KR101973483B1

KR101973483B1 - 폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법

Info

Publication number: KR101973483B1
Application number: KR1020170151324A
Authority: KR
Inventors: 송영준
Original assignee: 강원대학교산학협력단
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-04-29
Also published as: CN109775731B; US20190144294A1; CN109775731A; US10392258B2

Abstract

본 발명은 폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폐리튬이차전지 폐액-고순도의 인산리튬-황산리튬-고순도 탄산리튬의 단계를 통한 고순도 탄산리튬의 제조방법은 폐리튬이차전지 폐액에 존재하는 리튬의 85% 내지 90%를 탄산리튬의 형태로 회수하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 탄산리튬은 순도가 99.5%인 탄산리튬으로서, 불순물인 인, 황 및 나트륨의 함량이 각각 0.005% 내지 0.006%, 0.2% 내지 0.3% 및 0.1% 내지 0.2%에 불과하며 입도가 1 내지 5㎛으로 비표면적이 넓고 입형이 둥근모양으로 균일하므로 반응성이 뛰어난 고순도 탄산리튬이다.
또한, 본 발명의 제조방법은 고액분리를 위한 가열응축을 사용하지 않아 고가의 장비의 설치 및 유지비용이 소모되지 않으며 반응에 폐리튬이차전지를 제외한 반응에 필요한 원료물질을 모두 제조방법 중에서 발생한 물질을 재활용하여 사용하므로 종래의 탄산리튬 제조방법에 대비하여 매우 경제적인 장점이 있다.

Description

폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법{Manufacturing Method of High Purity Lithium Carbonate And Barium Sulfate Using The Exhausted Lithium Ion Secondary Battery}

본 발명은 폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법에 관한 것이다.

한국은 리튬 이차전지의 주요 생산국이며 이차전지용 양극활물질 생산능력은 전세계 생산능력의 40%를 점유하고 있다. 그러나 상기 양극활물질의 생산을 위한 탄산리튬은 매년 15,000톤 정도씩 수입하고 있는 실정이다. 폐리튬이차전지를 재활용하는 공정은 건식공정과 습식공정으로 나누어진다. 상기 건식공정은 폐리튬이차전지를 고온의 로에 투입하여 금속을 회수하는 공정으로 비교적 공정이 간단한 장점이 있다. 그러나 상기 건식공정은 초기투자 금액이 높으며 금속회수율이 낮고 가스처리비용이 높은 단점이 있다. 상기 습식공정은 폐이차전지를 황산에 용해한 다음 용매추출 기법을 이용하여 금속을 추출하는 공정이다. 상기 습식공정은 초기 비용이 저렴하고 금속회수율과 순도가 높은 장점이 있으나 용매추출 폐액의 처리 비용이 높은 단점이 있다.

국내 폐리튬이차전지의 발생량은 2만여 톤/년으로 추정된다. 상기 발생량 중 폐리튬이차전지로부터 금속을 회수하는 공정에 투입되는 공정스크랩을 통하여 3천여 톤이 발생된다. 폐리튬이차전지로부터 금속을 회수하는 공정은 폐양극활물질로부터 코발트와 니켈을 회수하는 용매추출공정이 주를 이룬다. 상기 용매추출공정은 황산망간폐액과 황산리튬폐액을 대량 발생시킨다. 상기 황산망간폐액과 황산리튬폐액은 중금속 성분으로 인하여 방류할 수 없으므로 정화공정을 수행하거나 이를 활용하여 유용금속을 추출할 수 있는 방안이 연구되고 있다.

국내 주요 폐리튬이차전지 재활용 업체가 보유한 금속회수공정의 연간 처리능력은 12천톤/년 정도로 추산된다. 상기 공정의 완전 가동 시, 12천톤 정도의 황산망간폐액과 180천톤의 황산리튬폐액이 발생하게 되며, 국내 페리튬이차전기의 사용량이 증가함에 따라 향후 상기 금속회수공정이 증설되며 상기 폐액의 발생량 또한 증가할 것으로 예상된다.

황산리튬폐액은 발생량이 막대할 뿐만 아니라 함유되어 있는 리튬의 농도 또한 3000ppm 정도로 매우 높아 리튬을 회수할 수 있는 기술이 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 그러나 흡착-탈착농축-용매추출 또는 증발농축-용매추출 기술을 이용하는 기존의 공법은 공정비용이 5,000천원/톤(탄산리튬)으로 매우 높아 적용하기에 어려운 단점이 있다. 따라서 기존의 공정에 비하여 저렴한 공정비용으로 탄산리튬을 생산할 수 있는 기술의 개발이 절실한 상황이다.

본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.

한국등록특허 10-1604954

본 발명의 목적은 발생량이 증가하고 있는 폐리튬이차전지를 이용하여 저렴한 공정비용으로 고순도의 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.

본 발명은 폐리튬이차전지를 이용하여 저렴한 공정비용으로 고순도의 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 방법으로서, 폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하고 상기 고순도 인산리튬으로부터 황산리튬을 제조한 후 상기 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 것을 포함하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 상기 고순도 인산리튬으로부터 황산리튬을 제조하는 방법은 고순도의 인산리튬을 황산수용액과 혼합하여 인산리튬-황산혼합액을 제조하는 단계(a), 상기 인산리튬-황산혼합액을 농축하고 고액분리를 수행하여 황산리튬을 수득하는 단계(b), 및 상기 황산리튬을 물 또는 수산화나트륨 수용액에 용해시키고 용해액의 pH를 12이상으로 유지함으로써 잔류인산을 인산리튬으로 침전시킨 다음 고액분리하여 인성분이 제거된 황산리튬수용액을 수득하는 단계(c), 이 수용액에 탄산염(또는 그 수용액) 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전시키고 고액분리하여 탄산리튬을 수득하는 단계(d), 수득한 탄산리튬을 5㎛ 이하로 분쇄하고 분급하는 단계(e), 5㎛ 이하의 탄산리튬 입자를 포함하는 슬러리에 탄산가스를 불어넣어 탄산리튬 입자의 모서리와 미세입자를 용해시켜 제거하는 입도 및 입형 제어 단계(f), 입도가 조절된 탄산리튬 입자를 고액분리하여 수득하는 단계(g), 이때 발생하는 여과액에 가용성의 바륨염 수용액을 첨가하여 황산바륨을 침전시키고 고액분리하는 단계(h)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법은 상기 단계(c)에서 반응 종료 후 수용액의 pH가 12 이상이고 황산리튬 수용액의 농도가 0.3M 내지 2.4M이 되도록 하고 50℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 후 고액분리하여 얻어지는 인산리튬은 단계 (a)의 원료로 사용하고, 단계 (d)에서는 황산리튬 수용액의 농도를 0.3M 내지 2.4M이 되도록 하고 동일 당량의 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 탄산가스를 첨가하여 30℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 다음 고액 분리하며, 단계 (h)에서 첨가되는 가용성 바륨염 수용액의 양은 제거하고자 하는 황산이온의 총량에 대하여 0.5내지 1.1배 당량이 되도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폐리튬이차전지 폐액-고순도의 인산리튬-황산리튬-고순도 탄산리튬의 단계를 통한 고순도 탄산리튬의 제조방법은 폐리튬이차전지 폐액에 존재하는 리튬의 85% 내지 90%를 탄산리튬의 형태로 회수하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 탄산리튬은 순도가 99.5%인 탄산리튬으로서, 불순물인 인, 황 및 나트륨의 함량이 각각 0.005% 내지 0.006%, 0.2% 내지 0.3% 및 0.1% 내지 0.2%에 불과하며 입도가 1 내지 5㎛으로 비표면적이 넓고 입형이 둥근모양으로 균일하므로 반응성이 뛰어난 고순도 탄산리튬이다.

또한, 본 발명의 제조방법은 고액분리를 위한 가열응축을 사용하지 않아 고가의 장비의 설치 및 유지비용이 소모되지 않으며 반응에 폐리튬이차전지를 제외한 반응에 필요한 원료물질을 모두 제조방법 중에서 발생한 물질을 재활용하여 사용하므로 종래의 탄산리튬 제조방법에 대비하여 매우 경제적인 장점이 있다.

도 1 은 폐리튬이차전지의 리튬폐액으로부터 입도가 조절된 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조공정을 보여준다.
도 2는 폐리튬이차전지의 분해순서에 따른 물질구성을 보여준다.
도 3은 폐리튬이차전지의 분해에 따른 물질구성을 보여준다.
도 4는 폐리튬이차전지의 폐액으로부터 제조한 인산리튬의 SEM 사진을 보여준다.
도 5는 폐리튬이차전지로부터 제조한 황산리튬을 이용하여 제조한 탄산리튬의 SEM 사진을 보여준다. 패널 A는 제조된 탄산리튬(분쇄 및 세척 전 탄산리튬)의 SEM 사진을 보여준다. 가장 왼쪽은 x100의 크기로 촬영한 사진이며 그 오른쪽으로 각각 x500, x1000, x5000 및 x10000로 촬영한 사진을 보여준다. 패널 B는 분쇄 및 세척 전 탄산리튬 및 분쇄 및 세척 후 탄산리튬에 대한 SEM 사진을 보여준다.
도 6은 인산리튬을 황산으로 분해하여 황산리튬을 제조하는 과정을 보여준다.
도 7은 리튬이온 농도의 차이에 따라 생성된 인산리튬의 SEM 사진을 보여준다.
도 8은 인산이온 농도의 차이에 따라 생성된 인산리튬의 SEM 사진을 보여준다.
도 9는 온도에 따른 인산리튬의 제조를 보여준다. 패널 A는 온도에 따른 인산리튬 제조반응의 반응율 변화를 보여주며 패널 B는 온도에 따른 인산리튬 제조반응의 반응속도변화를 보여준다.

본 발명은 폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 제1공정; 및 상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하고 상기 고순도 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 제2공정을 포함하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법을 제공한다.

상기 폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 제1공정은 폐리튬이차전지 폐액을 활성탄에 통과시켜 유기물을 제거하는 단계(i); 상기 유기물이 제거된 페리튬이차전지 폐액에 포함된 리튬이온의 농도를 측정한 후 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성 인산염 또는 상기 가용성 인산염의 수용액을 상기 리튬폐액 내에 존재하는 리튬 농도의 2배 당량으로 첨가하여 인산리튬-폐액을 제조하는 단계(j); 상기 인산-리튬 폐액에 NaOH 또는 KOH를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 pH를 13이상으로 유지하고 70℃에서 60분간 반응시킨 후 고액분리를 수행하여 고체상으로 석출되는 저순도 인산리튬을 제조하는 단계(k); 상기 저순도 인산리튬에 대하여 10중량부의 물을 첨가하고 H₃PO₄, H₂CO₃, H₂SO₄, HNO₃, 또는 HCl을 포함하는 산 또는 상기 산의 수용액을 첨가하여 pH가 10인 인산리튬 숙성용액을 제조하는 단계(l); 상기 인산리튬숙성용액을 상온에서 30분 이상 교반하여 상기 인산리튬을 숙성하는 단계(m); 상기 숙성된 인산리튬 숙성용액에 수산화리튬 수용액을 상기 산 첨가량의 당량만큼 첨가하여 pH가 13인 인산리튬 석출용액을 제조하는 단계(n); 및 상기 인산리튬 석출용액을 70℃에서 60분 이상 교반하여 고순도 인산리튬을 수득하는 단계(o);를 포함한다.

상기 폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 제1공정은 본 발명자의 등록특허인 한국등록특허 10-1604954에 자세히 기술되어 있다.

상기 고순도 인산리튬은 폐리튬이차전지를 분해하고 인산수용액과 수산화 리튬수용액을 첨가하여 인산리튬을 제조하고 이를 숙성시켜 제조할 수 있다. 상기 고순도 인산리튬은 인산수용액의 첨가로 1차적으로 형성된 인산리튬에 대하여 인산수용액과 수산화리튬 수용액을 더 첨가하여 반응시킴으로써 인산리튬의 재조합을 유도하고 재조합과정에서 내부에 포함된 불순물이 용액으로 빠져나오도록 하여 순도를 더욱 향상시킨 고순도 인산리튬이다.

본 발명은 상기 제1공정에 연계하여 추가로 고순도 탄산리튬과 황산바륨을 제조하는 기술에 관한 것으로, 상기 고순도 탄산리튬과 황산바륨의 제조공정(제2공정)에서 발생하는 침전물 또는 용액이 상기 제1공정에 참여하여 제조효율을 향상시키며 불필요한 폐수의 발생을 저감하는 장점이 있다.

상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하고 상기 고순도 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 제2공정은 고순도의 인산리튬을 황산수용액과 혼합하여 인산리튬-황산혼합액을 제조하는 단계(a); 상기 인산리튬-황산혼합액을 농축하고 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산리튬을 수득하는 단계(b); 상기 고순도 황산리튬을 물 또는 수산화나트륨 수용액에 용해하고 황산리튬 수용액의 pH를 12이상으로 유지함으로써 잔류 인산을 인산리튬으로 침전한 다음 고액분리하여 인성분이 제거된 황산리튬수용액을 수득하는 단계(c); 상기 황산리튬수용액에 탄산염, 탄산염수용액 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전하고 고액분리하여 고체상의 탄산리튬을 수득하는 단계(d); 상기 수득한 고체상의 탄산리튬을 미세분쇄하고 1 내지 5㎛의 입도를 가지는 탄산리튬입자를 분급(分級)하여 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계(e); 상기 탄산리튬 슬러리에 탄산가스를 불어넣어 탄산리튬 입자의 모서리를 용해하거나 탄산리튬 미세입자를 용해하여 제거하는 탄산리튬의 입도 및 입형 제어 단계(f); 상기 탄산가스를 불어넣은 탄산리튬 슬러리를 고액분리를 수행하여 고체상의 입도 및 입형이 제어된 탄산리튬 입자를 수득하는 단계(g); 및 상기 단계(g)의 고액분리로부터 수득한 여과액에 가용성 바륨염 수용액을 첨가하여 황산바륨을 침전시키고 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산바륨을 수득하는 단계(h);를 포함한다.

상기 제2공정은 상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 공정 및 상기 고순도 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 공정을 세분화 할 수 있다.

상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 공정은 상기 단계(a) 내지 단계(b)에 해당하며 상기 고순도 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 공정은 상기 단계(c) 및 단계(h)에 해당한다.

상기 단계(b)의 고액분리로부터 수득한 여과액은 수산화나트륨과 혼합되어 상기 제1공정의 인산리튬-폐액의 제조에 사용된다. 상기 여과액은 인산수용액으로서 제1공정의 인산리튬-폐액을 제조에 사용되어 저순도 인산리튬의 침전에 사용된다. 이를 위하여 상기 여과액은 인산나트륨 수용액 저장조에 저장되며 상기 저장조에서 수산화나트륨과 반응하여 상기 저순도 인산리튬의 침전에 사용되는 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성인산염 또는 상기 가용성인산염의 수용액의 상태로 존재하게 된다.

상기 단계(c)의 고액분리로부터 수득한 고체상의 인산리튬은 상기 단계(a)의 인산리튬-황산혼합액의 제조에 사용된다. 상기 인산리튬은 단계(a)에서 황산수용액과 혼합되어 분해된다.

상기 단계(e)의 분급에서 입도가 5㎛를 초과하는 탄산리튬입자는 직경이 1 내지 5㎛가 될 때까지 추가로 분쇄되는 과정이 반복되며 상기 단계(h)의 고액분리로부터 수득한 여과액은 상기 단계(e)의 미세분쇄에 첨가되어 탄산리튬 슬러리의 제조에 사용된다.

상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 공정에서 인산리튬과 황산수용액을 혼합하게 되면 인산리튬은 황산에 의해 분해되며 하기의 화학식 1과 같이 황산리튬(Li₂SO₄)은 고체로 석출되고 리튬, 황산, 인산이 액체상에 남게 된다(단계(a)).

상기 황산에 의한 반응은 고형분 농도가 50% 정도인 인산리튬 슬러리 1중량부에 대하여 1:1황산 1.3내지 1.4중량부의 비율로 첨가하고 교반하여 인산리튬을 완전히 용해시킨다. 이때 중화열에 의하여 반응액의 온도는 30 내지 50도가 되지만 별도의 냉각이나 가열을 할 필요는 없다.

상기 고액분리에 의해 분리된 액체는 포함된 잔류 황산 및 리튬을 회수하기 위해 반복적인 농축-고액분리 과정을 수행할 수 있다(단계(b)).

농축을 통해 상기 액체에 존재하는 황산 및 리튬의 농도가 상승하게 되면 황산리튬으로 석출되므로 고액분리를 통해 분리하고 탄산리튬의 제조를 위한 황산리튬으로 사용할 수 있다. 추가로 상기 황산리튬의 회수가 끝난 액체는 인산을 주성분으로 하고 약간의 황산이온과 리튬이온을 포함한다. 상기 용액에 존재하는 인산에 대하여 당량 이상의 NaOH를 첨가하여 pH가 13이상이 되도록 한 다음 인산리튬 회수 공정의 원료로 사용할 수 있다. 상기 인산리튬 회수 공정의 폐수에는 인산이 포함되어 있다. 따라서 인산을 제거한 후 방류하기 위하여 수산화칼슘반응-이산화탄소(탄산가스)반응-황산알루미늄반응-고액분리로 이어지는 난용성 인산염 제조공정에 적용하여 인산을 제거하고 방류할 수 있다.

상기 고순도 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬의 제조는 황산리튬을 물 또는 수산화나트륨 수용액에 용해시키고 용해액의 pH를 12이상으로 유지함으로써 잔류인산을 인산리튬으로 침전시킨 다음 고액분리하여 인성분이 제거된 황산리튬수용액을 수득하는 단계(c), 이 수용액에 탄산염(또는 그 수용액) 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전시키고 고액분리하여 탄산리튬을 수득하는 단계(d), 상기 수득한 고체상의 탄산리튬을 미세분쇄하고 1 내지 5㎛의 입도를 가지는 탄산리튬입자를 분급(分級)하여 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계(e), 상기 탄산리튬 슬러리에 탄산가스를 불어넣어 탄산리튬 입자의 모서리를 용해하거나 탄산리튬 미세입자를 용해하여 제거하는 탄산리튬의 입도 및 입형 제어 단계(f), 상기 탄산가스를 불어넣은 탄산리튬 슬러리를 고액분리를 수행하여 고체상의 입도 및 입형이 제어된 탄산리튬 입자를 수득하는 단계(g), 및 상기 단계(g)의 고액분리로부터 수득한 여과액에 가용성 바륨염 수용액을 첨가하여 황산바륨을 침전시키고 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산바륨을 수득하는 단계(h)를 포함한다.

상기 폐리튬이차전지로부터 제조된 인산리튬을 이용하여 제조한 황산리튬을 물에 용해하여 황산리튬수용액을 제조하고 수산화나트륨을 이용하여 pH를 12 내지 13으로 조절하여 황산리튬수용액을 수득한다(단계(c)).

수산화나트륨 수용액 등을 사용하여 상기 황산리튬수용액의 pH가 12 이상이 되도록 하고 황산리튬의 농도를 0.3M 내지 2.4M로 조절 한 다음, 50℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 후 고액분리하면 인산성분이 제거된 황산리튬수용액이 얻어지며 이와 함께 고체상으로 얻어지는 인산리튬은 단계 (a)의 원료로 사용한다.

상기 pH 조절은 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산가스를 이용한 탄산화반응의 반응효율을 결정하는 중요한 요소이다. 탄산가스를 이용한 탄산화 반응의 효율은 반응액의 pH가 9 이하이면 반응효율의 저하가 확인된다. 따라서 황산리튬 수용액에 대한 pH 조절은 9 이상으로 하며 바람직하게는 pH 12 내지 13으로 조절하며 가장 바람직하게는 pH 13으로 조절한다. 이때 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 0.1N인 수용액을 사용하든지 물에 먼저 완전히 용해시킨 후 0.1N에 해당하는 NaOH 또는 그 수용액을 첨가하면 황산리튬에 잔류하는 인산 성분의 대부분이 인산리튬으로 침전하게 된다. 이때 반응률 및 반응 속도는 온도가 높을수록 커지므로 80 내지 100도의 온도가 바람직하다. 종래의 탄산화 방법에서는 상기 pH 조절제를 별도로 사용하지 않고 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 직접 사용하였다. 중탄산나트륨이나 탄산나트륨을 pH 조절제로 사용하게 되면 추가적인 pH 조절 없이 탄산화반응을 수행할 수 있는 장점이 있다. 그러나 황산의 농도가 높은 경우 황산리튬 수용액과 탄산나트륨 수용액(중탄산나트륨 수용액) 사이의 액액반응이 이루어져 플록(floc)이 형성된다. 상기 플록은 탄산화를 통해 형성된 탄산리튬을 포함하기 때문에 최종적으로 생성되는 탄산리튬의 양이 줄어드는 단점이 있다.

본 발명의 수산화나트륨은 황산리튬 수용액과의 액액반응을 일으키지 않고 pH만을 변화시키는 pH 조절제이다. 따라서 본 발명의 탄산리튬제조공정에서는 플록이 형성되지 않는 장점이 있다. 또한 본 발명과 같이 수산화나트륨을 이용하여 황산리튬 수용액의 pH를 12 내지 13으로 상승시키면 황산리튬 수용액에 포함된 인산리튬을 석출하는 효과도 있다. 상기 석출된 인산리튬은 고액분리를 통해 분리한 후 폐리튬이차전지를 이용하여 제조한 인산리튬과 함께 황산리튬을 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 황산리튬 수용액에 탄산염(또는 그 수용액) 또는 탄산가스를 첨가하여 탄산리튬을 침전시키고 고액분리하여 탄산리튬을 수득한다(단계(d).

상기 pH가 12 내지 13으로 조절되고 고액분리를 통해 잔류 인산리튬을 제거한 황상리튬 수용액에 탄산화를 수행한다. 상기 탄산화 반응은 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산가스를 사용할 수 있다. 상기 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 이용한 탄산화를 수행하면 하기 화학식 2와 같이 황산리튬(Li₂SO₄)이 탄산리튬(Li₂CO₃)과 황화나트륨(Na₂SO₄)으로 분해되고 고액분리를 통해 침전된 탄산리튬을 고체로 수득할 수 있으며 상기 황화나트륨은 액체로 남게 된다.

본 발명에서와 같이 수산화나트륨으로 pH를 조절한 후 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하면 하기 화학식 3과 같이 황산리튬이 탄산리튬과 황화나트륨으로 분해된다. 또한 상기 형성된 탄산리튬은 하기 화학식 4와 같이 다시 중탄산리튬(탄산수소리튬)으로 변환될 수 있다.

상세하게는 상기 황산리튬 수용액의 농도를 0.3M 내지 2.4M이 되도록 하고 동일한 당량의 탄산나트륨 수용액을 반응시키든지 동일한 당량의 수산화나트륨 수용액을 혼합 한 다음 탄산가스(이산화탄소)를 첨가하여 30℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 다음 고액 분리한다. 탄산나트륨 수용액을 첨가하는 경우 사전에 입도와 순도가 조절된 탄산나트륨 입자를 황산리튬 수용액에 첨가한 다음 탄산나트륨 수용액을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하면 황산이온과 나트륨이온의 흡착량이 상대적으로 적은 탄산리튬 입자를 얻을 수 있다. 중탄산나트륨과 탄산나트륨은 황산리튬 수용액과 액액반응을 통해 플록을 형성할 수 있다. 따라서 플록이 형성되지 않는 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하면 탄산화 효율을 향상시킬 수 있다. 탄산가스를 불어 넣는 경우는 탄산나트륨을 사용하는 경우에 비하여 탄산리튬의 순도가 상대적으로 높은 경향이 있으며, 탄산가스의 주입속도는 300 내지 1000ml/min이 적당하다. 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하면 pH가 저하되며 탄산화 반응의 효율 또한 함께 저하된다. 따라서 탄산화 정도와 pH의 저하를 고려하여 탄산가스를 30분 이내로 주입하여 pH가 9 내지 10이 되는 분위기에서 탄산화 반응을 멈추는 것이 바람직하다.

상기 탄산화를 통해 제조된 탄산리튬은 플럭을 방지하여 종래의 제조방법에 대비하여 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있으나 탄산화시 함께 석출되거나 탄산리튬의 표면에 부착된 불순물에 대해서는 추가적으로 제거할 필요가 있다. 또한 상기 탄산리튬의 입도가 작아지면 비표면적이 향상되므로 향상된 반응성을 가질 수 있다.

따라서 본 발명에서는 상기 제조한 탄산리튬에 대하여 미세분쇄 및 분급을 수행하여 탄산리튬의 표면에 부착된 불순물을 물리적으로 제거하고 분급을 실시하여 1 내지 5㎛의 입도를 가지는 탄산리튬입자만을 수득하였다. 상기 분급과정에서 입도가 5㎛를 초과하는 탄산리튬입자는 직경이 1 내지 5㎛가 될 때까지 추가적으로 미세분쇄를 수행하였다. 상기 미세분쇄는 에트리션 밀을 이용한 물리적 분쇄를 사용할 수 있다. 상기 에트리션 밀을 이용한 미쇄분쇄를 위해서는 상기 수득한 고체상의 탄산리튬은 슬러리의 상태로 에트리션 밀에 의해 분쇄되며 상기 슬러리의 제조에는 하기 석출된 황산바륨의 고액분리 후 수득된 여과액(단계(h))을 사용할 수 있다.

탄산리튬 슬러리의 고형분 농도는 10% 내지 20%가 되도록 하고, 사용하는 수용액은 단계(h)에서 얻어지는 중탄산리튬 포화용액이다. 분쇄 과정에서 탄산리튬 결정 내에 포획되어 있던 불순물인 황산이온과 나트륨이온이 결정 밖으로 나와 수용액내에 분산된다. 분쇄 시 황산이온과 나트륨이온의 흡착을 최소화(분산을 최대화)하기 위하여 슬러리의 온도를 50 내지 80℃로 하고 분쇄용기와 분쇄메디아는 오염방지와 분쇄효율을 위하여 지르코니아 재질의 것을 사용하는 것이 좋다. 분급은 습식 사이크론 또는 마이크로시브 등의 장치를 이용한다. 분급된 입단 중 5㎛ 이상의 입자들은 분쇄기로 되돌려져 재분쇄 된다(단계(e)).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 에트리션 밀을 이용한 분쇄를 수행하고 세척을 실시한 결과, 탄산리튬의 입도가 90%이상 줄어들었으며 불순물인 황과 나트륨의 함량이 1/6이하로 감소하는 것이 확인된다.

상기 분급은 최대 입도가 5um인 탄산리튬 입자만을 선별하는 과정이므로 입도 1 내지 5um의 탄산리튬 입자 외에 1um 미만의 미세한 탄산리튬 입자가 포함될 수 있다. 상기 1um 미만의 미세한 탄산리튬 입자는 반응성이 너무 커 이미 분급된 탄산리튬 입자와 응집되어 인도를 증가시키고 입자의 균일성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 또한 상기 물리적 방법으로 미쇄 분쇄된 탄산리튬 입자는 비정형화된 모양을 가지고 있어 비표면적은 향상되었으나 이에 따르는 반응성의 향상 정도가 미미한 경우가 있다.

따라서 본 발명은 상기 물리적 미쇄분쇄를 통해 분급된 탄산리튬 입자들에 대하여 추가적인 탄산화를 수행하여 1um 미만의 미세한 탄산리튬 입자는 완전 용해시켜 제거하고 표면이 비정형화된 모양을 가지는 탄산리튬 입자의 모서리를 용해시켜 둥근 모서리를 가지는 정형화된 탄산리튬을 제조한다(단계(f)).

탄산가스를 탄산리튬 슬러리에 불어 넣으면 물과 반응하여 탄산 또는 중탄산이온이 생성하고 이들이 탄산리튬과 반응하여 액상의 중탄산리튬을 생성시키므로 결과적으로 탄산리튬의 용해를 촉진한다. 용해과정은 표면에너지가 높아 불안정한 입자, 즉 미립자와 입자의 모서리 부분이 먼저 용해하며 잔류하는 입자들은 둥그런 형상을 갖는 균일한 크기로 얻어 진다.

상기 입도와 입형이 제어된 입도 1 내지 5um의 탄산리튬 입자는 고약 분리 및 세척을 수행하여 고순도의 탄산리튬 입자를 수득한다(단계(g)).

상기 고액분리는 원심탈수기나 필터프레스등을 이용하여 수행하며 세척을 수행하여 탄산리튬의 순도를 더 향상시킨다. 상기 세척은 고순도 탄산리튬 포화용액을 세척수로 사용하는 바람직하다. 물을 세척수로 사용할 수 도 있으나 물에 대한 탄산리튬의 용해로 인한 수율이 저하가 발생할 수 있다.

상기 고액분리로부터 수득된 여과액에는 황산이온이 포함되어있다. 본 발명에서는 황산이온의 제거를 위하여 가용성 바륨염을 사용하여 황산이온을 황산바륨의 형태로 침전시키고 이를 고액분리하여 고순도 황산바륨을 수득한다(단계(h)).

상기 황산바륨의 제조에 사용하는 가용성 바륨염 수용액의 양은 제거하고자 하는 황산이온의 총량에 대하여 0.5 내지 1.1배 당량이 되도록 한다. 상기 가용성 바륨염 사용량이 제거하고자 하는 황산이온의 총량에 대하여 0.5 당량 미만이면 황산이온의 제거율이 떨어지고 적으면 상기 가용성 바륨염 사용량이 제거하고자 하는 황산이온의 총량에 대하여 1.1 당량을 초과하면 바륨이 불순물로 잔류하는 문제가 발생한다. 상기 고액분리 공정에서 수득된 황산바륨은 순도가 높아 세척 건조 후 별도의 상품으로 판매가 가능하다.

상기 설명한 본 발명의 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법을 통해 제조한 탄산리튬은 불순물인 인, 황 및 나트륨의 함량이 각각 0.001 내지 0.005중량%, 0.001 내지 0.03중량% 및 0.001 내지 0.03중량%이며 평균입도가 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하며 입자의 모양이 둥근 모양으로 균일 고순도 탄산리튬 입자인 특징이 있다. 또한 본 발명의 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법을 통해 제조한 황산바륨은 고순도이므로 세척 후 상품으로 바로 판매할 수 있는 장점이 있다.

실시예

실시예 1) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 인산리튬의 제조 및 정제

먼저 파우치형 폐리튬이차전지의 구성 물질을 조사하였다. 조사결과 전지 1개의 총 무게는 35.46g이었으며, 겉포장 필름 0.51g(1.4%), 플라스틱 캡 0.41g(1.1%), 회로기판1.57g(4.4%), 전지 32.98(93%)로 구성되어 있었다. 전지의 표면에 도포되어 있는 분말층의 무게는 1.98g(5.6%)이었으며 주성분은 Fe인 것이 확인되었다. 전지케이스는 알루미늄으로 구성되어 있었으며 무게는 7.72g(21.8%)이고 방전을 위하여 소금물에 담갔을 때 급격한 부식과 함께 산화알루미늄이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 전지 내부는 플라스틱격막, 알루미늄박판(양극), 양극활 물질, 구리박판(음극), 음극활 물질로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 각각의 무게는 플라스틱격막 1.05g(2.96%), 알루미늄박판 3.26g(9.2%), 양극활 물질 10.32g(29.1%), 구리박판 2.76g(7.8%), 음극활 물질 5.96g(16.8%)이었다(도 2 및 3 참조).

실시예 1-1) 폐리튬이차전지 폐액의 유기물 제거

상기 폐리튬이차전지의 재활용을 통한 코발트와 니켈을 회수하는 공정에서 발생한 리튬폐액 1톤을 사용하였다. 상기 리튬폐액의 pH와 함유물질을 확인한 결과, pH는 5 내지 7이었으며 리튬이온(Li⁺) 2990ppm, 나트륨(Na⁺) 12030ppm, 황산이온(SO₄ ^2-)50500ppm 및 유기물 130ppm이 포함되는 것이 확인되었다. 상기 리튬폐액에 포함되어 있는 유기물을 제거하기 위하여 활성탄을 이용하여 유기물을 제거하였다. 상기 활성탄은 활성탄 흡착탑에 상기 리튬폐액을 통과시켜 수행하였다.

실시예 1-2) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 인산리튬의 제조

본 발명의 실험예를 바탕으로 인산리튬을 제조하기 위한 최적의 조건은 다음과 같이 도출할 수 있었다. 리튬이온과 인산이온의 당량은 1:2가 되도록 폐리튬이차전지 폐액에 첨가하고, NaOH를 pH 조절제로 사용하여 pH 13이상을 유지하며, 반응온도는 70℃로 하고, 반응시간은 1시간으로 하였다. 상기의 반응 조건으로 인산리튬을 석출시키면 5 내지 100㎛의 입경을 가지는 3차 구형 형상을 가져 비표면적이 향상되어 반응성이 뛰어난 인산리튬을 제조할 수 있다(도 4 참조).

폐리튬이차전지폐액으로부터 인산리튬을 제조하는 방법은 본 발명자의 선행연구(한국등록특허 10-1604954)에 자세히 기술되어 있다.

상기 선행기술에 대하여 상기 인산리튬의 제조방법을 적용하여 더 구체화시키면 아래와 같다.

폐리튬이차전지 폐액을 활성탄에 통과시켜 유기물을 제거한다.

상기 유기물이 제거된 페리튬이차전지 폐액에 포함된 리튬이온의 농도를 측정한 후 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성 인산염 또는 상기 가용성 인산염의 수용액을 상기 리튬폐액 내에 존재하는 리튬 농도의 2배 당량(몰비 Li:PO₄=1:2)으로 첨가한다.

NaOH 또는 KOH를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 pH를 13이상으로 유지하고 70℃에서 60분간 반응시킨 후 고액분리를 수행하여 고체상으로 석출되는 인산리튬을 제조한다.

상기 고액분리에서 분리된 액체는 인산을 포함하고 있으므로 인산의 제거를 위해 수산화칼슘, 탄산가스, 황산알미늄 반응 후 고액분리를 수행하는 난용성 인산염 제조공정을 통해 인산을 제거한 후 방류된다.

상기 제조된 인산리튬(고체)에 상기 인산리튬 중량의 10배인 물을 첨가하고 H₃PO₄, H₂CO₃, H₂SO₄, HNO₃, 또는 HCl을 포함하는 산 또는 상기 산의 수용액을 첨가하여 pH가 10인 인산리튬 숙성용액을 제조한 후 상온에서 30분 이상 교반하여 상기 인산리튬을 숙성시킨다.

상기 인산리튬 숙성용액에 수산화리튬 수용액을 상기 산 첨가량의 당량만큼 첨가하여 pH가 13인 인산리튬 석출용액을 제조하고 70℃에서 60분 이상 교반하여 고순도 인산리튬을 석출시킨다.

상기 석출된 인산리튬을 세척 및 건조하여 불순물인 나트륨 및 황의 함량이 각각 50ppm이하, 및 100pm이하이며, 5 내지 100㎛의 입경을 가지고 3차 구형 형상을 가져 비표면적이 향상된 고순도 구형 인산리튬을 제조한다(도 4 참조).

상기 인산리튬의 숙성 후 수행된 고액분리 및 석출된 인산리튬의 세척 및 고액분리에서 회수된 액체는 인산수용액으로써 리튬폐액에 첨가되는 인산수용액으로 재사용된다.

실시예 2) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 제조된 인산리튬을 이용한 황산리튬의 제조

상기 폐리튬이차전지를 이용하여 제조한 고순도 구형 인산리튬 200g에 대하여 50% 황산 508g과 증류수 316g을 혼합(인산리튬:황산=1 : 1.2 중량부)한 다음 환류식 냉각장치가 부착된 반응용기에서 30 내지 50℃로 2시간 동안 반응시켰다. 반응 결과 인산리튬은 황산리튬(Li₂SO₄)과 인산(H₂PO₄)으로 분해된 것이 확인되었다(도 5 참조). 상기 생성된 황산리튬을 회수하기 위하여 고액분리를 수행하였다. 상기 황산리튬은 수용액상에서 고농도로 존재하게 되면 용해도가 저하된다. 따라서 고액분리 후 침전물(황산리튬)이 제거된 여과액에 대하여 농축을 수행하고 이를 다시 고액분리하는 방법으로 황산리튬을 더 수득하였다. 상기 농축-고액분리를 반복하는 공정은 분리된 액체(여과액)의 농축으로부터 황산리튬이 더 이상 석출되지 않을 때까지 수행하였다. 상기 농축-고액분리 공정은 5 싸이클이면 충분하다. 더 이상 황산리튬이 석출되지 않는다는 것은 상기 여과액에서 황산이 모두 제거되고 인산 및 리튬 등이 남아 있다는 것을 의미한다. 상기 수용액은 인산이 주로 포함되어 있어 pH 1 내지 2 부근의 강산을 가진다. 상기 수용액에 대하여 NaOH를 이용하여 pH를 2.5이상으로 상승시킨 후 고액분리를 수행하였다. 수행결과 인산리튬이 침전되어 고체로 분리되었으며 인산은 수용액으로 분리되었다. 상기 고체로 분리된 인산리튬은 황산리튬의 제조를 위한 재료로서 사용되었다(도 1 참조). 종래의 황산리튬 회수방법은 상기 황산리튬 수용액을 가열하여 응축시킴으로써 황산리튬을 석출하는 방법을 사용하였다. 상기 가열응축방법을 이용한 황산리튬 회수방법은 고가의 가열장치 및 응축시 발생하는 산성증기의 처리를 위한 고가의 정화시설이 필요하므로 경비가 상승하는 단점이 있었다. 본 발명은 농축과 고액분리를 반복적으로 수행하는 공정이므로 가열 및 정화를 위한 고가의 시설이 필요하지 않아 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

농축-고액분리 결과, 불순물을 포함하는 액상의 묽은 인산 768g이 여액으로 회수되었으며 이 용액에 존재하는 인산에 대하여 당량 이상의 NaOH를 첨가하여 pH가 13이상이 되도록 한 다음 인산리튬 회수 공정의 원료로 재활용되었다. 황산리튬이 포함된 고체상은 210g이었으며 이것을 물 42㎖로 세척 후 다시 여과하였다. 상기 여과 결과 45g의 여액을 얻었으며 173g의 순수한 황산리튬 입자를 얻었다(도 5 참조).

상기 황산리튬을 이용한 인산리튬의 분해과정에서 시료의 성분을 분석한 결과 순수한 황산리튬이 수득된 것이 확인되었다(표 1 참조)

이름	Weight (g)	Solution(mg/L)			Sample(mg/g)
이름	Weight (g)	SO₄ ^-2	PO₄ ^-3	Li	SO₄ ^-2	PO₄ ^-3	Li
황산을 이용한 인산리튬의 분해 전 시료	2100.0	77696.0	351847.5	130840.3	41.0	185.8	69.1
황산을 이용한 인산리튬의 분해 전 시료 1	86.0	627391.8	0.0	140264.9	579.2	0.0	129.5
황산을 이용한 인산리튬의 분해 전 시료 2	76.0	796173.7	0.0	160120.1	774.8	0.0	155.8

실시예 3) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 제조된 황산리튬을 이용한 탄산리튬의 제조

상기 석출된 황산리튬 입자에 증류수를 가하고 80℃에서 교반하여 황산리튬 수용액(500㎖)이 되도록 하였다. 황산리튬이 완전히 용해된 상기 황산리튬 수용액을 탄산리튬 제조용 원료로 사용하였다. 상기 황산리튬 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 pH 12 이상으로 조절하였다(도 1 참조). 종래에는 탄산나트륨을 이용하여 pH를 조절하였다. 탄산나트륨을 pH조절제로서 사용하면 황산리튬 수용액과 탄산나트륨 수용액 사이에 액액반응이 일어나 플럭(floc)이 형성된다. 보통 강산(pH 2)인 황산리튬수용액의 pH를 12 내지 13로 변화시키기 위해서는 과량의 탄산나트륨이 필요하기 때문이다. 상기 플럭에는 탄산화를 통해 생성된 탄산리튬 뿐 아니라 제거되지 않은 인산과 같은 불순물이 함께 응집된다. 따라서 탄산나트륨을 이용하여 pH를 조절하는 경우, 탄산화과정에서 불순물의 제거가 어렵거나 플럭으로 인하여 탄산리튬의 수율이 저하되는 문제점이 있다.

이에 반하여 본 발명에서는 탄산나트륨을 pH 조절제로 사용하지 않고 수산화나트륨(NaOH)를 pH 조절제로 사용하였다. 상기 수산화나트륨을 사용하여 pH조절제로 사용하면 액액반응이 일어나지 않아 플럭이 형성되지 않는다. 또한 pH의 변화에 의해 주된 불순물인 인산이 인산리튬으로서 응집되므로 플럭으로 인한 탄산리튬의 수율저하가 없으며 불순물인 인산이 인산리튬으로 석출되어 손쉽게 분리되는 장점이 있다. 상기 과정에서 석출된 인산리튬은 세척 후 황산리튬을 이용한 탄산리튬의 제조를 위한 고순도 인산리튬으로 재활용되었다. 상기 수산화나트륨을 이용한 pH 조절은 pH 2 정도인 상기 황산리튬 수용액을 pH 12 내지 13이 되도록 하였다. 황산리튬 수용액의 pH가 12 내지 13이면 탄산화과정에서 수용액에 포함된 인산이 인산리튬으로 침전된다. 또한 황산리튬의 농도를 0.3M 내지 2.4M로 조절 한 다음, 50℃ 이상에서 20분 내지 2시간 동안 반응시킨 후 고액분리하여 인산성분이 제거된 황산리튬수용액을 얻었다. 이때 반응률 및 반응 속도는 온도가 높을수록 커지므로 80내지 100도의 온도가 바람직하다. 상기 고액분리로부터 회수된 인산리튬은 세척 후 황산리튬 제조를 위한 고순도 인산리튬으로 재사용되었다.

상기 여과를 통해 인성분이 제거된 황산리튬 수용액에 대하여 탄산나트륨(Na₂CO₃) 또는 탄산가스(CO₂)를 이용하여 탄산화과정을 수행하였다. 바람직하게는 탄산가스(CO₂)를 이용하여 탄산화과정을 수행하였다. 상기 pH가 조절된 황산리튬 수용액에 탄산가스(주입속도 300 내지 1000ml/min)를 주입하면서 pH의 변화를 확인하였다(표 2 참조).

주입시간(분)	0	30	60	90	120	150	180
온도(℃)	20	7.1	5.9	5.7	5.4	5.2	5.2
pH	11.19	8.26	7.82	7.66	7.44	7.38	7.38

확인결과 30분 이후 pH가 8.26이하로 저하되는 것이 확인되었다. 탄산화 반응과 pH의 상관관계를 확인한 결과 pH 9 내지 10에서 가장 우수한 탄산화 효율을 보이는 것이 확인되었다. 따라서 상기 탄산가스는 10 내지 30분간 주입하여 탄산화 과정을 수행하는 것이 바람직한 것으로 판단된다. 더 바람직하게는 탄산가스는 20분간 주입하여 탄산화를 수행한다.

종래의 탄산화 과정은 탄산나트륨을 이용하여 pH 조절 및 탄산화를 동시에 수행하였으며 탄산화 효율을 향상시키기 위해 탄산가스를 추가로 사용하였다. 그러나 본 발명은 pH 조절을 위하여 황산리튬 수용액과 액액반응이 발생하지 않는 수산화나트륨을 사용한 후 탄산가스를 이용하여 탄산화를 수행하기 때문에 상기 pH 조절과정에서 플럭이 생성되지 않고 불순물인 인이 인산리튬으로 침전되어 완벽히 제거되므로 고순도의 황산리튬수용액을 제조하고 이를 이용한 탄산화가 가능한 장점이 있다. 상기 탄산화과정을 통해 침전된 탄산리튬은 여과를 통해 회수하였고 여과액은 방류하였다(도 1 및 도 5의 패널 A 참조). 상기 탄산화 과정을 통해 제조한 탄산리튬에 대한 성분 분석결과는 표 3과 같다.

	Li	S	Na	P
탄산리튬	16.33%	1.38%	1.542%	0.006%

상기 방류는 상기 pH 조절과정에서 인산의 함량이 2ppm이하인 경우에 한한다. 그러나 상기 여과액의 인산함량이 2ppm이상일 수 있으므로 수산화칼슘, 탄산가스, 및 황산알루미늄과의 반응을 통한 난용성 인산염 제조과정을 수행하여 인의 함량이 2ppm이하가 되도록 정화한 후 방류하였다.

실시예 4) 폐리튬이차전지 폐액으로부터 제조된 황산리튬을 이용한 탄산리튬의 미세분쇄, 분급 및 세척을 통한 순도향상

인산리튬을 황산으로 분해한 후 분리한 황산리튬에 대하여 탄산화과정을 거쳐 탄산리튬을 제조하였다. 상기 제조된 탄산리튬은 탄산화 과정에서 황산이온과 나트륨이온이 함께 석출되어 불순물로 존재하게 된다. 본 발명에서는 고순도의 탄산리튬을 제조하기 위하여 불순물을 제거하는 공정으로 에트리션 밀(attrition mill)을 이용한 분쇄 후 세척하였다(도 1 참조).

탄산리튬 슬러리의 고형분 농도는 10% 내지 20%가 되도록 하고, 상기 슬러리의 제조에 사용하는 수용액은 중탄산리튬 포화용액이다. 분쇄 과정에서 탄산리튬 결정 내에 포획되어 있던 불순물인 황산이온과 나트륨이온이 결정 밖으로 나와 수용액내에 분산된다. 분쇄 시 황산이온과 나트륨이온의 흡착을 최소화(분산을 최대화)하기 위하여 슬러리의 온도를 50 내지 80℃로 하고 분쇄용기와 분쇄메디아는 오염방지와 분쇄효율을 위하여 지르코니아 재질의 것을 사용하였다.

상기 제조된 탄산리튬을 에트리션 밀에 넣고 분쇄를 한 후 세척 및 여과를 수행한 결과, 분쇄전 탄산리튬에 혼합되어 있던 나트륨(1.542%) 및 황산(1.38%)의 함유량이 각각 1/6 수준인 0.137 내지 0.18%(나트륨) 및 0.22 내지 0.298%로 감소한 것이 확인되었다. 상기 에트리션 밀 분쇄처리 후 추가적인 세척 및 고액분리를 통해 탄산리튬의 불순물제거 여부를 확인하였으나 처리전과 유의미한 차이를 볼 수 없었다(표 4 참조).

	Li	S	Na	P
에트리션 밀 처리하지 않은 탄산리튬	16.33%	1.38%	1.542%	0.006%
에트리션 밀 처리한 탄산리튬	16.79%	0.22%	0.18%	0.005%
에트리션 처리후 추가세척한 탄산리튬	16.61%	0.298%	0.137%	0.006%

상기 에트리션 밀 처리결과, 불순물이 제거되었을 뿐 아니라 입자의 크기 또한 작아진 것으로 확인되었다. 입자의 크기가 작아지면 탄산리튬의 비표면적이 향상되어 반응성이 향상되는 장점이 있다(도 5의 패널 B참조). 에트리션 밀을 이용한 분쇄, 세척 및 고액분리에서 발생한 액체들은 인함량에 있어서 방류기준(2ppm 이하)을 충족하였으나 일부 충족하지 않는 여과액은 수산화칼슘, 탄산가스, 황산알미늄 반응 후 고액분리를 수행하는 난용성 인산염 제조공정을 통해 인산을 제거한 후 방류하였다.

상기 미세분쇄된 탄산리튬 입자에 대하여 습식 사이크론 또는 마이크로시브 등의 장치를 이용하여 1 내지 5㎛ 입도를 가진 탄산리튬 입자만을 분급하였고 입도가 5㎛를 초과하는 탄산리튬 입자는 상기 미세분쇄과정을 더 수행하였다.

실시예 5) 미세분쇄 및 분급된 탄산리튬 입자의 입도 및 입형제어

상기 제조한 탄산리튬 입자는 미세분쇄 및 분급을 통하여 불순물이 제거되어 고순도이며 평균 입도 1 내지 5㎛을 가져 반응성이 향상된 탄산리튬이다. 그러나 상기 물리적인 분쇄과정에 의하여 1㎛ 미만의 미세한 탄산리튬 입자(초미세 탄산리튬입자)가 생성될 수 있으며 입형이 제어되지 않아 모서리등이 거친 탄산리튬이 제조될 수 있다. 상기 초미세 탄산리튬 입자는 탄산리튬 입자의 비균질적인 응집을 유도하여 비표면적을 저하시키는 단점이 있으며 입형이 불균질한 탄산리튬은 입형이 구형으로 제어된 탄산리튬에 비해 반응성이 낮은 단점이 있다. 따라서 상기 초미세 탄산리튬 입자 및 입형이 제어되지 않은 탄산리튬 입자에 대하여 추가적인 탄산화반응을 수행하여 상기 초미세 탄산리튬 입자는 용해시켜 제거하고 상기 입형이 제어되지 않은 탄산리튬 입자는 모서리 부분이 부분용해되도록 하여 구형의 입형으로 제어된 탄산리튬을 제조하는 공정을 수행하였다.

상기 공정은 1 내지 5㎛의 입도를 가지는 탄산리튬 입자를 포함하는 슬러리에 탄산가스를 불어넣어 수행하였다. 탄산가스를 탄산리튬 슬러리에 불어 넣으면 물과 반응하여 탄산 또는 중탄산이온이 생성하고 이들이 탄산리튬과 반응하여 액상의 중탄산리튬을 생성시키므로 결과적으로 탄산리튬의 용해를 촉진한다. 용해과정은 표면에너지가 높아 불안정한 입자, 즉 미립자와 입자의 모서리 부분이 먼저 용해하며 잔류하는 입자들은 둥그런 형상을 갖는 균일한 크기로 얻어 진다.

상기 탄산화과정이 수행된 슬러리는 원심탈수기나 필터프레스등을 이용하여 고액분리를 수행하여 입도 및 입형이 제어된 탄산리튬 입자만을 수득하였다. 이때 최종제품인 탄산리튬의 순도 향상을 위하여 세척이 필수적이다. 세척수로는 고순도 탄산리튬 포화용액을 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 물을 사용하는 것도 가능하나 용해로 인한 수율저하를 감수하여야 한다.

실시예 6) 황산바륨의 제조

상기 실시예 5)의 탄산화과정이 수행된 슬러리에 대한 고액분리에서 발생하는 여과액에 가용성의 바륨염 수용액을 첨가하여 황산바륨을 침전시키고 고액분리 한다. 첨가되는 가용성 바륨염 수용액의 량은 제거하고자 하는 황산이온의 총량에 대하여 0.5내지 1.1배 당량이 되도록 하는 것이 바람직하다. 바륨염 사용량이 적으면 환산이온 제거율이 떨어지고, 사용량이 많으며 바륨이 불순물로 잔류하는 문제가 생긴다. 고액분리 공정에서 얻어지는 황산바륨은 순도가 높아 세척 건조 후 별도의 상품으로 판매가 가능하다.

실험예 1) 인산리튬의 제조 조건 탐색

인산리튬의 침전특성을 조사하고 이를 통하여 폐리튬이차전지 폐액으로부터 인산리튬을 제조하기 위한 최적의 실험조건을 탐색하였다. 인산리튬은 폐리튬이차전지에서 강산에 의해 용해된 리튬이온과 인산이온간의 결합으로 생성된다. 따라서 염화리튬수용액과 인산나트륨 수용액을 반응시키는 경우 생성되는 인산리튬(침전물)의 성상에 미치는 염화리튬 용액의 농도, 인산나트륨 용액의 농도, 온도의 영향을 조사하였으며, 다음으로 순수한 인산리튬의 용해도에 미치는 온도와 시간의 영향을 조사하였다.

실험예 2) 인산리튬의 성상에 미치는 LiCl용액 농도의 영향

Na₃PO₄ 0.2M 수용액 333㎖에 염화리튬(LiCl) 수용액을 첨가하여 인산리튬 침전을 생성시키는 반응에서 염화리튬 수용액의 농도를 0.2M(1000㎖), 0.4M(500㎖), 0.8M(250㎖), 1.6M(125㎖)로 변화시켰다. 20℃의 염화리튬 수용액을 100rpm으로 교반하면서 인산나트륨 수용액을 50㎖/mim 속도로 적가를 하고, 적가 완료 후 60분간 교반을 계속한 다음 생성물을 여과하였다. 생성물을 105℃에서 2시간 건조 후 무게를 측정하고, SEM으로 관찰하였다.

실험 결과 0.2M의 염화리튬을 적가한 경우, 침전이 전혀 생성하지 않았으며, 0.4M에서 5.69g, 0.8M에서 6.29g, 1.6M에서 6.60g의 침전이 생성하였다. 인산리튬의 용해도가 0.34g/L임을 고려할 때 생성물의 중량은 7.5g정도가 되어야 함에도 침전물의 중량이 그에 미치지 못하는 것은 인산리튬 생성반응의 속도가 매우 느리거나 과포화 상태를 유지하려는 경향이 강함을 의미한다. 그 주된 요인은 반응액의 pH가 13이하로 유지되어 인산리튬의 용해도가 증가하였기 때문으로 생각된다.

따라서 본 발명에서 반응액의 pH를 13 이상으로 유지하기 위하여 0.6M NaOH 수용액을 167㎖/L의 농도로 첨가하였다.

생성된 인산리튬은 공통적으로 0.01㎛이하의 1차 미세입자들이 응집하여 0.1-0.5㎛의 2차 입자를 이루고 이들이 다시 응집하여 2-10㎛의 다결정 입자를 이루었으며, 중앙의 결정핵을 중심으로 방사상으로 성장한 흔적 들이 관찰된다. 염화리튬의 농도가 높을수록 생성된 3차 입자는 구형에 가까워짐을 관찰 할 수 있었다(도 7 참조).

실험예 3) Na ₃ PO ₄ 용액 농도의 영향

0.4M LiCl용액 500㎖에 0.6M NaOH 수용액 167㎖을 혼합한 다음, 이 용액에 인산나트륨 수용액을 적가하여 인산리튬을 생성시켰으며 이때 적가하는 Na₃PO₄ 수용액의 농도를0.1M(667㎖), 0.2M(333㎖), 0.4M(167㎖), 0.8M(84㎖)로 변화시켰다. 20℃의 염화리튬 수용액을 100rpm으로 교반하면서 인산나트륨 수용액을 50㎖/mim 속도로 적가를 하고, 적가 완료 후 60분간 교반을 계속한 다음 생성물을 여과하였다. 생성물을 105℃에서 2시간 건조 후 무게를 측정하고, SEM으로 관찰하였다.

이 경우 0.1M에서는 침전 생성속도가 너무 느려 용액을 가열하였으며 그 결과 아래 사진과 같은 1 내지 5㎛의 주상 1차 입자들로 구성된 5 내지 10㎛크기의 2차 입자들의 응집체인 10 내지 100㎛ 크기의 결정을 얻을 수 있었다. 0.2M 이상의 농도에서는 0.1㎛이하의 미세 1차 입자들이 응집하여 2차와 3차의 구분이 모호한 응집체를 이루었으며 그 크기는 10 내지 100㎛ 정도였다. 또한 농도가 0.8M인 경우는 0.1㎛이하의 미세 1차 입자들이 응집하여 5 내지 10㎛ 구형 2차 입자를 형성하였으며 이들이 응집하여 형성된 3차 입자들은 10 내지 100㎛ 크기를 가짐을 관찰할 수 있었다(도 8 참조).

실험예 4) 반응온도의 영향

0.2M 농도의 Na₃PO₄ 333㎖와 0.6M NaOH 수용액 167㎖를 혼합한 수용액에 0.4M 농도의 LiCl 수용액 500㎖를 50㎖/min으로 적가하여 인산리튬 침전을 생성시키는 반응에 있어서, 반응온도를 14℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 70℃, 90℃로 변화시켜 그 영향을 조사하였다. 도 8의 패널 A는 1시간 후 생성한 침전의 무게로 부터 산출된 반응률과 온도와의 관계를 보여주며 도 8의 패널 B는 각 온도에서 생성한 침전의 SEM 사진을 보여준다.

14℃와 20℃에서의 반응율은 50%정도로 낮았으며, 이후 온도의 상승과 함께 급격히 상승하여 70℃이상에서 95%이상의 반응율을 나타내었다. 생성된 인산리튬의 형상은 14℃와 20℃에서 모두 0.1㎛이하의 미세 1차 입자들이 응집하여 2차와 3차의 구분이 모호한 응집체를 이루었으며 그 크기는 10 내지 100㎛ 정도였다. 30℃에서는 1차 입자의 크기가 1㎛이상으로 커지고 응집 현상이 감소함을 보였다. 이러한 현상은 온도의 증가와 함께 더욱 뚜렷하게 나타났으며 90℃에서는 1차 독립입자로만 구성된 5x10㎛ 정도의 사각 주상결정으로 성장함을 확인하였다(도 9의 패널 B 참조).

실험예 5) 반응온도에 따른 반응속도

0.4M LiCl 용액 (500㎖), 0.2M Na₃PO₄ 용액 (333㎖)와 0.6M NaOH 수용액 (167㎖)의 혼합용액을 두개의 반응 용기에 각각 넣고, 각 용액의 온도가 반응온도가 되도록 조절한다. 두 용액이 모두 반응온도에 도달하면, 두 용액을 한꺼번에 혼합한 다음 일정 시간 간격으로 시료를 채취하여 Li 농도를 분석하였다(도 9의 패널 C 참조).

상기의 화학식 5에서 0.1M LiCl + 0.0333M Na₃PO₄ → 0.033M Li₃PO₄ +0.1M NaCl의 반응식에 따라 0.0333M에 해당하는 Li₃PO₄ 침전 3.86g이 생성하여야 되지만 Li₃PO₄의 용해도가 3.3×10^-3M이므로 실제 생성될 수 있는 침전의 양은 3.54g이다. 즉 3.54g의 침전이 생성되고, 용액 속에는 3.3×10^-3㏖/L에 해당하는 68.7ppm의리튬이온₍Li⁺)이 존재한다.

반응초기의 용존 리튬 이온의 농도는 0.2mol Li₃PO₄/L 즉, 1388㎎ Li/L이지만 반응의 진행과 함께 급격히 감소하여 인산리튬의 용해도인 68.7ppm 보다 다소 높은 85ppm 정도에서 평형을 이룸을 확인하였다. 반응 온도가 낮을수록 반응 개시까지 걸리는 지연시간이 길게 나타났으며 30℃에서의 지연 시간은 10분 정도였다(도 9의 패널 C 참조).

실험예 6) 리튬회수율, 탄산리튬순도 , 에너지 소비량 및 공정비용분석

리튬 회수율의 평가방법은 ‘현장평가’를 통해 수행하였다. 회수율은 다음의 식과 같이 계산하였다.

여기서 F는 투입되는 시료의 중량(kg), f는 투입되는 시료 중 금속의 품위, C는 정광의 중량(kg), c는 정광 중 금속의 품위를 나타낸다. 시료의 품위는 공인인증기관을 통해 이루어졌으며 분석방법은 KSD 1801의 철 및 강의 분석방법 통칙, KS M 0028 방출분광분석 방법 통칙, KS D 1673 강의 유도결합 플라즈마 방출 분광분석 방법을 준용하였다.

탄산리튬 순도의 평가방법은 ‘현장평가’를 통해 이루어 졌으며, 각 시료의 화학 조성을 분석하여 목적하는 금속에 대한 품위를 산출하였다. 시료의 분석은 공인인증기관을 통해 이루어졌으며 분석방법은 KSD 1801의 철 및 강의 분석방법 통칙, KS M 0028 방출분광분석 방법 통칙, KSD 1673 강의 유도결합 플라즈마 방출 분광분석 방법을 준용하였다.

에너지소비량은 분석평가기관이 지정한 평가자의 입회하에 KS B 8910:2012의 방법에 따라 현장의 적산전력계 측정치와 기존 운영 자료의 확인을 통하여 검증하였다.

공정비용은 분석평가기관이 지정한 평가자가 피평가자가 제공하는 자료(물질수지)와 물가정보를 토대로 계산하여 평가하였다. 폐리튬이차전지 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 본 공정과 유사한 공정자료를 구하기 어려워 염수로부터 탄산리튬을 제조하는 공정을 운영하는 SQM 자료를 인용하여 산출하였다.

상기 방법에 따라 산출한 본 발명의 리튬회수율, 탄산리튬순도, 에너지 소비량 및 공정비용분석 결과는 하기 표 5와 같다.

주요 성능지표	단 위	현재기술수준	세계최고수준※ (보유국/보유기업)	평가결과
1. 리튬 회수율	%	50	60 이상 (SQM/ chile)	91.9
2. 탄산리튬 순도	%	95	99 이상 (SQM/ chile)	99.5
3. 에너지소비량	kwh/톤(탄산리튬)	20,000	2,000 이하 (SQM/ chile)	1,980
4. 공정비용	천원/톤(탄산리튬)	5,000	2,500 이상 (SQM/ chile)	1,479

본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims

폐리튬이차전지로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 제1공정; 및 상기 고순도 인산리튬으로부터 고순도 황산리튬을 제조하고 상기 고순도 황산리튬으로부터 고순도 탄산리튬 및 황산바륨을 제조하는 제2공정을 포함하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법에 있어서,
상기 제2공정은,
고순도의 인산리튬을 황산수용액과 혼합하여 인산리튬-황산혼합액을 제조하는 단계(a);
상기 인산리튬-황산혼합액을 농축하고 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산리튬을 수득하는 단계(b);
상기 고순도 황산리튬을 물 또는 수산화나트륨 수용액에 용해하고 황산리튬 수용액의 pH를 12이상으로 유지함으로써 잔류인산을 인산리튬으로 침전한 다음 고액분리하여 인성분이 제거된 황산리튬수용액을 수득하는 단계(c);
상기 황산리튬수용액에 탄산가스를 300 내지 1000㎖/min으로 주입하여 상기 황산리튬수용액의 pH가 9 내지 10이 될 때까지 탄산화 반응을 수행하여 탄산리튬을 침전하고 고액분리하여 고체상의 탄산리튬을 수득하는 단계(d);
상기 수득한 고체상의 탄산리튬을 미세분쇄하고 1 내지 5㎛의 입도를 가지는 탄산리튬입자를 분급(分級)하여 탄산리튬 슬러리를 제조하는 단계(e);
상기 탄산리튬 슬러리에 탄산가스를 불어넣어 탄산리튬 입자의 모서리가 용해되어 둥근 형태의 입형을 가지도록 제조하고 탄산리튬 미세입자를 용해하여 제거하는 탄산리튬의 입도 및 입형 제어 단계(f);
상기 탄산가스를 불어넣은 탄산리튬 슬러리를 고액분리를 수행하여 고체상의 입도 및 입형이 제어된 탄산리튬 입자를 수득하는 단계(g); 및
상기 단계(g)의 고액분리로부터 수득한 여과액에 가용성 바륨염 수용액을 첨가하여 황산바륨을 침전시키고 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산바륨을 수득하는 단계(h);
를 포함하며
상기 단계(b)의 고액분리로부터 수득한 여과액(인산수용액)은 수산화나트륨과 혼합되어 상기 제1공정의 인산리튬-폐액의 제조에 사용하며;
상기 단계(c)의 고액분리로부터 수득한 고체상의 인산리튬은 상기 단계(a)의 인산리튬-황산혼합액의 제조에 사용하며;
상기 단계(e)의 분급에서 입도가 5㎛를 초과하는 탄산리튬입자는 직경이 1 내지 5㎛가 될 때까지 추가적으로 분쇄하며;
상기 단계(h)의 고액분리로부터 수득한 여과액은 상기 단계(e)의 미쇄분쇄에 첨가되어 탄산리튬 슬러리의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제1공정은,
폐리튬이차전지 폐액을 활성탄에 통과시켜 유기물을 제거하는 단계(i);
상기 유기물이 제거된 페리튬이차전지 폐액에 포함된 리튬이온의 농도를 측정한 후 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, 또는 H₃PO₄를 포함하는 가용성인산염 또는 상기 가용성인산염의 수용액을 상기 유기물이 제거된 페리튬이차전지 폐액내에 존재하는 리튬 농도의 2배 당량으로 첨가하여 인산리튬-폐액을 제조하는 단계(j);
상기 인산리튬-폐액에 NaOH 또는 KOH를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 pH를 13이상으로 유지하고 70℃에서 60분간 반응 시킨 후 고액분리를 수행하여 고체상으로 석출되는 저순도 인산리튬 제조하는 단계(k);
상기 저순도 인산리튬 1중량부에 대하여 10중량부의 물을 첨가하고 H₃PO₄, H₂CO₃, H₂SO₄, HNO₃, 또는 HCl을 포함하는 산 또는 상기 산의 수용액을 첨가하여 pH가 10인 인산리튬 숙성용액을 제조하는 단계(l);
상기 인산리튬숙성용액을 상온에서 30분 이상 교반하여 상기 인산리튬을 숙성하는 단계(m);
상기 숙성된 인산리튬 숙성용액에 수산화리튬 수용액을 상기 산 첨가량의 당량만큼 첨가하여 pH가 13인 인산리튬 석출용액을 제조하는 단계(n); 및
상기 인산리튬 석출용액을 70℃에서 60분 이상 교반하여 고순도 인산리튬을 수득하는 단계(o);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계(c)의 잔류인산을 인산리튬으로 침전시키는 반응은 상기 황산리튬 수용액의 농도가 0.3M 내지 2.4M이 되도록 하고 50 내지 90℃에서 20 내지 120분 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 단계(h)의 황산바륨 침전반응은 상기 단계(g)의 고액분리로부터 수득한 여과액에 존재하는 황산이온의 총량에 대하여 상기 가용성 바륨염 수용액의 가용성 바륨염이 0.5 내지 1.1배 당량으로 존재하도록 혼합하여 반응하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고순도 탄산리튬은 불순물인 인, 황 및 나트륨의 함량이 각각 0.001 내지 0.005중량%, 0.001 내지 0.03중량% 및 0.001 내지 0.03중량%이며 평균입도가 1 내지 5㎛인 것을 특징을 하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폐리튬이차전지로부터 85% 내지 95%의 리튬을 회수하여 순도 98% 내지 99.9%의 탄산리튬을 제조하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이차전지를 활용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법.