入到本说明书作为参考。

现有技术文献

专利文献

(专利文献0001)韩国授权专利10-1604954

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明涉及调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法，该方法在纯化碳酸锂的过程中使用碳酸锂晶种(seed)，以改善由于进行未调整好粒度的附加的后处理工艺而增加生产成本的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法，该方法对于大小为20至200μm的多晶态的低纯度粗碳酸锂(crude lithiumcarbonate)，使用2至5μm的碳酸锂晶种。

将通过以下的具体实施方式、权利要求书及附图具体描述本发明的其他目的及技术特征。

技术方案

本发明的特征为，由以下工艺构成。溶解工艺，将含有杂质的粒度不规则的粗碳酸锂作为原料，并在混合有原料与水的浆料中导入二氧化碳气体或碳酸以溶解碳酸锂；固液分离工艺，进行固液分离后，液体送至纯化工艺，固体返回至溶解工艺；纯化工艺，将溶解液中含有的杂质硫酸根离子沉淀成难溶性硫酸钡并去除；析出工艺，将已纯化的碳酸锂溶液与碳酸锂晶种混合后，在碳酸锂晶种表面析出碳酸锂；控制工艺，控制析出的碳酸锂颗粒的粒度、粒度分布及形状。

本发明的调整好粒度、粒度分布以及形状的高纯度碳酸锂是粒度为2至8μm、作为杂质的磷为0.005％以下、硫为0.01％以下、钠为0.02％以下的高品质的碳酸锂。

有益效果

本发明涉及调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法。

本发明的调整好粒度、粒度分布以形状的碳酸锂是纯度为99.5％以上的碳酸锂，并且其中作为杂质的磷为0.005％以下、硫为0.01％以下、钠为0.02％以下，且上述碳酸锂是粒度为2至8μm，均匀且去除了尖锐边角而流动性好的高纯度碳酸锂。

本发明的制备方法的优点为，由于作为高纯度的碳酸锂颗粒使用晶种(seed)，碳酸化过程中在晶种(seed)表面析出碳酸锂，所以纯度高，并且通过调整碳酸化次数或晶种(seed)的颗粒大小，可以制备具有所需粒径的碳酸锂。

附图说明

图1示出调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备工艺。

图2是作为原材料的粗碳酸锂的SEM图片。

图3是纯化工艺后通过再析出工艺而获取的高纯度碳酸锂的SEM图片。

图4示出调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的SEM图片。

图5是图4产品的粒度分布图。

具体实施方式

本发明包括：溶解步骤a，将含有杂质的粒度不规则的粗碳酸锂与水混合制成浆料后，导入二氧化碳气体或碳酸以溶解碳酸锂；固液分离步骤b，对溶解步骤中的浆料进行固液分离后，液体送至纯化工艺，固体返回至溶解工艺；纯化步骤c，将以过滤液的形式获得的溶解液中含有的杂质硫酸根离子沉淀成难溶性硫酸钡并去除；析出步骤d，将已纯化的碳酸锂水溶液与碳酸锂晶种混合后，在碳酸锂晶种表面析出碳酸锂；控制步骤e，控制析出的碳酸锂颗粒的粒度、粒度分布及形状。

步骤a～步骤b：低纯度粗碳酸锂的溶解

作为原料的粗碳酸锂是大小为20～200μm的多晶体，并且含有几千ppm的级别的作为主要杂质的钠和硫酸根离子。相对于1重量份的粗碳酸锂，将粗碳酸锂制成浆料时使用的水量为5至20重量份时最适当。

用水的量小于5重量份，则浆料的粘度变高而导致工艺麻烦。用水的量大于20重量份，则因用水量过多而产生工艺效率低下。用水可以是事先用二氧化碳饱和的碳酸溶液，也可以是通过固液分离去除了下述步骤g中最终生成的碳酸锂后获得的过滤液。

注入二氧化碳来进行碳酸化是为了增加碳酸锂的溶解量而进行的，将碳酸气以500ml/min的流速注入1升浆料中约1小时并进行搅拌，以获取碳酸锂的溶解量为50至70g的碳酸锂溶解液。其中，溶液的温度越低，碳酸锂的溶解量越大，但从工艺的经济性方面考虑，无需进行人工冷却。

步骤c：通过第一次固液分离去除杂质

通过上述碳酸化过程碳酸锂成分完全溶解为离子状态，并且通过上述第一次固液分离获取固相的不被水或碳酸化溶解的杂质或微量的粗碳酸锂。最优选使用连续式离心脱水机进行上述第一次固液分离，也可以使用压滤机、沉降槽、减压过滤器等。此处获得的过滤液被送至下述的碳酸锂纯化工艺，而固体返回至上述步骤a的低纯度粗碳酸锂的溶解工艺。

步骤d～步骤e：通过纯化步骤-硫酸钡的生成去除硫酸根离子

步骤d的纯化步骤是将杂质硫酸根离子沉淀成难溶性硫酸钡并除去的工艺，通过将可溶性钡盐硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、硫化钡等溶解于水而制备的钡盐水溶液与过滤液进行反应得以实现。此时，通过进行固液分离去除生成的硫酸钡沉淀。使上述可溶性钡盐水溶液的盐浓度为0.1至1摩尔，并且相对于所要去除的1摩尔当量的硫酸根离子，添加的用量为0.9至1摩尔当量。

反应温度越高，反应速度越快，生成的硫酸钡的粒度也越大，从而具有容易过滤的优点。然而，不需要较快的工艺速度时，可以利用沉降槽和压滤机去除硫酸钡沉淀而不需要额外的加热。上述硫酸钡是高纯度硫酸钡，经过一定的洗涤过程后可以进行出售。

步骤f：调整好粒度的高纯度碳酸锂的制备

将步骤e中获得的纯化的碳酸锂溶液和碳酸锂晶种混合后进行加热，或添加氢氧化锂水溶液，或加热的同时添加氢氧化锂水溶液，则溶解的碳酸锂在碳酸锂晶种表面额外析出。

所使用的上述碳酸锂晶种的粒度为5μm以下。优选地，使用粒度为3至5μm的晶种。如果上述晶种的粒度小于3μm，则表面析出的碳酸锂的析出速度缓慢，难以控制粒度，如果上述碳酸锂晶种的粒度大于5μm，则难以将最终的碳酸锂颗粒的粒度控制为小于10μm。

优选地，对于1L碳酸锂溶解液，上述碳酸锂晶种的添加量为5g/L以上。更优选地，上述碳酸锂晶种的添加量为5至50g/L。如果上述添加量小于5g/L，则碳酸锂离子和碳酸锂晶种的接触率低，析出速度缓慢，如果上述添加量大于50g/L，则粘度上升，反应效率降低。

析出反应是通过对以液相存在于溶液中的不稳定的碳酸氢锂进行分解使碳酸锂再析出的工艺，因此受到温度、搅拌程度以及减压程度的影响，并且三个因素均为投入的能量越高，析出速度和回收率越高。考虑到设备费用和工艺费用，建议温度为50至100℃，搅拌速度为50至400rpm，以及1个大气压以下的减压条件。此时产生的CO₂气体被回收并重新使用于碳酸锂的溶解工艺。

此步骤的碳酸锂析出反应可以只通过添加氢氧化锂水溶液来进行，而不需要加热。利用氢氧化锂溶液的碳酸锂的析出反应可以通过以下化学式1理解。

化学式1

LiHCO₃+LiOH→Li₂CO₃+H₂O

利用氢氧化锂的析出反应中使用的LiOH水溶液的浓度优选在0.2至2摩尔的范围内，并且相对于过滤液中存在的锂溶解量，添加量为相同当量，适当的注入速度为5至100ml/min。以往的使用氢氧化锂制备碳酸锂的方法具有必须使用高纯度氢氧化锂的缺点，而本发明的方法是诱导锂析出于高纯度碳酸锂晶种表面的反应，从而具有可以使用低廉的低纯度氢氧化锂的优点。

步骤e：粒度分布及形状的控制步骤；

步骤d的析出反应结束时，大部分碳酸锂达到2～8μm的目标粒度，但形状接近于具有尖锐边角的六棱柱，且部分颗粒以2μm以下的微粒存在。对此，将碳酸气吹入碳酸锂浆料中时，与水反应生成碳酸或碳酸氢根离子，它们与碳酸锂反应生成液相碳酸氢锂，从而促进碳酸锂的溶解。溶解过程中首先溶解表面能量高而不稳定的颗粒，即微粒和颗粒的边角部分，并且获得具有圆形的大小均匀的残留颗粒。因此，向结束析出反应的浆料中注入二氧化碳气体或碳酸，则去除微粒和尖锐边角并获取具有均匀粒度和形状的碳酸锂。

从废旧锂二次电池制备用作本发明的原料的低纯度粗碳酸锂。

上述低纯度粗碳酸锂由从废旧锂二次电池制备高纯度的磷酸锂的第一工艺，以及从上述高纯度磷酸锂制备高纯度硫酸锂且从上述高纯度硫酸锂制备低纯度粗碳酸锂的第二工艺制备。

上述第一工艺包括：步骤h，将废旧锂二次电池废液通过活性炭以去除有机物；步骤i，测定去除了上述有机物的废旧锂二次电池废液中含有的锂离子的浓度后，以存在于上述锂废液内的锂浓度的2倍当量，添加包含Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、或H₃PO₄的可溶性磷酸盐或上述可溶性磷酸盐水溶液以制备磷酸锂-废液；步骤j，在上述磷酸锂-废液中添加包含NaOH或KOH的pH调节剂以维持pH为13以上，并且在70℃条件下反应60分钟后进行固液分离，制备以固相析出的低纯度磷酸锂；步骤k，向上述磷酸锂添加10重量份的水，并添加包含H₃PO₄、H₂CO₃、H₂SO₄、HNO₃、或HCl的酸或所述酸的水溶液以制备pH为10的磷酸锂熟化溶液；步骤l，在常温下将上述磷酸锂熟化溶液搅拌30分钟以上，使上述磷酸锂熟化；步骤m，以上述酸添加量的当量，在上述熟化的磷酸锂熟化溶液中添加氢氧化锂水溶液以制备pH为13的磷酸锂析出溶液；以及步骤n，在70℃条件下将上述磷酸锂析出溶液搅拌60分钟以上，获取高纯度磷酸锂。

在本发明人的授权专利：韩国授权专利10-1604954中详细记载了从上述废旧锂二次电池制备高纯度磷酸锂的第一工艺。

可以通过分解废旧锂二次电池并添加磷酸水溶液和氢氧化锂水溶液来制备磷酸锂后，将其熟化而制备上述高纯度磷酸锂。上述磷酸锂作为高纯度磷酸锂，其通过对添加磷酸水溶液而1次形成的磷酸锂，再添加磷酸水溶液和氢氧化锂水溶液使之反应，以诱导磷酸锂的重组并在重组过程中使杂质从溶液中脱离，从而纯度得以提高。

上述第二工艺是从上述高纯度磷酸锂制备低纯度粗碳酸锂的步骤。上述步骤包括：步骤o，将高纯度磷酸锂与硫酸水溶液混合，制备磷酸锂-硫酸混合液；步骤p，浓缩上述磷酸锂-硫酸混合液并进行固液分离，获取固相的高纯度硫酸锂；步骤q，将上述高纯度硫酸锂溶解于水或氢氧化钠水溶液，通过使硫酸锂水溶液的pH维持在12以上，使残留磷酸沉淀成磷酸锂后进行固液分离，获取去除了磷成分的硫酸锂水溶液；步骤r，在上述硫酸锂水溶液中添加碳酸盐、碳酸盐水溶液或碳酸气，使碳酸锂沉淀并进行固液分离，获取固相的大小为20～200um的多晶态的低纯度粗碳酸锂。

上述第二工艺可以细分为，从上述高纯度磷酸锂制备高纯度硫酸锂的工艺以及从上述高纯度硫酸锂制备低纯度粗碳酸锂的工艺。

从上述高纯度磷酸锂制备高纯度硫酸锂的工艺相当于上述步骤o至步骤p，从上述高纯度硫酸锂制备低纯度粗碳酸锂的工艺相当于上述步骤q至步骤r。

通过上述步骤p的固液分离获取的过滤液与氢氧化钠混合并使用于上述第一工艺的磷酸锂-废液的制备。上述过滤液是磷酸水溶液，其使用于第一工艺的磷酸锂-废液的制备，并用于沉淀低纯度磷酸锂。为此，上述过滤液储存在磷酸钠水溶液贮槽，并在上述贮槽中与氢氧化钠反应，以用于沉淀上述低纯度磷酸锂的、包含Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、或H₃PO₄的可溶性磷酸盐或上述可溶性磷酸盐的水溶液的状态存在。并且通过上述步骤q的固液分离获取的固相磷酸锂使用于上述步骤o的磷酸锂-硫酸混合液的制备。上述磷酸锂在步骤o中与硫酸水溶液混合并分解。

从上述高纯度磷酸锂制备高纯度硫酸锂的工艺中，将磷酸锂和硫酸水溶液混合时磷酸锂被硫酸分解，并且如下化学式2，硫酸锂(Li₂SO₄)以固体析出，而锂、硫酸、磷酸残留在液体中(步骤o)。

化学式2

2Li₃PO₄+3H₂SO₄→2H₃PO₄+3Li₂SO₄

上述与硫酸的反应中，对于固体成分浓度为50％左右的、1重量份的磷酸锂浆料，以1.3至1.4重量份的比例添加并搅拌1:1硫酸(50％硫酸)，使磷酸锂完全溶解。此时由于中和热，反应液的温度达到30至50℃，但是无需进行额外的冷却或加热。

通过上述固液分离而分离的液体可以反复进行浓缩-固液分离过程，以回收包含在液体中的残余硫酸及锂(步骤p)。

由于存在于上述液体中的硫酸及锂的浓度通过浓缩而上升时会以硫酸锂析出，因此可以通过固液分离来分离并作为制备碳酸锂的硫酸锂而使用。进一步地，回收完上述硫酸锂的液体的主成分是磷酸，并含有少量的硫酸根离子和锂离子。对于存在于上述溶液中的磷酸，添加当量以上的NaOH，使pH为13以上，并可以作为磷酸锂回收工艺的原料而使用。上述磷酸锂回收工艺的废水中含有磷酸。因此，为了去除磷酸后再排放，可以通过适用于氢氧化钙反应-二氧化碳(碳酸气)反应-硫酸铝反应-固液分离这一连续的难溶性磷酸盐的制备工艺，以去除磷酸并进行排放。

通过以下的步骤从上述高纯度硫酸锂制备低纯度粗碳酸锂。步骤q，将硫酸锂溶解于水或氢氧化钠水溶液，通过使溶解液的pH维持在12以上，使残留磷酸沉淀成磷酸锂后进行固液分离，获取去除了磷成分的硫酸锂水溶液；以及步骤r，在上述水溶液中添加碳酸盐(或其水溶液)或碳酸气，使碳酸锂沉淀后进行固液分离，获取低纯度粗碳酸锂。

将利用从上述废旧锂二次电池制备的磷酸锂制备的硫酸锂溶解于水以制备硫酸锂水溶液，并利用氢氧化钠使pH调节为12至13，获取硫酸锂水溶液(步骤q)。

通过使用氢氧化钠水溶液等使上述硫酸锂水溶液的pH达到12以上，并将硫酸锂浓度调节至0.3M至2.4M，然后在50℃以上反应20分钟至2小时后进行固液分离，获取去除了磷酸成分的硫酸锂水溶液，并且一起获取的固相磷酸锂用作步骤o的原料。

利用碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸气的碳酸化反应中，上述pH调节是决定反映效率的重要因素。对于利用碳酸气的碳酸化反应的效率而言，在反应液的pH为9以下时，确认为反映效率降低。因此，使硫酸锂水溶液pH调节为9以上，优选地，pH调节为12至13，最优选地，pH调节为13。此时，使用浓度为0.1N的氢氧化钠(NaOH)水溶液，或者首先完全溶解于水之后，添加相当于0.1N的NaOH或其水溶液，则残留于硫酸锂的大部分磷酸成分沉淀成磷酸锂。此时由于反应率及反应速度随温度的上升而增加，因此优选温度为80至100℃。以往的碳酸化方法中不使用附加的上述pH调节剂，而直接使用碳酸氢钠或碳酸钠。将碳酸氢钠或碳酸钠用作pH调节剂时，具有无需额外的pH调节而能够进行碳酸化反应的优点。但是硫酸的浓度高时，硫酸锂水溶液和碳酸钠水溶液(碳酸氢钠水溶液)之间发生液液反应而形成絮凝物(floc)。由于上述絮凝物包含通过碳酸化所形成的碳酸锂，从而具有最终生成的碳酸锂的量减少的缺点。

本发明的氢氧化钠是不与硫酸锂水溶液发生液液反应且只改变pH的pH调节剂。因此本发明的碳酸锂制备工艺具有不形成絮凝物的优点。并且，如本发明，利用氢氧化钠使硫酸锂水溶液的pH上升到12至13时，还具有使包含在硫酸锂水溶液的磷酸锂析出的效果。上述析出的磷酸锂通过固液分离被分离后，可以与通过利用废旧锂二次电池制备的磷酸锂一起使用于硫酸锂的制备。

在上述硫酸锂水溶液中添加碳酸盐(或其水溶液)或碳酸气，使碳酸锂沉淀并通过固液分离获取碳酸锂(步骤r)。

对上述pH被调节为12至13且通过固液分离去除了残留磷酸锂的硫酸锂水溶液进行碳酸化。上述碳酸化反应可以使用碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸气。利用上述碳酸氢钠或碳酸钠进行碳酸化时，如下化学式2，硫酸锂(Li₂SO₄)分解成碳酸锂(Li₂CO₃)和硫酸钠(Na₂SO₄)，并可以通过固液分离获取沉淀的碳酸锂固体，而上述硫酸钠则以液体残留。

化学式3

Li₂SO₄+Xa₂CO₃→Li₂CO₃+Xa₂SO₄

如本发明，用氢氧化钠调节pH后利用碳酸气进行碳酸化时，如下化学式4，硫酸锂分解成碳酸锂和硫酸钠。并且，所形成的上述碳酸钠如下化学式5，可以重新变换成碳酸氢钠。

化学式4

Li₂SO₄+XaOH+CO₂→Li₂CO₃+Xa₂SO₄

化学式5

具体而言，使上述硫酸锂水溶液的浓度为0.3M至2.4M，并且与相同当量的碳酸钠水溶液进行反应，或者混合相同当量的氢氧化钠水溶液后，添加碳酸气(二氧化碳)，并在30℃以上反应20分钟至2小时后进行固液分离。碳酸氢钠和碳酸钠与硫酸锂水溶液进行液液反应可形成絮凝物。因此，利用不形成絮凝物的碳酸气进行碳酸化可以提高碳酸化效率。与使用碳酸钠相比，吹入碳酸气时碳酸锂的纯度往往会相对高，且碳酸气的注入速度为300至1000ml/min时较合适。利用碳酸气进行碳酸化时，pH降低的同时碳酸化反应效率也一同降低。因此，考虑到碳酸化程度和pH的降低，优选地，使碳酸气注入时间控制在30分钟以内，使pH在9至10的环境下终止碳酸化反应。

总之，本发明的调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法的效果为，将作为原料使用的85％以上的粗碳酸锂回收成以2至8μm调整好粒度、粒度分布及形状的碳酸锂的形态，并且通过本发明制备的碳酸锂是纯度为99.5％以上的碳酸锂，其中作为杂质的磷为0.005％以下、硫为0.01％以下、钠为0.02％以下，且上述碳酸锂的粒度为4～10μm，且比表面积宽，因此是反应性优秀的高纯度碳酸锂。

实施例

实施例1)从废旧锂二次电池废液制备及纯化磷酸锂

首先调查袋式废旧锂二次电池的结构物质。调查结果确认，一个电池的总重量为35.46g，并且由外包装膜0.51g(1.4％)、塑料盖0.41g(1.1％)、电路板1.57g(4.4％)、电池32.98g(93％)构成。涂覆在电池表面的粉末层的重量为1.98g(5.6％)，并且其主成分为Fe。电池外壳由铝构成，其重量为7.72g(21.8％)，为了放电而浸在盐水时，急剧腐蚀的同时生成氧化铝。电池内部由塑料隔膜、铝薄板(正极)、正极活性物质、铜薄板(负极)、负极活性物质构成。其各自的重量为，塑料隔膜1.05g(2.96％)、铝薄板3.26g(9.2％)、正极活性物质10.32g(29.1％)、铜薄板2.76g(7.8％)、负极活性物质5.96g(16.8％)。

实施例1-1)去除废旧锂二次电池废液的有机物

使用1吨的通过上述废旧锂二次电池的回收利用回收钴和镍的工艺中产生的锂废液。确认上述锂废液的pH和所包含物质的结果，pH为5至7，并且包含锂离子(Li⁺)2990ppm、钠离子(Na⁺)12030ppm、硫酸根离子(SO4^2-)50500ppm及有机物130ppm。为了去除上述锂废液中含有的有机物，利用活性炭去除有机物。利用活性炭进行去除时，将上述锂废液通过活性炭吸附塔。

实施例1-2)从废旧锂二次电池废液制备磷酸锂

基于本发明实验例，可以得出如下的用于制备磷酸锂的最适条件。以1:2的当量，在废旧锂二次电池废液中添加锂离子和磷酸根离子，使用NaOH作为pH调节剂以维持pH为13以上，并设定反应温度为70℃，反应时间为1小时。用上述反应条件析出磷酸锂时，可以制备粒径为5至100μm，且因三次球形状而比表面积增加，进而反应性优异的磷酸锂。

在本发明人的现有技术(韩国授权专利10-1604954)中详细记载了从废旧锂二次电池废液制备磷酸锂的方法。

对于上述现有技术，适用上述磷酸锂的制备方法使其更加具体化的方法如下。

使废旧锂二次电池通过活性炭以去除有机物。

测量定去除了上述有机物的废旧锂二次电池废液中含有的锂离子的浓度后，以存在于上述锂废液内的锂浓度的2倍当量(摩尔比Li:PO₄ ^3-＝1:2)，添加包含Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、或H₃PO₄的可溶性磷酸盐或上述可溶性磷酸盐水溶液。

添加包含NaOH或KOH的pH调节剂以维持pH为13以上，并在70℃条件下反应60分钟后进行固液分离，制备以固相析出的磷酸锂。

由于通过上述固液分离而分离的液体中含有磷酸，因此为了去除磷酸，通过在氢氧化钙、碳酸气和硫酸铝反应后进行固液分离的难溶性磷酸盐的制备工艺去除磷酸后进行排放。

制备的上述磷酸锂(固体)中添加重量为上述磷酸锂的10倍的水，并添加包含H₃PO₄、H₂CO₃、H₂SO₄、HNO₃、或HCl的酸或上述酸的水溶液以制备pH为10的磷酸锂熟化溶液后，在常温下搅拌30分钟以上以使上述磷酸锂熟化。

以上述酸添加量的当量，在上述磷酸锂熟化溶液中添加氢氧化锂水溶液以制备pH为13的磷酸锂析出溶液，并在70℃条件下搅拌60分钟以上以析出高纯度磷酸锂。

通过对上述析出的磷酸锂进行洗涤及干燥以制备杂质钠及硫的含量分别为50ppm以下、及100pm以下，且具有粒径为5至100μm的三次球形状而比表面积增加的高纯度球形磷酸锂。

上述磷酸锂熟化后进行的固液分离、对所析出的磷酸锂的洗涤及固液分离中回收的液体为磷酸水溶液，该溶液被回收利用为添加到锂废液中的磷酸水溶液。

实施例2)利用从废旧锂二次电池废液制备的磷酸锂制备硫酸锂

在利用上述废旧锂二次电池制备的高纯度球形磷酸锂200g中混合50％的硫酸508g和蒸馏水316g(磷酸锂:硫酸＝1:1.2重量份)后，在具有回流式冷却装置的反应容器中以30至50℃的条件反应2小时。反应结果确认磷酸锂分解成硫酸锂(Li₂SO₄)和磷酸(H₃PO₄)(参照图5)。为了回收上述生成的硫酸锂，进行固液分离。上述硫酸锂在水溶液中以高浓度存在时，其溶解度降低。因此，通过对于固液分离后去除沉淀物(硫酸锂)的过滤液进行浓缩后，对其重新进行固液分离的方法获取更多的硫酸锂。重复上述浓缩-固液分离的工艺，一直进行到对分离的液体(过滤液)进行浓缩时不再析出硫酸锂为止。上述浓缩-固液分离工艺进行5个循环较为充分。不再析出硫酸锂是指，上述过滤液中的硫酸全部被去除，只剩下磷酸以及锂等。由于上述水溶液主要包含磷酸，因此具有pH为1至2左右的强酸性。利用NaOH使上述水溶液的pH上升为2.5以上之后，进行固液分离。其结果，磷酸锂以固体沉淀被分离，而磷酸被分离成水溶液。上述以固体被分离的磷酸锂用作制备硫酸锂的材料(参照图1)。以往的硫酸锂的回收方法使用了通过加热使上述硫酸锂水溶液冷凝，从而析出硫酸锂的方法。由于利用上述加热冷凝方法回收硫酸锂的方法需要高额的加热装置以及用于处理冷凝时产生的酸性蒸汽的高额的净化设备，从而存在费用增加的缺点。由于本发明是反复进行浓缩和固液分离的工艺，因此不需要用于加热以及净化的高额的设备，从而具有能够降低制备成本的优点。

浓缩-固液分离结果，作为余液回收了包含杂质的液状的稀的磷酸768g，并且向上述溶液中存在的磷酸添加当量以上的NaOH，使pH为13以上之后，作为磷酸锂回收工艺的原料回收利用。包含硫酸锂的固相为210g，并且用42ml的水洗涤后重新过滤。上述过滤结果获取45g滤液，并获取了173g的纯的硫酸锂颗粒(参照图5)。

利用上述硫酸锂分解磷酸锂的过程中分析试样的成分的结果确认获取纯的硫酸锂(参照表1)。

表1

实施例3)利用从废旧锂二次电池废液制备的硫酸锂制备低纯度粗碳酸锂

对上述所析出的硫酸锂颗粒添加蒸馏水，并在80℃条件下搅拌以获取硫酸锂水溶液(500ml)。将完全溶解硫酸锂的上述硫酸锂水溶液用作制备碳酸锂的原料。在上述硫酸锂水溶液中添加氢氧化钠(NaOH)水溶液使pH调节至12以上(参照图1)。以往利用碳酸钠调节pH。将碳酸钠用作pH调节剂时，硫酸锂水溶液和碳酸钠水溶液之间发生液液反应而形成絮凝物(floc)。这是因为使强酸(pH为2)的硫酸锂水溶液的pH改变为12至13时，通常需要过量的碳酸钠。上述絮凝物中不仅凝聚通过碳酸化所形成的碳酸锂，还凝聚未去除的如磷酸的杂质。因此利用碳酸钠调节pH值时，存在碳酸化过程中难以去除杂质，或因絮凝物而导致碳酸锂的产率降低的问题。

与此相反，本发明中不使用碳酸钠作为pH调节剂，而使用氢氧化钠(NaOH)作为pH调节剂。由于将上述氢氧化钠作为pH调节剂使用时不发生液液反应，从而不会形成絮凝物。并且，由于作为主要杂质的磷酸随pH的变化凝聚成磷酸锂，从而不会存在由絮凝物而导致的碳酸锂的产率降低的问题，并且具有作为杂质的磷酸以磷酸锂析出而容易分离的优点。上述过程中析出的磷酸锂经过洗涤后，被回收利用为使用硫酸锂的碳酸锂的制备中的高纯度磷酸锂。利用上述氢氧化钠调节pH，使pH为2左右的上述硫酸锂水溶液变成pH为12至13的水溶液。硫酸锂水溶液的pH为12至13时，碳酸化过程中水溶液中含有的磷酸沉淀成磷酸锂。并且，将硫酸锂的浓度调节为0.3M至2.4M后，在50℃以上反应20分钟至2小时后进行固液分离，获取去除了磷酸成分的硫酸锂水溶液。此时由于反应率及反应速度随温度的上升而增加，因此优选温度为80至100℃。通过上述固液分离回收的磷酸锂经过洗涤后，被回收利用为用于制备硫酸锂的高纯度磷酸锂。

对于通过上述过滤去除磷了成分的硫酸锂水溶液，利用碳酸钠(Na₂CO₃)或碳酸气(CO₂)进行碳酸化过程。优选地，利用碳酸气(CO₂)进行碳酸化过程。调好pH的上述硫酸锂水溶液中注入碳酸气(注入速度300至1000ml/min)的同时确认pH的变化(参照表2)。

表2

确认结果，30分钟之后pH降低为8.26以下。确认碳酸化反应和pH的相关关系的结果，pH为9至10时显示出最优异的碳酸化效率。因此可以判断，进行碳酸化过程时，上述碳酸气的优选注入时间为10至30分钟。更优选地，碳酸气注入20分钟进行碳酸化。

以往的碳酸化过程是利用碳酸钠同时进行pH的调节以及碳酸化，并且附加地使用碳酸气以提高碳酸化效率。然而，本发明为调节pH而使用不与硫酸锂水溶液发生液液反应的氢氧化钠后，用碳酸气进行碳酸化，从而使得上述pH调节过程中不产生絮凝物，且作为杂质的磷沉淀成磷酸锂而被完全去除，从而具有可以制备高纯度的硫酸锂水溶液并可以利用其进行碳酸化的优点。通过过滤回收上述碳酸化过程中所沉淀的碳酸锂，并排放过滤液(参照图1)。通过上述碳酸化过程制备的碳酸锂的成分分析结果如表3。

表3

	Li	S	Na	P
					碳酸锂	16.33％	1.38％	1.542％	0.006％

上述排放只限于上述pH调节过程中磷酸的含量在2ppm以下的情况。但是，由于上述过滤液的磷酸含量有可能是2ppm以上，因此通过进行与氢氧化钙、碳酸气、以及硫酸铝的反应的难溶性磷酸盐的制备过程，净化至磷的含量为2ppm以下后排放。

实施例4)调整好粒度、粒度分布以及形状的高纯度粗碳酸锂的制备

确认作为原料的粗碳酸锂中含有几千ppm级别的作为主要杂质的钠和硫酸根离子，并且是大小为20～200μm的多晶体。向1重量份的上述粗碳酸锂中添加30重量份的水来制备浆料。

为了对上述浆料进行碳酸化，以500ml/min的流速提供1小时二氧化碳，并进行搅拌。通过上述碳酸化，获取碳酸锂的量为50至70g的碳酸锂溶解液。

对进行上述碳酸化过程的浆料进行固液分离(第一次固液分离)。进行上述固液分离时使用了连续式离心脱水机、压滤机、沉降槽、减压过滤器等。由于通过上述固液分离获取的过滤液中包含硫酸根离子，因此为了去除硫酸根离子，通过将可溶性钡盐硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、硫化钡等溶解于水而制备的钡盐水溶液与过滤液反应。使上述可溶性钡盐水溶液的盐浓度为0.1至1摩尔，并且相对于所要去除的1摩尔当量的硫酸根离子，添加的用量为0.9至1摩尔当量。反应结果硫酸钡沉淀，并对此进行固液分离(第二次固液分离)。通过上述固液分离获取固相的高纯度硫酸钡。

对于从上述第二次固液分离获取的过滤液进行碳酸锂沉淀反应。为了析出溶解于上述过滤液的锂，使用了粒度为3至5μm的碳酸锂晶种。对于1L碳酸锂溶解液，使用的上述碳酸锂晶种的添加量为25g/L。析出反应是温度为50至100℃，搅拌速度为50-400rpm，以及1个大气压以下的减压条件下进行的，对此时产生的CO₂气体进行回收并重新使用于粗碳酸锂的溶解工艺。

利用氢氧化锂水溶液进一步进行析出反应。如上所述，添加碳酸锂晶种，并且以与锂溶解量的相同的当量添加0.2至2摩尔氢氧化锂水溶液，以5至100ml/min的注入速率进行反应。

确认了通过上述析出反应制备的碳酸锂的形状接近具有尖锐边角的六棱柱，部分颗粒以2μm以下的微粒存在(参照图2)。对此，与上述相同的条件下将碳酸气吹入碳酸锂浆料中以进行进一步的碳酸化。碳酸化结果，获取调整好粒度、粒度分布以及形状的高纯度碳酸锂(参照图3及图4)。

对获取的碳酸锂进行SEM分析以及粒度分析的结果确认，回收了以2至8μm调整好粒度、粒度分布以及形状的碳酸锂(参照图5)，并且作为纯度为99.5％以上的碳酸锂，杂质磷的浓度为0.005％以下、硫为0.01％以下、钠为0.02％以下。

Claims (11)

1.一种从低纯度粗碳酸锂制备调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的方法，包括：

步骤a，将大小为20～200μm的多晶态的低纯度粗碳酸锂与水混合以制备碳酸锂浆料；

步骤b，对所述碳酸锂浆料进行碳酸化，来溶解所述碳酸锂浆料；

步骤c，对碳酸化的所述碳酸锂浆料进行第一次固液分离，获取过滤液；

步骤d，在通过所述第一次固液分离获取的过滤液中添加可溶性钡盐，使硫酸钡沉淀；

步骤e，对所述硫酸钡沉淀之后的过滤液进行第二次固液分离，获取过滤液；

步骤f，将通过所述第二次固液分离获取的过滤液与碳酸锂晶种混合，使溶解于所述过滤液中的碳酸锂析出于所述碳酸锂晶种的表面，以制备包含控制好粒度的高纯度碳酸锂的高纯度碳酸锂浆料；以及

步骤g，对控制好粒度及粒度分布的所述高纯度碳酸锂浆料进行碳酸化，以制备控制好粒度分布及形状的高纯度碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过从废旧锂二次电池制备高纯度磷酸锂的第一工艺、以及从所述高纯度磷酸锂制备高纯度硫酸锂且从所述高纯度硫酸锂制备低纯度粗碳酸锂的第二工艺制备所述低纯度粗碳酸锂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一工艺包括：

步骤h，将废旧锂二次电池废液通过活性炭以去除有机物；

步骤i，测定去除了所述有机物的废旧锂二次电池废液中含有的锂离子的浓度后，以存在于所述锂废液内的锂浓度的2倍当量添加包含Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、或H₃PO₄的可溶性磷酸盐或所述可溶性磷酸盐的水溶液以制备磷酸锂-废液；

步骤j，在所述磷酸锂-废液中添加包含NaOH或KOH的pH调节剂以维持pH为13以上，并且在70℃下反应60分钟后进行固液分离，制备以固相析出的低纯度磷酸锂；

步骤k，向所述磷酸锂添加10重量份的水，并添加包含H₃PO₄、H₂CO₃、H₂SO₄、HNO₃、或HCl的酸或所述酸的水溶液以制备pH为10的磷酸锂熟化溶液；

步骤l，在常温下将所述磷酸锂熟化溶液搅拌30分钟以上，使所述磷酸锂熟化；

步骤m，以所述酸的添加量的当量，在所述磷酸锂熟化溶液中添加氢氧化锂水溶液以制备pH为13的磷酸锂析出溶液；以及

步骤n，在70℃下将所述磷酸锂析出溶液搅拌60分钟以上，获取高纯度磷酸锂，

所述第二工艺包括：

步骤o，将高纯度磷酸锂与硫酸水溶液混合，制备磷酸锂-硫酸混合液；

步骤p，浓缩所述磷酸锂-硫酸混合液并进行固液分离，获取固相的高纯度硫酸锂；

步骤q，将所述高纯度硫酸锂溶解于水或氢氧化钠水溶液，且使硫酸锂水溶液的pH维持在12以上，从而使残留磷酸沉淀成磷酸锂后进行固液分离，获取去除了磷成分的硫酸锂水溶液；以及

步骤r，在所述硫酸锂水溶液中添加碳酸盐、碳酸盐水溶液或碳酸气，使碳酸锂沉淀后进行固液分离，获取固相的大小为20～200μm的多晶态的低纯度粗碳酸锂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤q的使残留磷酸沉淀成磷酸锂的反应中，使所述硫酸锂水溶液的浓度为0.3M至2.4M，并且在50至90℃下反应20至120分钟。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤r的碳酸锂的沉淀反应中，使硫酸锂水溶液的硫酸根离子的浓度为0.3M至2.4M，且以所述硫酸锂的1倍当量添加碳酸钠或氢氧化钠、碳酸气，并且在30℃以上反应20分钟至2小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于1重量份的粗碳酸锂，混合5至20重量份的水，以制备所述步骤a的粗碳酸锂浆料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤b的粗碳酸锂浆料的碳酸化中，对于1L的粗碳酸锂浆料，以500ml/min的流速提供0.5小时至1.5小时的碳酸气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d的可溶性钡盐是由硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、以及硫化钡构成的组中选择的任意一个或两个以上的混合物以0.1至1摩尔的浓度溶解的水溶液状态，并且对于存在于所述过滤液中的1摩尔的硫酸根离子，添加0.9至1摩尔当量的所述可溶性钡盐。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于1L的通过所述第二次固液分离获取的过滤液，添加5至50g的粒度为2至5μm碳酸锂晶种后，在1个大气压的减压环境、50至100℃的温度范围以及50至400rpm的搅拌速度范围的条件下进行反应，以完成所述步骤f的碳酸锂的析出。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤f的碳酸锂的析出中，对于1L的通过所述第二次固液分离获取的过滤液，添加5至50g的粒度为2至5μm碳酸锂晶种后，以与所述过滤液中存在的锂离子相同的当量添加0.2至2摩尔的氢氧化钠水溶液，并在常温下反应。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回收所述步骤f的碳酸锂析出过程中产生的二氧化碳，并重新用于所述步骤b的粗碳酸锂浆料的碳酸化。