JP4896108B2 - 高純度炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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本発明の第一工程は、粗製水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過した後、晶析を行って、少なくともNa、K、Ca、Al及びSiの各元素の含有量が数ppm以下まで低減された精製水酸化リチウムを得る工程である。
第二工程は、第一工程で得られた精製水酸化リチウムと二酸化炭素とを水溶媒中で反応させて析出させた炭酸リチウム(a)を回収する工程である。
第三工程は、第二工程で得られた炭酸リチウム(a)を含む水性スラリーを調製し、該スラリーに二酸化炭素を導入して炭酸水素リチウムを含む水溶液を調製する工程である。
(化1)
Li2CO3+CO2+H2O→ 2LiHCO3 (1)
に従って、炭酸水素リチウムを生成させて、該炭酸水素リチウムを含む水溶液を得る。
第四工程は、第三工程で得られた炭酸水素リチウムを含む水溶液を加熱分解して下記反応式(2)
(化2)
2LiHCO3→Li2CO3+CO2 + H2O (2)
に従って炭酸リチウム(b)を得る工程である。
第五工程は、第四工程で得られた炭酸リチウム(b)を所定温度で加熱処理して強熱減量の少ない高純度な炭酸リチウム(c)を得る工程である。
<第一工程>
上記の粗製水酸化リチウム1水和物1062gを純水5000gに50℃で溶解し水溶液を調製した。なお、純水はイオン交換樹脂を備えた純水製造装置で処理した水を限外濾過モジュール(旭化学工業社製、分画分子量6000)で処理したものであり、以下の実施例で使用した純水も当該純水と同じ処理をしたものである。次いで、上記で調製した粗製水酸化リチウムを溶解した水溶液を40℃で孔径0.5μmのPTFE製メンブランフィルターを使用して濾過を行った。濾過後の濾過液を一部採取し、減圧下に乾燥を行って得られた水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表2に示す。
第一工程で得られた精製水酸化リチウムを含むLiOHとして10%水溶液2000gを反応容器に仕込んだ(温度40℃、pH12)。次に、30%硫酸水溶液300mlを入れた洗気ビン容量500ml、サイズ;たて7cm×横7cm×高さ15cmを通過させた二酸化炭素を反応系内に流量1500ml/minを常圧で1.5時間かけて導入し、二酸化炭素導入終了後、すぐに反応を終了した(温度75℃、pH9.5)。次に、静置後、反応液を除き、更に、純水300gを加えて洗浄処理を行った。次いで常法によりろ過後、更に純水300gで洗浄、120℃で12時間減圧下に乾燥し、次いでかるく粉砕して炭酸リチウム220g(収率71.3%)を得た。得られた炭酸リチウムの主物性を表4に示す。なお、この不純物含有量はICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法により測定した。また、粒径は走査型電子顕微鏡写真(SEM)により求めた。また、重量W0の炭酸リチウム試料を加熱炉にて500℃で2時間加熱処理した時に減少した重量W4を求め、W4をW0で除した値を強熱減量とした。また、第二工程で得られた炭酸リチウムのTG曲線を図1に示す。
第二工程で得られた炭酸リチウム150gを純水3000gに10℃で添加した炭酸リチウムを含むスラリーを調製した。次いで、常圧、高速攪拌下に、このスラリーに30%硫酸水溶液300mlを入れた洗気ビン(容量500ml、サイズ;たて7cm×横7cm×高さ15cm)を通過させた二酸化炭素を反応系内に流量1000ml/minで3時間かけて反応系内の温度を10℃に保持しながら導入した。導入後の反応液は透明であった。
次いで、第三工程で得られた透明液を95℃に加温し、1時間攪拌しながら加熱分解して炭酸リチウムを析出させた。冷却後、炭酸リチウムを常法により固液分離して炭酸リチウムを回収し、120℃で12時間減圧下に乾燥し、かるく粉砕して炭酸リチウム103g(収率68.7%)を得た。得られた炭酸リチウムの主物性を表5に示す。なお、この不純物含有量はICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法により測定した。また、粒子径は走査型電子顕微鏡写真(SEM)により求め、更に上記と同様に強熱減量を測定した。また、第四工程で得られた炭酸リチウムのTG曲線を図2に示す。
第四工程で得られた炭酸リチウムを各30g分取し、500℃(実施例1)、200℃(比較例1)で各試料を電気炉にて5時間加熱処理後、冷却して高純度炭酸リチウムを得た。得られた高純度炭酸リチウムの主物性を表6に示す。なお、この不純物含有量はICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法により測定した。また、上記と同様に強熱減量を測定した。実施例1で得られた炭酸リチウムのTG曲線を図3に、また比較例1で得られた炭酸リチウムのTG曲線を図4示す。
実施例1と同様に第一工程〜第二工程を行い、次いで、得られた炭酸リチウムを500℃で5時間加熱処理して炭酸リチウムを得た。得られた炭酸リチウムの主物性を表6に示す。なお、この不純物含有量はICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法により測定した。また、粒子径を電子顕微鏡写真(SEM)により求め、更に上記と同様に強熱減量を測定した。
<第一工程>
実施例1と同様な条件で精密濾過、晶析を行った後、得られた水酸化リチウムを含むLiOHとして10%水溶液3000gを調製した(温度25℃)。また、イミノジ酢酸型型キレート樹脂(オルガノ(株)社製、アンバーライトIRC748)500mlをガラス製カラム(円筒サイズ;内径40mm、長さ640mm)に充填し、キレート樹脂を充填したカラムを調製した。上記で調製した水酸化リチウムを含む水溶液を空間速度(SV)=4hr−1で前記で調製したキレート樹脂を充填したカラムに送液した。キレート樹脂処理後の液を一部採取し、減圧下に乾燥を行って得られた水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表7に示す。
第一工程で得られた精製水酸化リチウムを含むLiOHとして10%水溶液2500gを反応容器に仕込んだ(温度40℃、pH12.1)。次に、30%硫酸水溶液300mlを入れた洗気ビン(容量500ml、サイズ;たて7cm×横7cm×高さ15cm)を通過させた二酸化炭素を反応系内に流量1500ml/min、常圧で2時間かけて導入し、二酸化炭素導入終了後、すぐに反応を終了した(温度75℃、pH9.3)。次に、静置後、反応液を除き、更に、純水300gを加えて洗浄処理を行い、常法によりろ過後、更に純水300gで洗浄後、120℃で12時間減圧下に乾燥し、かるく粉砕して炭酸リチウム283g(収率73.4%)を得た。得られた炭酸リチウムの主物性を表8に示す。なお、この不純物量はICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法により測定した。また、一次粒子の粒径と二次粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡写真(SEM)により求めた。
第二工程で得られた炭酸リチウム200gを純水4000gに10℃で添加した炭酸リチウムを含むスラリーを調製した。次いで、常圧、高速攪拌下に、このスラリーに30%硫酸水溶液300mlを入れた洗気ビン(容量500ml、サイズ;たて7cm×横7cm×高さ15cm)を通過させた二酸化炭素を反応系内に流量1000ml/minで3.5時間かけて温度を15℃に保持しながら導入した。導入後の反応液は透明であった。
次いで、第三工程で得られた透明液を95℃に加温し1.5時間攪拌しながら加熱分解して炭酸リチウムを析出させた。冷却後、炭酸リチウムを常法により固液分離して炭酸リチウムを回収し、更に純水100gで洗浄後、120℃で12時間減圧下に乾燥し、かるく粉砕して炭酸リチウム142g(収率71.0%)を得た。得られた炭酸リチウムの主物性を表9に示す。なお、この不純物含有量はICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法により測定した。また、粒子径を走査型電子顕微鏡写真(SEM)により求め、更に上記と同様に強熱減量を測定した。
第四工程で得られた炭酸リチウム30gを500℃で電気炉にて5時間加熱処理後、冷却し、粉砕して高純度炭酸リチウムを得た。得られた高純度炭酸リチウムの主物性を表10に示す。なお、この不純物含有量はICP発光分析法、ICP質量分析法及び比濁法により測定した。また、粒子径を走査型電子顕微鏡写真(SEM)により求め、更に上記と同様に強熱減量を測定した。
Claims (6)
- 粗製水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過した後、晶析を行って精製水酸化リチウムを得る第一工程、該精製水酸化リチウムを含む水溶液に二酸化炭素を、該精製水酸化リチウムに対するモル比で0.5〜0.8導入し、該精製水酸化リチウムと二酸化炭素とを水溶媒中60〜80℃でpH8.5以上で反応させて析出させた炭酸リチウム(a)を回収する第二工程、該炭酸リチウム(a)を含むスラリーを調製し、該スラリーに二酸化炭素を導入して炭酸水素リチウムを含む水溶液を得る第三工程、該炭酸水素リチウムを含む水溶液を加熱分解して炭酸リチウム(b)を得る第四工程、及び該炭酸リチウム(b)を350〜600℃で加熱処理して炭酸リチウム(c)を得る第五工程を含むことを特徴とする高純度炭酸リチウムの製造方法。
- 前記第一工程の精密濾過が、孔径0.2〜0.5μmの濾過材を用いて行うものであることを特徴とする請求項1記載の高純度炭酸リチウムの製造方法。
- 前記第一工程で、晶析操作を行う前に、精密濾過を行った後の粗製水酸化リチウムの水溶液濃度を9〜11重量%となるように濃度調整することを特徴とする請求項1又は2いずれか1記載の高純度炭酸リチウムの製造方法。
- 前記第一工程の晶析が、前記精密濾過後の粗製水酸化リチウムを含む水溶液を加熱して該水溶液中の水分を蒸発させることにより水酸化リチウムを析出させるものであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の高純度炭酸リチウムの製造方法。
- 前記第一工程は、前記精密濾過後且つ晶析操作前の水酸化リチウムを含む水溶液又は晶析操作後の水酸化リチウムを含む水溶液を、更にキレート樹脂を用いて精製するものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の高純度炭酸リチウムの製造方法。
- 前記炭酸リチウム(b)は、平均粒径1〜150μm、純度99.900%以上、Na、Ca、Al、Si及びKのそれぞれが1ppm以下の炭酸リチウムであることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の高純度炭酸リチウムの製造方法。
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