CN107915239A - 一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，属于磷酸铁锂废液回收技术领域。所述方法包括：1)将水热法生产磷酸铁锂过程产生的废液煮沸，加入氢氧化钠调节pH；2)加入双氧水，反应后加入吸附剂，反应后过滤；3)滤液经蒸发浓缩、离心分离、烘干后得到高纯无水硫酸锂；4)滤渣用稀硫酸搅洗过滤后作为吸附剂用于循环吸附。本发明采用双氧水氧化废液中残留的有机物，将其氧化分解、或转化为易吸附有机物，然后采用吸附剂进行吸附，从而去除有机物；再对氧化吸附除杂后的溶液进行结晶，得到高纯硫酸锂，滤渣用稀硫酸搅洗过滤后作为吸附剂用于循环吸附。本发明方法制备得到的高纯无水硫酸锂纯度高达99.90％。

Description

一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法

技术领域

本发明属于磷酸铁锂废液回收技术领域，具体为一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法。

背景技术

磷酸铁锂电池是一种广泛使用的锂离子二次电池，而其正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有两大类：固相法和水热法。其中水热法是一种比较先进的磷酸铁锂正极材料制备方法，由于其合成过程在反应釜内进行，原料达到了离子、分子级混合，材料的品质均一性较好。随着生产规模的放大，品质均匀性可以进一步提高。生产原料都是溶液态，便于实现自动化。因此水热法制备磷酸铁锂正极材料是以后生产磷酸铁锂的主流工艺。

水热法制备磷酸铁锂，主流工艺是将二价可溶性铁盐(最常用FeSO₄·7H₂O)、锂源(LiOH)和磷酸溶解于去离子水，混合均匀，在密封反应釜内，升温加压，合成出磷酸铁锂粉体，同时产生水热法合成磷酸铁锂过程中产生的废液(以下简称LFP过程废液)，一般为了防止二价铁的氧化会加入抗氧化剂(最常用抗坏血酸、柠檬酸等)，所以LFP过程废液中的主要成分为硫酸锂和相关抗氧化剂及其氧化产物。

现有水热法合成磷酸铁锂过程中产生的废液，对于其中锂的回收，有的通过化学沉淀法将其以沉淀物形式回收，但母液中的有机物没处理，且母液中还含有少量的锂，不仅锂不能完全回收，随便排放母液还会产生大量污染；有的虽然可以将LFP过程废液中的锂进行循环回收，但由于没有考虑到其中有机物的出路，有机物在母液中的富集会越来越多，最终也会影响回收的锂产品的质量；以上两种情况都是现有技术中所存在的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，本发明方法采用循环氧化吸附除有机物和循环提锂技术，使废液中的锂基本上全部得到的回收，且不会产生有机物富集，回收的锂盐品质达到了高纯级。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，包括以下步骤：

1)将水热法生产磷酸铁锂过程产生的废液煮沸，加入氢氧化钠调节pH后反应一段时间；

2)向反应后的溶液中加入双氧水，反应后加入吸附剂，吸附后过滤；

3)过滤得到的滤液依次经蒸发浓缩、离心分离、烘干后得到高纯无水硫酸锂，离心分离母液返回废液中；

4)过滤得到的滤渣用稀硫酸搅洗过滤后作为吸附剂用于循环吸附。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤1)中，加入氢氧化钠调节pH至6～7后反应15～30min。本发明采用氢氧化钠对煮沸的废液pH值进行调节，其目的是去除溶液中残留的铁离子和磷酸根离子，从而减少溶液中杂质离子的含量，提高产物无水硫酸锂的浓度；同时将溶液的pH调节至弱酸性或中性，为后续双氧水的氧化提供反应条件，有利于废液中残留的有机物氧化分解为易吸附的有机物，从而实现有机物的吸附去除。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述双氧水的质量分数为25～35％；所述双氧水的加入量为溶液中还原性物质的物质量过量140％～200％上；所述双氧水加入后反应15～30min再加入吸附剂。加入双氧水的目的是氧化LFP废液中残留的有机物，将其部分或全部氧化分解、或者转化为其它易吸附有机物。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述吸附剂为活性炭或蒙脱石中的一种或两种，所述吸附剂的加入量按固液比为10～20g/L，加入吸附剂后反应15～30min再过滤。加入吸附剂的目的是对氧化分解后的易吸附有机物进行吸附，从而达到去除残留有机物的目的。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述烘干温度为110℃～130℃，时间为4～6h。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述稀硫酸的质量浓度为5％～10％，所述稀硫酸按固液比为90～110g/L的量进行加入。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述搅洗的时间为5～30min。

作为本发明所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的一个具体实施例，包括以下步骤：

1)将水热法生产磷酸铁锂过程产生的废液煮沸，加入氢氧化钠调节pH至6～7后反应15～30min；

2)向反应后的溶液中加入双氧水，反应15～30min后加入吸附剂，吸附15～30min后过滤；

3)过滤得到的滤液经蒸发浓缩，离心分离后得到硫酸锂湿料，将硫酸锂湿料在110℃～130℃温度下烘干4～6h后得到高纯无水硫酸锂，离心分离母液返回废液中；

4)过滤得到的滤渣用质量浓度为5％～10％的稀硫酸搅洗15～30min，过滤后作为吸附剂用于循环吸附。

本发明方法首先采用氢氧化钠对煮沸的水热法生产磷酸铁锂废液(LFP废液)pH值进行调节，去除溶液中残留的铁离子和磷酸根离子，从而减少溶液中杂质离子的含量，提高产物无水硫酸锂的浓度。然后加入双氧水氧化LFP废液中残留的有机物，将其部分或全部氧化分解、或者转化为其它易吸附有机物；然后加入吸附剂对氧化分解后的易吸附有机物进行吸附，从而达到去除残留有机物的目的。再对氧化吸附除杂后的滤液进行结晶，得到高纯硫酸锂，而结晶母液返回到LFP废液中，滤渣用稀硫酸搅洗过滤后作为吸附剂用于循环吸附。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明方法首先采用双氧水氧化水热法生产磷酸铁锂废液(LFP废液)中的残留有机物，将其部分或全部氧化分解、或者转化为其它易吸附有机物，然后采用吸附剂进行吸附，从而达到去除有机物的目的；再对氧化吸附除杂后的溶液进行结晶，得到高纯硫酸锂，而结晶母液返回到LFP废液中，滤渣用稀硫酸搅洗过滤后作为吸附剂用于循环吸附。

附图说明

图1为本发明一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

取LFP过程废液2L(pH 3.51，主要成分为Li⁺：9.4g/L、Fe ²⁺：0.5g/L、抗坏血酸：1g/L、糠醛：0.02g/L)，煮沸后向其中加入氢氧化钠，调节pH值至6.5，反应15min；加入30％双氧水4.5ml，反应15min后加入活性炭20g，反应15min过滤得滤渣29.4g。滤渣用质量浓度为10％的稀硫酸294ml搅洗15min，过滤后所得的固体作为吸附剂用于循环吸附；滤液加热蒸发浓缩至有大量固体析出，待冷却后离心分离，母液返回原料磷酸铁锂废液中，离心分离湿料放入烘箱在110℃温度下烘4h得到高纯无水硫酸锂83.1g。本实施例废液中锂的直收率为56.26％，制备得到的高纯无水硫酸锂纯度为99.90％。

实施例2

取LFP过程废液3L(pH 3.45，主要成分为Li⁺：8.9g/L、Fe²⁺：0.6g/L、抗坏血酸：0.1g/L、糠醛：0.82g/L)，煮沸后向其中加入氢氧化钠，调节pH值至6，反应18min；加入30％双氧水1.8ml，反应20min后加入活性炭30g，反应15min过滤得滤渣41.4g；滤渣用质量浓度为6％稀硫酸414ml搅洗20min，过滤后所得的固体作为吸附剂用于循环吸附；滤液加热蒸发浓缩至有大量固体析出，待冷却后离心分离，母液返回原料磷酸铁锂废液中，离心分离湿料放入烘箱在120℃温度下烘5h得到高纯无水硫酸锂120.45g。本实施例废液中锂的直收率为57.42％，制备得到的高纯无水硫酸锂纯度为99.92％。

实施例3

取LFP过程废液10L(pH 3.49，主要成分为Li⁺：8.9g/L、Fe ²⁺：0.56g/L、柠檬酸：0.95g/L、)，加入30％双氧水3.1ml，煮沸后再向其中加入氢氧化钠，调节pH值至7，反应16min；反应15min后加入蒙脱石120g，反应20min后过滤得滤渣170g；滤渣用质量浓度5％稀硫酸1700ml搅洗18min，过滤后所得的固体作为吸附剂用于循环吸附；滤液加热蒸发浓缩至有大量固体析出，待冷却后离心分离，母液返回原料磷酸铁锂废液中，离心分离湿料放入烘箱125℃温度下烘烤5.5h得到高纯无水硫酸锂414.5g。本实施例废液中锂的直收率为59.3％，制备得到的高纯无水硫酸锂纯度为99.95％。

对比例1

本对比例为实施例1的对比例，在实施例1的基础上不加入氢氧化钠调节pH，直接在煮沸的废液中加入双氧水，探讨氢氧化钠对本发明产物浓度及锂回收率的影响，具体操作过程如下：

取LFP过程废液2L(pH 3.51，主要成分为Li⁺：9.4g/L、Fe ²⁺：0.5g/L、抗坏血酸：1g/L、糠醛：0.02g/L)，煮沸加入30％双氧水4.5ml，反应15min后加入活性炭20g，反应15min过滤得滤渣24.5g。滤渣用质量浓度为10％的稀硫酸245ml搅洗15min，过滤后所得的固体作为吸附剂用于循环吸附；滤液加热蒸发浓缩至有大量固体析出，待冷却后离心分离，母液返回原料磷酸铁锂废液中，离心分离湿料放入烘箱在110℃温度下烘烤4.5h得到无水硫酸锂82.1g。本对比例废液中锂的直收率为54.98％。，制备得到的高纯无水硫酸锂纯度为98.93％。

对比例2

本对比例为实施例1的对比例，在煮沸的废液先加入双氧水，再加入氢氧化钠调节pH，探讨氢氧化钠和双氧水加入顺序对本发明产物浓度及锂回收率的影响，具体操作过程如下：

取LFP过程废液2L(pH 3.51，主要成分为Li⁺：9.4g/L、Fe ²⁺：0.5g/L、抗坏血酸：1g/L、糠醛：0.02g/L)，煮沸后加入30％双氧水4.5ml，反应15min后加入活性炭20g，反应15min，再加入氢氧化钠，调节pH值至6.5，反应15min后过滤得滤渣30.1g。滤渣用质量浓度为10％的稀硫酸301ml搅洗15min，过滤后所得的固体作为吸附剂用于循环吸附；滤液加热蒸发浓缩至有大量固体析出，待冷却后离心分离，母液返回原料磷酸铁锂废液中，离心分离湿料放入烘箱在110℃温度下烘烤4.5h得到高纯无水硫酸锂83.3g。本对比例废液中锂的直收率为56.39％，制备得到的高纯无水硫酸锂纯度为98.91％。

对比例3

本对比例为实施例1的对比例，在实施例1的基础上不加入双氧水，经氢氧化钠调节pH后直接加入吸附剂，探讨双氧水对本发明产物浓度及锂回收率的影响，具体操作过程如下：

取LFP过程废液2L(pH 3.51，主要成分为Li⁺：9.1g/L、Fe ²⁺：0.5g/L、抗坏血酸：1g/L、糠醛：0.02g/L)，煮沸后向其中加入氢氧化钠，调节pH值至6.5，反应15min；加入活性炭20g，反应15min过滤得滤渣27.6g。滤渣用质量浓度为10％的稀硫酸276ml搅洗15min，过滤后所得的固体作为吸附剂用于循环吸附；滤液加热蒸发浓缩至有大量固体析出，待冷却后离心分离，母液返回原料磷酸铁锂废液中，离心分离湿料放入烘箱在110℃温度下烘烤4.5h得到高纯无水硫酸锂80.1g。本对比例废液中锂的直收率为53.45％，制备得到的高纯无水硫酸锂纯度为98.56％。

各实施例和对比例产品中磷酸锂及杂质含量检测结果如小表1所示。从表1中可以看出，采用本发明方法制备得到的高纯硫酸锂纯度明显高于对比例，对比例制备得到的产品中的铁、磷以及有机碳等杂质的含量明显高于实施例产品，说明氢氧化钠、双氧水及或其加入顺序对制备得到的产物纯度影响非常大，按照本发明方法对废液进行回收能够显著提高产品高纯硫酸锂的纯度。

表1实施例和对比例产品的检测结果

“——”表示未检测到。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将水热法生产磷酸铁锂过程产生的废液煮沸，加入氢氧化钠调节pH后反应一段时间；

2)向反应后的溶液中加入双氧水，反应后加入吸附剂，吸附后过滤；

3)过滤得到的滤液依次经蒸发浓缩、离心分离、烘干后得到高纯无水硫酸锂，离心分离母液返回废液中；

4)过滤得到的滤渣用稀硫酸搅洗过滤后作为吸附剂用于循环吸附。

2.如权利要求1所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，步骤1)中，加入氢氧化钠调节pH至6～7后反应15min～30min。

3.如权利要求1所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述双氧水的质量分数为25～35％；所述双氧水的加入量为溶液中还原性物质的量过量140％～200％；所述双氧水加入后反应15～30min再加入吸附剂。

4.如权利要求1所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述吸附剂为活性炭或蒙脱石中的一种或两种，所述吸附剂的加入量按固液比为10～20g/L，加入吸附剂后反应15～30min再过滤。

5.如权利要求1所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，步骤3)中，所述烘干温度为110℃～130℃，时间为4～6h。

6.如权利要求1所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，步骤4)中，所述稀硫酸的质量浓度为5％～10％，所述稀硫酸按固液比为90～110g/L的量进行加入。

7.如权利要求1所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，步骤4)中，所述搅洗的时间为15～30min。

8.如权利要求1所述一种回收水热法生产磷酸铁锂废液制备高纯硫酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将水热法生产磷酸铁锂过程产生的废液煮沸，加入氢氧化钠调节pH至6～7后反应15～30min；

2)向反应后的溶液中加入双氧水，反应15～30min后加入吸附剂，吸附15～30min后过滤；

3)过滤得到的滤液经蒸发浓缩，离心分离后得到硫酸锂湿料，将硫酸锂湿料在110℃～130℃温度下烘干4～6h后得到高纯无水硫酸锂，离心分离母液返回废液中；

4)过滤得到的滤渣用质量浓度为5％～10％的稀硫酸搅洗15～30min，过滤后作为吸附剂用于循环吸附。