KR20100074105A - 황산바륨의 제조를 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 리튬 및 황산염(sulphate) 이온을 포함하는 수용액을 준비하는 단계, 및 (ii) 50℃ 초과의 온도에서 고상(solid) 바륨 수산화물(barium hydroxide)을 첨가하는 단계를 포함하고, (iii) 상기 바륨 수산화물은 15분 미만의 기간 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는 황산바륨(barium sulphate) 및 인산 전이금속 리튬(lithium transition-metal phosphate)의 제조를 위한 순환 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 공정에 의해서 얻어지는 황산바륨에 관한 것이다.

Description

황산바륨 및 인산금속 리튬 화합물을 제조하기 위한 순환공정{CYCLIC PROCESS FOR THE PREPARATION OF BARIUM SULPHATE AND LITHIUM METAL PHOSPHATE COMPOUNDS}
본 발명은 황산바륨 및 인산금속 리튬 화합물을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
황산바륨 및 인산금속 리튬 모두 산업적으로 매우 중요하다:
특히 황산바륨은 인화지(photographic papers), 니스(varnishes) 및 플라스틱 제조에 사용되고, 또한 의료 진단(medical diagnostics) 및 의료 플라스틱에 사용된다. 황산바륨은 고품질이고, 순백의 비활성물질이며, 비바람을 차단하는 산성 및 염기성-저항성 충전재(filler)이다.
소위 높은 "명도(brightness)", 작은 비표면(specific surface) 및 낮은 오일 흡수 계수(oil absorption number)뿐만 아니라 우수한 분산성(dispersibility)의 황산바륨은 "블랑 픽스(blanc fixe)"로 불리며, 백색안료 및 백색 충전재로 제공한다.
또한 바람직하게는 고품질 및 미세하게 분산된 "블랑 픽스" 형(tpye)은 화장품 및 햇빛차단제(sunscreens)에 사용된다(WO 01/92157). "블랑 픽스"에 대하여 더 자세하게는 J. Hocken in Euro Coat, Lyon 9/97, pages 1 내지 14에서 예를들어 논의되고 있다.
이의 높은 X선-방사 흡수 및 높은 생화학적 비활성 때문에, 또한 의료 조영제(medical contrast medium)로 제공된다.
0.5 to 1　㎛의 평균 입자 크기 및 좁은 입도(grain-size) 분포(spread)의, 즉 바람직하게는 단형(monomodal) 입자 분포의 블랑 픽시 형은 최대 광산란(light scatter) 효과를 가지고, 그리고 특히 백색 안료 또는 티타늄 화이트의 치환물로 적합하다(Machunsky, E. Winkler, J., Polymers Paint Colour Journal (1990) 180, 350-354).
일반적으로 공업적 스케일에서 블랑 픽시는 부식성 소다 용액 및 황산 또는 황산나트륨(sodium sulphate) 용액을 염화바륨(barium chloride) 또는 황화바륨(barium sulphide) 수용액과 반응시켜 제조한다. 입자 조직(morphology)은 온도, 농도, PH, 혼합속도, 교반속도, 종자결정(seed crystal)의 첨가 또는 유기 첨가제와 같은 반응조건의 조성에 의해서 결정된다.
특히 유기 첨가제는 황산바륨의 입자 조직의 향상을 위해서 최근에 사용되기 시작하였다(WO 01/58809).
"블랑 픽시"의 제조시에, 출발 용액의 순도에 대한 요건은 엄격한데, 특히 높은 명도의 제품을 얻기 위한 명도에 영향을 주는 금속(예를 들면 전이금속 및 중금속)에 대한 존재의 요건도 엄격하다.
WO 00/76919에 따르면, 황산바륨은 바륨수산화물(barium hydroxide)을 황산에 용해시켜 제조될 수 있는데, 높은 원료(raw material) 비용뿐만 아니라 바륨수산화물의 낮은 용해도 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
최근에는, 특히 인산 전이금속 리튬 화합물인 인산금속 리튬 화합물은 전지분야에서 양극 및 음극으로 널리 사용되어 오고 있다(US　5,910,382, WO 02/099913).
또한 고상 합성(solid-state synthesis)에 추가로, 예를 들면 DE-10353266 또는 WO02/083555에 기재된 바과 같이 이러한 화합물의 제조를 위해서 습식화학공정(wet-chemical process)도 사용된다. 특히 이러한 습식화학공정에서는 제조되는 인산 전이금속 리튬 화합물의 입자 조직은 잘 제어될 수 있다. 종종 이들 공정에 있어서, 바람직하게는 리튬 수산화물을 원료로 사용되어 합성단계 중의 하나의 단계에서 인산 및 적어도 하나의 전이금속 황산염(transition-metal sulphate)을 포함하는 산성용액과 화합된다. 그러나, 이러한 습식화학공정에 따른 인산 전이금속 리튬 화합물의 제조시의 문제점은 특히 소위 폐기 잿물(waste lye)에서의 리튬이온의 높은 손실이었고, 특히 황산염과 같은 외래이온은 특정 산업의 출발물질의 후처리(working-up) 및 회수(recovery)와 같은 순환 공정에서의 재사용을 어렵게 한다.
현재까지 리튬-함유 폐기 잿물의 가능한 복원을 위해서는 과도하게 힘든 정제공정만이 알려져 있다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 및 황산염 이온을 포함하는 폐수의 경제적이고 효율적인 재사용 및 후처리가 가능한 공정의 개발이었다.
이러한 목적은 하기의 단계를 포함하는 황산바륨 및 인산 전이금속 리튬의 제조를 위한 순환공정에 의해서 달성된다,
(i) 리튬 및 황산염 이온을 포함하는 수용액을 준비하는 단계, 및
(ii) 50℃ 초과의 온도에서 고상 바륨 수산화물을 첨가하는 단계,
(iii) 상기 바륨 수산화물은 15분 미만의 기간 동안 첨가된는 것을 특징으로 한다.
단지 거의 용해되지 않는 리튬 성분은 존재하지 않는 불완전한 회수만이 허용되는 최근까지 알려져 있는 침전(precipitation) 기술과 대비되는, 유효한 리튬 성분의 거의 완전한 회수가 가능하다는 것을 놀랍게도 알게 되었다. 또한, 높은 명도 및 균일한 결이-고운(fine-grained) 입자 조직 침전물의 상-순수(phase-pure) 황산바륨은 "블랑 픽시" 품질을 위한 엄격한 요건을 만족한다.
특히, 이렇게 얻어진 황산바륨은 종자결정(seed crystal)과 같은 결정화 보조물(crystallization auxiliary)이 필요없고, 유기 첨가물의 첨부가 필요없이 "블랑 픽시"에 요구되는 입자-분포 및 낮은 비표면을 갖는다. 본 발명에 따른 공정의 이러한 결과는 이러한 형태에 있어서는 예상치 못한 것이었다. 당 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 바에 의하면, 일반적으로 침전반응 동안에는 황산바륨의 매우 낮은 용해도의 생성물은 매우 높은 과포화(supersaturation) 및 핵생성 속도(nucleation rate)를 야기하고, 또한 극한의 고-표면(high-surface) 및 높은 비표면의 강력히 집적된(agglomerated) 침전 생성물을 야기한다.
상기 침전된 황산바륨은 경제적인 백색 안료로 사용될 수 있다. 예를 들면 여과법(filtration) 또는 원심분리(centrifuging) 그 밖의 당 기술분야의 숙련된 자에게 적합하다고 보이는 다른 방법 및 선택적인 세척에 의해서 상기 고상의 침전 생성물은 모액(mother liquor)으로부터 분리되고, 이때 농축된 리튬 수산화물 용액은 이후의 인산 전이금속 리튬의 습식-화학 합성에서 재사용될 수 있는 모액으로 형성된다.
당 기술분야에서 사용되는 바륨 수산화물 용액과 비교하면, 황산바륨의 침전을 통하여 얻어지는 리튬 수산화물 용액은 불필요하게 희석되지 않으므로 일반적으로 재사용전에 필수적인, 에너지가 소모되는 추가적인 리튬 수산화물 용액의 농축이 없으므로 고상 바륨 수산화물의 첨가는 유리한 점을 갖는다.
특히 본 발명에 따른 공정은, 모액, 또는 리튬염 용액 또는 황산바륨을 오염시키는 침전 생성물 내에 더 이상의 알칼리 이온이 포함되지 않는다는 이점이 있다.
분리된 황산바륨의 세척시의 본 발명에 따른 공정에서 선택적으로 얻을 수 있는 희석된 세척 용액은, 외래이온의 방해를 받지 않고, 예를 들면, 추가적인 농축단계 이후와 같이 상기 모액에 재추가될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은 리튬 또는 리튬 이온의 거의 완전한 회수가 가능한 반면에 당 기술분야의 알려진 다른 공정들은 완전한 회수가 불가능하다.
본 발명에 따른 공정에서 얻어진 황산바륨은 특히 상-순수하고, 노란 착색(yellow colouring)을 야기하는 방해 철이온이 거의 없고, "블랑 픽시" 특성으로 즉시 사용될 수 있다.
도 1a는 40℃에서 침전된 황산바륨 입자의 SEM 사진이다.
도 1b는 필터케이크의 입자-크기 분포이다.
도 2a는 80℃에서 침전된 황산바륨 입자의 SEM 사진이다.
도 2b는 생성물의 입자-크기 분포의 다이어그램이다.
본 발명에 있어서, 상기 고상 바륨 수산화물은 50℃ 초과, 바람직하게는 75 - 80℃ 이상의 온도에서 첨가된다. 50℃ 이하에서는, 특히 "블랑 픽시"로 사용할 수 있는 황산바륨의 입자 조직 및 분산이 얻어지지 않는다.
침전이 신속히 발생하고, 또한 원하는 입자 조직에 대한 긍정적인 영향을 위하여, 15분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 가장 바람직하게는 1분 이내에 바륨 수산화물의 첨가가 완료되는 것이 더욱 중요하다.
만약 첨가가 15분을 초과하여 계속된다면, 이형(bi)- 및 다형(polymodal) 입자 분포가 관찰되고, 온도가 증가했을때 조차도 소멸되지 않는다.
바륨 수산화물을 첨가 및 적어도 침전반응의 종결될 때까지에 있어서, 사용되는 바륨 수산화물 또는 침전 생성물의 퇴적(sedimentation)을 방지하기 위하여 상기 혼합물은 교반된다.
본 발명에 따른 공정에 의해서 얻을 수 있는 황산바륨은 95 초과, 바람직하게는 97 초과, 더 바람직하게는 99 초과의 매우 높은 명도를 가지고, 또한 15 m2/g 미만, 바람직하게는 10m2/g 미만의 낮은 비표면을 가진다.
본 발명의 공정에 의해 얻어진 황산바륨의 순도가 특히 높음에 따라, 바람직하게는 상기 얻어진 황산바륨은 알칼리(alkali) 및 또한 염화물(chloride) 및 황화물(sulphide)이 없다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 얻어진 황산바륨은 0.5 내지 1㎛ 범위의 입자 크기를 가지고, 이때 바람직하게는 입자 분포는 단형(monomodal)이고, 및 D50값은 0.4-0.8㎛, 바람직하게는 0.6㎛이다.
비록 출발 용액으로 사용되는 황산리튬 폐수가 철-함유 인산금속 리튬의 제조공정으로 부터 얻어진다고 하더라고, 고명도의 저-철분(low-iron) 황산바륨은 본 발명에 따른 공정으로 얻을 수 있는 것을 놀랍게도 알게 되었다.
황산바륨의 침전 및 분리 후에, 리튬 수산화물을 포함하는 얻어진 용액은 예를 들면, DE 10353266 또는 WO02/083555에서 개시된 바와 같이 인산-철 리튬(lithium-iron phosphate)의 습식-화학 제조 공정으로 반환된다. 자연스럽게는, 또한 어떤 다른 인산 전이금속 리튬도 이러한 방법으로 제조할 수 있다. 철 이외에도, 바람직하게는 전이금속이 Mn, Co, Ni 및 V 및 이들의 조합인 이들의 황산염의 형태로 사용된다. Fe 및 Mn 또는 Co의 조합이 더 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 상기 공정은, 황산바륨의 침전 이전의 황산리튬을 함유하는 폐수의 전처리를 선택적으로 포함한다. 이를 위해서는, 리튬 수산화물을 첨가하여 인산리튬의 침전으로 인산염의 함유량을 줄이기 위하여, 그리고 수산화물과 같은 외래 금속이온들을 침전시키기 위하여, 폐수의 pH는 6 내지 2, 바람직하게는 7 내지 4의 값으로 조정된다. 상기 침전물은 황산리튬을 함유하는 모액으로부터 예를 들면 여과법(filtration) 또는 원심분리(centrifuging) 그 밖의 당 기술분야의 숙련된 자에게 적합하다고 보이는 다른 방법으로 분리된다. 또한 염기성화된 모액은 역삼투(reverse osmosis)에 의해서 농축상(concentration phase)으로 될 수도 있다. 이를 위해서는, 이는 바람직하게는 황산을 첨가하여 재-중성화 되거나(pH 7-8) 약산성이 된다(pH 4-6). 바람직하게는 이러한 매우 경제적인 용액 농축 공정은 중성 또는 약산성 용액으로 이루어지고, 또한 황산바륨의 침전 전의 황산리튬을 함유하는 모액에서 이루어지고, 황산바륨 침전 이후의 염기성 리튬 수산화물 용액에서는 이루어지지 않는다.
상기 분리된 침전물은 적합한 방법 또는 인산리튬의 경우에는 예를 들면 인산 전이금속 리튬의 제조를 위한 원료로 재사용된다. 이를 위해서는, 산성화(acidification), 바람직하게는 인산에 의한 산성화에 의해서 즉시 용해되는 인산 수소 리튬으로 변환된다.
당 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 바와 같이, 황산바륨의 침전하는 동안에 얻어지는 리튬 수산화물 용액의 황산염 이온(sulphate ion) 또는 바륨 이온의 잔여함량은 용액에 함유된 황산리튬에 사용되는 바륨 수산화물의 화학량론비(stoichiometric ratio)에 의해서 결정되고, 침전반응의 완전성(completeness)에 의해서 결정된다. 이는 함유량 및 사용되는 반응물의 양의 정확한 모니터링을 요구한다. 가변적인 물의 함량 및 노화도(degree of aging)에 의존하는 가변적인 탄산염의 함량에 따른 다양한 수화물(hydrate)의 형태로 바륨 수산화물은 나타날 수 있고, 또한 본 발명에 따른 공정은 오퍼레이터 자신이 직접적으로 침전 결과를 모니터링하면서 수행할 수 있는 간단한 절차를 제공한다.
침전반응의 종결 및 정밀여과막(microfiltration membrane)의 실험실 흡입 필터로 여과 후에 현탁액(suspension)의 샘플은 반응용기로부터 얻어진다. 상기 여과액은 염산으로 중화되고, 2개의 실험관 A 및 B로 나누어진다. 포화된 염화바륨 용액 몇 방울을 시험관 A에 첨가하고, 반면에 시험관 B에는 포화된 황산리튬 용액 몇 방울을 첨가한다. 만약 시험관 A가 현저한 흐림을 나타내면, 잔여(residual) 황산염의 높은 함유량인 것으로, 상기 반응용기에 바륨 수산화물을 추가로 첨가하여 이를 중화(correct)해야 한다. 만약 시험관 B가 현저한 흐림을 나타내면, 잔여 바륨의 높은 함유량인 것으로, 상기 반응용기에 황산리튬을 추가로 첨가하여 이를 중화해야 한다. 2개의 시험관 모두 흐림이 없거나 약한 흐림을 나타낼 때까지 상기 공정은 반복적으로 수행될 수 있고, 그리하여 우수한 순도의 리튬 수산화물 용액이 존재한다. 일반적으로, 낮은 바륨 함유가 바람직하고, 시험관 A의 약한 흐림이 더욱 받아들여질만 하다.
또한 침전반응의 완전성은 특정 시험방법에 의해서 체크될 수 있다. 이를 위해서는, 필터케이크(filter cake)는 여과기로부터 제거되고, 다시 탈염된 물에서 흔들고 적어도 추가로 10분간 교반된다. 이러한 현탁액은 이전에 정화된 여과기 로 여과되고, 여과액은 상기와 같이 체크된다. 만약 시험관 B가 흐림을 나타내면, 상기 현탁액은 여전히 미반응 고상 바륨 수산화물을 포함하고 있고, 상기 반응용기 내의 혼합물은 좀더 교반되어야 한다.
이와 같이 얻어지고 몇개의 간단한 단계로 체크되는 리튬 수산화물을 포함하는 상기 모액은 이후에 인산 전이금속 리튬 제조공정에 사용될 수 있는데, 예를 들어 DE-10353266 또는 WO02/083555에 따르면 인산을 함유하는 산성용액 및 적어도 하나의 전이금속 황산염을 이와 함께 혼합한다.
따라서 본 발명에 따른 공정은 동시에 상-순수 황산바륨 및 인산 전이금속 리튬의 제조가 가능한 순환공정을 제공하고, 그 결과로 닫힌 폐수 시스템 또는 폐수순환이 얻어지고, 이들 모두 특히 친환경적이고, 또한 경제적으로 효율적인 방법이다.
본 발명은 실시예와 도면을 참조하여 하기에 개시되지만, 이들이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
비교예 1
실온에서의 BaSO4의 침전
DE 10353266에 따른 인산철 리튬을 위한 습식화학 제조공정으로부터의, 황산리튬을 함유하는 폐수는 리튬 수산화물을 첨가하여 pH를 10으로 하고, 종이 여과기로 여과하고, 황산으로 pH 5로 산성화시키고, 실험실 플라스크에서 증발시켜 148g/l의 농도의 황산리튬을 얻는다. 여과된 침전 생성물의 X선 회절 스펙트럼은 인산리튬을 나타낸다. 열판이 활성화되지 않은 자석 교반기 위의 200ml 비커 내의 농축된 황산리튬 용액 105ml를 교반한다. 미세-분말인 산업적-등급의 바륨 수산화물 일수화물(monohydrate) 26.78g을 10초 내에 첨가한다. 백색 현탁액이 형성되고, 이들의 점도는 초반에는 급속히 상승하고, 그 후에 천천히 다시 떨어진다. 상기 현탁액은 추가로 20분간 교반하고, 종이여과기로 여과한다. 상기 여과액은 분리되고, 상기 필터케이크는 완전히 탈염된 물로 세척하여 150μS/cm 이하의 비전도도(specific conductivity)가 되게 한다. 여전히 젖은(still-wet) 필터케이크의 입자-크기 분포는 초음파 핑거(ultrasound finger)로 에탄올에서 Malvern Mastersizer로 측정된다. 측정된 입자-크기 분포는 D10=0.4㎛, D50=3.0㎛, D90=33㎛의 삼형(trimodal)이다. 상기 필터케이크는 60℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 변속 로터밀(variable-speed rotor mill, Fritsch Pulverisette 14)로 분쇄한다. 건조 분쇄된 필터케이크의 X선 회절 스펙트럼은 상-순수 황산바륨을 나타내지 않는다. 주사형 전자 현미경 사진은 쌓여있는 집합된 얇은-시트 입자를 나타낸다.
비교예 2
40℃에서의 BaSO4의 침전
제조과정은 비교예 1의 경우와 같지만, 바륨 수산화물을 첨가하기 전에 열판으로 40℃로 상기 용액을 가열하였다. 도 1b에 나타난 여전히 젖은 필터케이크의 입자-크기 분포는 D10=0.4㎛, D50=4.7㎛, D90=24㎛의 이형(bimodal)이다. 건조 분쇄된 필터케이크의 X선 회절 스펙트럼은 상-순수 황산바륨을 나타내지 않는다. 도 1a의 주사형 전자 현미경 사진은 강하게 집합되어 있고, 불규칙한 모양의 미세 입자를 나타낸다.
실시예 1
80℃에서의 BaSO4의 침전
제조과정은 비교예 1의 경우와 유사하지만, 바륨 수산화물을 첨가하기 전에 열판으로 80℃로 상기 용액을 가열하였다. 도 2b에 나타난 여전히 젖은 필터케이크의 입자-크기 분포는 D10=0.3㎛, D50=0.6㎛, D90=1.9㎛의 단형(monomodal)이다. 건조 분쇄된 필터케이크의 X선 회절 스펙트럼은 단지 하나의 상-순수 황산바륨만을 나타낸다. 도 2a의 주사형 전자 현미경 사진은 잘 분리되고, 비교적 매끄럽고(smooth) 둥그스름한(roundish) 입자를 나타낸다. 상기 생성물의 BET(DIN 66131)에 따른 비표면은 10m2/g이었다. R457에 따른 명도는 97.2이고, 노란색 인덱스(index)는 1.02이다.
대조시험(control test)에서 개시된 상기 시험관 A는 약한 흐림을 보여주고 시험관 B는 흐림이 나타나지 않는다. ICP 분석에 의해서 결정된 리튬 수산화물 용액의 상기 조성물은 하기와 같았다:
Li+ 18.1 g/l
SO4 2 132 mg/l
PO4 3- 10 mg/l
Fe2+ 1 mg/l
Ba2+ 0.2 mg/l
따라서 이는 인산 혼합 전이금속 리튬(lithium transition-metal mixed phosphate)의 습식화학 합성을 위한 출발 원료로 매우 적합하다.

Claims (16)

  1. (i) 리튬 및 황산염(sulphate) 이온을 포함하는 수용액을 준비하는 단계, 및
    (ii) 50℃ 초과의 온도에서 고상(solid) 바륨 수산화물(barium hydroxide)을 첨가하는 단계를 포함하고,
    (iii) 상기 바륨 수산화물은 15분 미만의 기간 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는
    황산바륨(barium sulphate) 및 인산 전이금속 리튬(lithium transition-metal phosphate)의 제조를 위한 순환 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공정은 종자결정(seed crystal) 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고상 바륨 수산화물은 5분 미만 내에 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 혼합물은, 고상 바륨 수산화물을 첨가하는 동안 및 첨가 후에도 교반되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 생성된(resultant) 황산바륨은 모액(mother liquor)으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 리튬 수산화물(lithium hydroxide)-함유 모액은, 인산 및 적어도 하나의 전이금속 황산염(transition-metal sulphate)을 포함하는 산성용액(acid solution)과 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)의 리튬 및 황산염 이온 함유 상기 수용액은, 단계 ii)를 수행하기 이전에 리튬 수산화물을 첨가하고, 10 초과하는 pH가 되도록 전처리 되고, 생성되는 침전(resultant precipitate)은 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 분리된 침전물은 인산 금속 리튬(lithium-metal phosphate)의 제조를 위한 출발 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 분리된 침전물은 산성화(acidification)에 의해서 용해되기 용이한 인산 수소 리튬(lithium hydrogen phosphate)으로 변환되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 7항에 있어서,
    황산리튬 함유하는 상기 전처리된 용액은 역삼투(reverse osmosis)에 의해서 농축상(concentration phase)으로 되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 역삼투 이전에, 황산리튬을 함유하는 상기 전처리된 용액은 황산의 첨가에 의해서 중화되거나, 또는 pH가 7 내지 2 사이로 약하게 산성화되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어진, 0.5 내지 1㎛의 범위인 평균 입자 크기를 갖는 황산바륨.
  13. 제 12항에 있어서,
    D50값이 0.6㎛인 단형 입자 분산(monomodal particle distribution)을 가지는 것을 특징으로 하는 황산바륨.
  14. 제 13항에 있어서,
    염화물(chloride) 및/또는 황화물(sulphide)이 없는 것을 특징으로 하는 황산바륨.
  15. 제 13항에 있어서,
    알칼리(alkali)가 없는 것을 특징으로 하는 황산바륨.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    95 초과의 명도(brightness)를 갖는 것을 특징으로 하는 황산바륨.
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