CN107963650A - 一种氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法 - Google Patents

一种氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法 Download PDF

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Abstract

一种氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，包括以下步骤：取蛋氨酸锌/甘氨酸锌生产工艺中产物结晶分离后的母液，加入氢氧化钡，所加氢氧化钡中钡离子的物质的量小于或等于母液中硫酸根离子的物质的量，搅拌，静置，分离硫酸钡，得澄清母液。本发明方法，工艺简单，所分离的硫酸根离子以硫酸钡的形式存在，硫酸钡的溶解度小（Ksp=1.0×10‑10），无毒副作用，可以作为涂料等；蛋氨酸锌/甘氨酸锌生产工艺中需要添加氢氧化钠，本发明工艺中生成的氢氧化钠正好弥补螯合反应中需要添加的氢氧化钠。本发明能解决母液循环利用次数增多后，其母液开始发粘、产物结晶品相明显下降的问题。

Description

一种氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法
技术领域
本发明涉及一种饲料添加剂氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，尤其是涉及一种蛋氨酸锌、甘氨酸锌合成工艺中母液循环使用的处理方法。
背景技术
目前，现有技术中，饲料添加剂氨基酸络合物蛋氨酸锌的合成工艺为：在反应釜内加水1700 kg，反应釜通蒸汽加热，水温上升至50℃以上时，开启搅拌机，加入275 kg质量百分含量为99％的工业DL-蛋氨酸/甘氨酸，加入饲料级硫酸锌（一水硫酸锌，锌的质量含量为35 %）173 kg。不断搅拌下升温至品温85℃，此时物料全部溶解，停止加热。在搅拌下，保温加入氢氧化钠溶液（10 mol·L-1）调节反应液pH=7，理论需要氢氧化钠77 kg。调节pH之过程中反应液温度保持在85-90℃，如果温度升高过快，可以在反应釜夹层内通冷却水降温。pH调节完成后再继续反应10-15 min，开始冷却降温。待品温降至35℃以下，进行离心。离心时用清水洗涤离心后的滤饼。离心后的固体装入烘干盘，进入烘干箱烘干，即得蛋氨酸锌；烘干温度90-100℃。
甘氨酸锌的生产工艺与蛋氨酸锌大体相同。
蛋氨酸锌作为一种动物饲料添加剂已得到广泛应用，其合成工艺是利用硫酸锌与DL-蛋氨酸或甘氨酸在中性水溶液中螯合反应后低温冷却结晶而成。其合成工艺过程所得母液中含有饱和蛋氨酸锌、硫酸钠等物质，不能直接排放，母液需循环使用。但母液循环次数增多后，母液发粘，颜色加深，产品结晶物含量和品相下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中母液因循环利用次数增多后开始发粘、产物结晶品相明显下降的难题，提供一种氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，母液经过处理后粘度降低，将所得母液用于生产，产品质量较好。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，在母液中加入氢氧化钡。与硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀和氢氧化钠（母液中含有钠离子）。
具体包括以下步骤：
取蛋氨酸锌/甘氨酸锌生产工艺中产物结晶分离后的母液（下称母液），加入氢氧化钡，所加氢氧化钡中钡离子的物质的量小于或等于母液中硫酸根离子的物质的量，搅拌，静置（沉淀），分离硫酸钡，得澄清母液。
进一步，所述氢氧化钡为市售工业品。
进一步，静置时间≥2 h，更优选3-12h。
进一步，所述静置温度为室温。
进一步，分离硫酸钡的方法为板框压滤分离。
本发明方法，工艺简单，所分离的硫酸根离子以硫酸钡的形式存在，硫酸钡的溶解度小（Ksp=1.0×10-10），无毒副作用，可以作为涂料等；蛋氨酸锌/甘氨酸锌生产工艺中需要添加氢氧化钠，本发明工艺中生成的氢氧化钠正好弥补螯合反应中需要添加的氢氧化钠。本发明能解决母液循环利用次数增多后，其母液开始发粘、产物结晶品相明显下降的问题。
而研究证明，如果采用氧化钙代替氢氧化钡，由于生成的硫酸钙溶解度过大，达不到本发明的目的。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明中，氢氧化钡的加入当量可参照合成工艺中硫酸钠的加入当量，同时也可以检测硫酸根离子的当量。
各实施例中的母液，为蛋氨酸锌/甘氨酸锌生产工艺中产物结晶分离后的母液。
实施例1
本实施例包括以下步骤：20℃下取蛋氨酸锌生产过程中的[SO4 2-]浓度为6.31 mol·L-1的发粘母液100 mL，粘度2.82Pa.s，加入八水氢氧化钡195.0g，搅拌1 h，静置2 h，过滤分离硫酸钡，得澄清母液，粘度1.27Pa.s。
母液处理后澄清，流动性与水相同，粘度明显降低。
将本实施例所得澄清母液用于生产饲料添加剂氨基酸络合物蛋氨酸锌：母液加热至50℃，搅拌下加入16.00 g质量百分含量99％的工业DL-蛋氨酸，加入饲料级硫酸锌（一水硫酸锌，锌的质量含量为35%）10.00 g。不断搅拌下升温至品温85℃，此时物料全部溶解，停止加热。在搅拌下，保温加入氢氧化钠溶液（10 mol·L-1）调节反应液pH=7，继续反应10min，开启冷却降温。35℃以下进行离心。用清水洗涤滤饼2 min，再在90-100℃烘干。所得产品中锌(Zn)的含量为17.25wt%，蛋氨酸的含量为78.20 wt%，锌和蛋氨酸的螯合率为95.20%，达到国标（GB/T 21694-2017 饲料添加剂 蛋氨酸锌）要求。
如果母液不经过处理直接用于生产，所得产品的品质达不到国标要求。
实施例2
本实施例包括以下步骤：20℃下取蛋氨酸锌生产过程中的[SO4 2-]浓度为5.75 mol·L-1的发粘母液100 mL，粘度2.56Pa.s。加入八水氢氧化钡180g，搅拌1 h，静置2 h，过滤分离硫酸钡，得澄清母液，粘度1.25Pa.s。
母液处理后澄清，流动性与水相同，粘度明显降低。
将本实施例所得澄清母液用于生产饲料添加剂氨基酸络合物蛋氨酸锌：母液加热至50℃，搅拌下加入16.00g质量百分含量99％的工业DL-蛋氨酸，加入饲料级硫酸锌（一水硫酸锌，锌的质量含量为35%）10.00 g。不断搅拌下升温至品温85℃，此时物料全部溶解，停止加热。在搅拌下，保温加入氢氧化钠溶液（10mol·L-1）调节反应液pH=7，继续反应15 min，开始冷却降温。35℃以下进行离心。用清水洗涤滤饼2 min，再在90-100℃烘干。所得产品中锌(Zn)的含量为17.23wt%，蛋氨酸含量为78.18 wt%，锌和蛋氨酸的螯合率为95.15 %。达到国标（GB/T 21694-2017 饲料添加剂 蛋氨酸锌）要求。
如果母液不经过处理直接用于生产，所得产品的品质达不到国标要求。
实施例3
本实施例包括以下步骤：20 ℃下取蛋氨酸锌生产过程中的[SO4 2-]浓度为5.40 mol·L-1发粘母液100 mL，粘度2.46Pa.s，加入八水氢氧化钡170.0g，搅拌1 h，静置2 h，过滤分离硫酸钡，得澄清母液。粘度1.26 Pa.s
母液处理后澄清，流动性与水相同，粘度明显降低。
将本实施例所得澄清母液用于生产饲料添加剂氨基酸络合物蛋氨酸锌：母液加热至50℃，搅拌下加入16.00g质量百分含量99％的工业DL-蛋氨酸，加入饲料级硫酸锌（一水硫酸锌，锌含量35%）10.00 g。不断搅拌下升温至品温85℃，此时物料全部溶解，停止加热。在搅拌下，保温加入氢氧化钠溶液（10mol·L-1）调节反应液pH=7，继续反应15 min，开始冷却降温。35℃以下进行离心。用清水洗涤滤饼2 min，再在90-100℃烘干。所得产品中锌(Zn)的含量为17.26%，蛋氨酸的含量为78.22%，锌和蛋氨酸的螯合率为95.21 %。达到国标（GB/T21694-2017 饲料添加剂 蛋氨酸锌）要求。
如果母液不经过处理直接用于生产，所得产品的品质达不到国标要求。
实施例4
本实施例包括以下步骤：20℃下取蛋氨酸锌生产过程中的[SO4 2-]浓度为5.23 mol·L-1发粘母液100 mL，粘度2.43Pa.s加入八水氢氧化钡164.0g，搅拌1 h，静置2 h，过滤分离硫酸钡，得澄清母液。粘度1.26Pa.s
母液处理后澄清，流动性与水相同，粘度明显降低。
将本实施例所得澄清母液用于生产饲料添加剂氨基酸络合物蛋氨酸锌：母液加热至50 ℃，搅拌下加入16.00 g质量百分含量99％的工业DL-蛋氨酸，加入饲料级硫酸锌（一水硫酸锌，锌的质量含量为35 %）10.00 g，不断搅拌下升温至品温85℃，此时物料全部溶解，停止加热。在搅拌下，保温加入氢氧化钠溶液（10mol·L-1）调节反应液pH=7，继续反应10min，开始冷却降温。35 ℃以下进行离心。用清水洗涤滤饼2 min。90-100 ℃烘干。所得产品中锌(Zn)的含量为17.27%，蛋氨酸的含量为78.25%，锌和蛋氨酸的螯合率为95.26%。达到国标（GB/T 21694-2017 饲料添加剂 蛋氨酸锌）要求。
如果母液不经过处理直接用于生产，所得产品的品质达不到国标要求。
实施例5
本实施例包括以下步骤：20℃下取甘氨酸锌生产过程中的[SO4 2-]浓度为5.86 mol·L-1发粘母液100 mL，粘度2.62Pa.s,加入八水氢氧化钡170.0g，搅拌1 h，静置2 h，过滤分离硫酸钡，得澄清母液,粘度1.27Pa.s。
母液处理后澄清，流动性与水相同，粘度明显降低。
将本实施例所得澄清母液用于生产饲料添加剂氨基酸络合物甘氨酸锌：在圆底烧瓶中加入澄清母液140克水，升温至70℃ 加入一水硫酸锌，保持温度在75-80 ℃，搅拌状态下溶解1 h；加入甘氨酸,保持温度在75-80 ℃。搅拌状态下反应30 min。开始降温至35℃以下结晶，离心60-70℃干燥。所得甘氨酸锌晶体中锌含量为21wt%，甘氨酸含量是23wt%。如果母液不经过处理直接用于生产，所得产品的品质达不到国标要求。
实施例6
本实施例包括以下步骤：20℃下取甘氨酸锌生产过程中的[SO4 2-]浓度为6.24 mol·L-1发粘母液200 mL，粘度2.72Pa.s，加入八水氢氧化钡340.0g，搅拌1 h，静置2 h，过滤分离硫酸钡，得澄清母液，粘度1.26Pa.s。
将本实施例所得澄清母液用于生产饲料添加剂氨基酸络合物甘氨酸锌：在圆底烧瓶中加入澄清母液180克水，升温至70 ℃加入一水硫酸锌12.8 g，保持温度在75-80 ℃，搅拌状态下溶解1 h；加入甘氨酸40.0 g,保持温度在75-80℃。搅拌状态下反应30 min。开始降温至35℃以下结晶，离心60-70℃干燥。所得甘氨酸锌中锌含量为21wt%，甘氨酸含量是23wt%。

Claims (6)

1.一种氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
取蛋氨酸锌/甘氨酸锌生产工艺中产物结晶分离后的母液，加入氢氧化钡，所加氢氧化钡中钡离子的物质的量小于或等于母液中硫酸根离子的物质的量，搅拌，静置，分离硫酸钡，得澄清母液。
2.根据权利要求1所述的氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，其特征在于，所述氢氧化钡为市售工业品。
3.根据权利要求1或2所述的氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，其特征在于，静置时间≥2 h。
4.根据权利要求1或2所述的氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，其特征在于，静置时间为3-12h。
5.根据权利要求1或2所述的氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，其特征在于，静置温度为室温。
6.根据权利要求1或2所述的氨基酸络合物合成工艺中的母液处理方法，其特征在于，分离硫酸钡的方法为板框压滤分离。
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