KR102004822B1 - 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법 - Google Patents

리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리에 아세톤을 투입하고 교반하는 단계; 상기 교반된 폐슬러리를 여과하여 농축물과 NMP 및 PVDF를 함유한 여액으로 분리하는 단계; 농축물에 산처리를 통해 유가금속 용해액을 얻는 단계: 및 상기 유가금속 용해액내 함유된 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법을 제공한다.

Description

리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법{DIAGNOSIS METHOD OF VALUABLE METALS FROM THE ANODE WASTE SLURRY OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석 및 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지 제조공정 중 발생하는 액상의 폐슬러리로부터 유가금속 회수율이 높고 고형분의 잔류 환경 위해성 유기용매의 제거율이 높으며, 저비용 고효율로 처리함으로써 슬러지 발생량을 최소화하고 운영비 및 에너지 소비를 현저히 절감하는 효과를 제공하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석 및 회수방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지 밀도가 높고 경량이기 때문에 최근 들어 사용량이 급증하고 있다. 이러한 리튬이차전지는 양극활물질과, 탄소류(carbon black류)와 유기결합제가 혼합되어 알루미늄판에 도포된 양극집전체와, 음극활물질과, 흑연(graphite)과 탄소류가 유기결합제와 혼합되어 구리판에 도포된 음극집전체와, 유기분리막, 그리고 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 유기전해액으로 구성된 단위전지가 수개 조합되어, 충전보호 집적회로칩과 함께 플라스틱이나 니켈코팅강으로 된 패키지로 포장된 것이다.
그리고 이러한 리튬전지의 양극활물질로는 가역성이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 LiCoO2 가 LiMnO2, 및 LiNiO2 가 상용화되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 경우 폐기물은 도 1에 도시한 바와 같이 액상폐기물과 고체폐기물 두 종류로 분류할 수 있으며, 전자의 경우 제조공정 중 유기계 용매를 포함한 양극 폐슬러리(Cathode Slurry)를 들 수 있고, 후자의 경우 사용 후의 폐전지를 들 수 있다.
고체폐기물인 폐전지의 경우에는 현재 회수수율은 낮지만 폐전지의 방전 후 분해하여 양극을 회수하고, 회수된 양극을 파쇄하여 2차 분쇄한 후에 분급한 후, 제련(용융) 또는 산처리를 통해 유가금속을 회수하는 과정을 통해 처리되어지고 있다.
하지만, 리튬이차전지의 제조공정 중 발생하는 액상의 폐슬러리는 고농도의 유가금속(Co, Ni, Mn)을 함유하지만, 첨가된 바인더 용액내 함유된 유기물질들(NMP, PVDF 등)로 인해 정확한 분석 및 분리가 어렵고, 고점도의 분균질한 상태로써 여과도 쉽지 않아 사용하다 발생한 이러한 액상의 폐슬러리는 전량 소각처리하고 있는 실정이어서 이에 대한 대책마련이 시급히 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌] 10-2016-0021914 (2016.02.26. 공개)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 리튬이차전지 제조공정 중 발생하는 액상의 폐슬러리로부터 유가금속의 분석율이 높고 고형분의 잔류 환경 위해성 유기용매의 제거율이 높으며, 저비용 고효율로 처리함으로써 슬러지 발생량을 최소화하고 운영비 및 에너지 소비를 현저히 절감하는 효과를 제공하는 리튬이차전지의 액상의 폐슬러리내 함유된 유가금속 분석방법을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.
(1) 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리에 아세톤을 투입하고 교반하는 단계;
상기 교반된 폐슬러리를 여과하여 농축물과 NMP 및 PVDF를 함유한 여액으로 분리하는 단계;
농축물에 산처리를 통해 유가금속 용해액을 얻는 단계: 및
상기 유가금속 용해액내 함유된 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.
(2) 상기 (1)에 있어서,
산처리에 사용되는 시약은 왕수, 염산, 및 과산화수소에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.
(3) 상기 (1)에 있어서,
1) 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리에 아세톤을 투입하고 교반하는 단계;
2) 상기 교반된 폐슬러리를 여과하여 NMP 및 PVDF를 함유한 여액을 분리한 농축물을 얻는 단계;
3) 상기 농축물에 왕수를 첨가하여 가열하는 단계;
4) 상기 단계 3)의 결과물에 염산을 첨가하고 가열하는 단계;
5) 상기 단계 4)의 결과물에 과산화수소를 첨가하고 가열하는 단계;
6) 상기 단계 5)의 결과물에 물을 넣고 가열하는 단계; 및
7) 상기 단계 6)의 결과물을 여과한 후 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.
(4) 상기 (1)에 있어서,
1) 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리 1중량부에 아세톤 0.5~2 중량부를 투입하고 10~30℃에서 10~60분간 교반하는 단계;
2) 상기 교반된 액상의 폐슬러리를 여과하여 NMP 및 PVDF를 함유한 여액을 분리한 농축물을 얻는 단계;
3) 상기 농축물에 왕수 0.5~2 중량부를 첨가하여 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계;
4) 상기 단계 3)의 결과물에 염산 0.5~2 중량부를 첨가하고 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계;
5) 상기 단계 4)의 결과물에 과산화수소 0.02~0.1 중량부를 첨가하고 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계;
6) 상기 단계 5)의 결과물에 물 0.5~2중량부를 넣고 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계; 및
7) 상기 단계 6)의 결과물을 여과한 후 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 이차전지 제조공정 중 발생하는 액상의 폐슬러리로부터 유가금속 회수율이 높고 고형분의 잔류 환경 위해성 유기용매의 제거율이 높으며, 저비용 고효율로 처리함으로써 슬러지 발생량을 최소화하고 운영비 및 에너지 소비를 현저히 절감하는 효과를 제공한다.
도 1은 종래 리튬이차전지의 통상적인 제조공정도를 나타낸다.
도 2는 리튬이차전지의 제조과정에 사용되는 양극 활물질을 포함하는 액상의 폐슬러리의 구성성분[좌측]과 사진[우측]을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법의 절차도이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법은 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리에 아세톤을 투입하고 교반하는 단계; 상기 교반된 폐슬러리를 여과하여 농축물과 NMP 및 PVDF를 함유한 여액으로 분리하는 단계; 농축물에 산처리를 통해 유가금속 용해액을 얻는 단계: 및 상기 유가금속 용해액내 함유된 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 내용을 도면에 나타낸 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
통상적으로 리튬이차전지의 제조공정 중 발생하는 액상의 폐슬러리는 도 2에 나타낸 바와 같이 3 원계 리튬금속염[LiMeO2, Me=Co, Ni, Mn]과 탄소, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약칭함), 폴리비닐리덴다이플루오라이드(이하, PVDF로 약칭함), 폴리비닐알코올 등의 용매 혹은 바인더를 포함하는 물질로써, 리튬이차전지 제조공정 상에서 발생하는 잔사를 말한다. 이들 액상의 폐슬러리 내 함유된 유가금속의 조성은 일률적이지는 않으나, 5 내지 20 질량％ Co, 20 내지 40 질량％ Ni, 5 내지 10 질량％ Mn을 포함하고 있다.
상기 폐슬러리 내 함유된 유기용매 혹은 바인더와 같은 유기물질들은 대개 인체에 유해한 물질로 분류되어 처리가 요구되며, 유가금속의 순수분리에 방해적인 요소로써 작용하여 제거할 필요가 있다.
이를 위해 본 발명에서는 순수분리를 위한 전처리 작업 중 하나로 폐슬러리 내 함유된 유기물질을 제거함과 동시에 유가금속이 응집되어 농축된 고농도 슬러지를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 폐슬러리에 아세톤을 투입하여, 폐슬러리내에 잔류하는 유기용매, 예로 NMP, PVDF 등의 방해물질을 모두 용해한다. 이때 투입되는 아세톤의 양은 유기물질의 용해 및 석출에 충분한 양으로 하며, 바람직하게는 폐슬러리 1중량부에 아세톤 0.5~2 중량부를 투입하고 10~30℃에서 10~60분간 교반한다.
종래 물을 사용하는 예가 개시되어 있으나, 물은 NMP에 대하여는 용매로 작용하지만, PVDF에 대하여는 이를 석출시키는 반용매로 작용하여 후속절차가 요구되어지나, 아세톤은 NMP와 PVDF 모두를 녹여 여과를 통해 쉽게 제거가 가능한 장점을 제공한다.
폐슬러리를 아세톤으로 용해하여 얻은 결과물을 필터페이퍼를 이용하여 여과하면, 여과액에는 NMP와 PVDF가 함유된 여액으로 이루어지고, 여과지를 통과하지 못한 농축물에는 유가금속이 함유되어 있는 슬러지 상태로 분리되어진다.
상기와 같이 얻어진 농축물에 산처리를 통해 유가금속 용해액을 얻는다. 바람직하게는 산처리에 사용되는 시약은 왕수, 염산, 및 과산화수소에서 선택된 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 왕수, 염산, 및 과산화수소의 순으로 처리하고 가열하는 과정을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 산처리를 이용한 유가금속 용해액의 획득 과정은 다음과 같다.
먼저, 상기 농축물에 왕수 0.5~2 중량부를 첨가하여 140~160℃에서 10~60분간 가열한다. 이 과정을 통해 슬러지내 함유된 유가금속이 쉽게 용출이 일어날 수 있다.
상기와 같이 왕수로 처리하여 얻은 결과물에 염산 0.5~2 중량부를 첨가하고 140~160℃에서 10~60분간 가열한다. 이 과정은 농축물에 함유된 NOx 성분을 제거할 뿐만 아니라, 슬러지내 잔류하는 유가금속을 보다 잘 용해하기 위한 것이다.
다음으로, 염산을 처리하여 얻은 결과물에 과산화수소 0.02~0.1 중량부를 첨가하고 140~160℃에서 10~60분간 가열한다. 이 과정은 최종적으로 미량으로나마 잔류가능한 유가금속을 완벽하게 용해하기 위하여 요구되어진다.
바람직하게는 상기와 같이 얻어진 결과물에 물 0.5~2중량부를 넣고 140~160℃에서 10~60분간 가열한다. 이 과정에 의해 용액내 잔류하는 산성분을 제거하여 순수한 유가금속 용해액이 얻어질 수 있어 후속하는 분석과정에서 보다 정확한 결과값을 제공할 수 있게 된다.
상기와 같은 과정을 통해 얻어진 용해액을 대상으로 ICP-OES를 이용하여 유가금속(Li, Mn, Co, Ni)의 회수율을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예로써 더욱 상세히 설명하고자 한다. 하지만 이는 본 발명의 보다 쉬운 이해를 돕기 위한 것이지, 이들을 통하여 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리 50g에 아세톤 50g을 투입하고 20℃에서 30분간 교반하였다. 상기 교반된 액상의 폐슬러리를 여과하여 NMP 및 PVDF를 함유한 여액을 분리하여 KS M ISO11890-2의 방법에 따라 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 NMP, PVDF의 제거율을 측정하였다. 고형분의 잔류 NMP의 함량을 분석한 결과 NMP 제거율은 85.2%, PVDF 제거율은 83.5%로 높게 나타났다.
상기 여과된 농축물에서의 유가금속 함량은 KS I ISO11885에 따라 측정이 이루어졌으며, 그 상세한 과정은 다음과 같다. 먼저 농축물에 왕수 50㎖를 첨가하여 150℃에서 30분간 가열하고, 다시 염산 50㎖를 첨가한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 그런 다음, 과산화수소 2㎖를 첨가한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 마지막으로 증류수 50㎖를 첨가하여 150℃에서 30분간 가열하였다. 가열이 끝난 후, 용액을 250㎖ 메스플라스크에 넣고 여과한 후 ICP-OES를 이용하여 유가금속(Li, Mn, Co, Ni)의 회수율을 측정하였다.
측정결과 유가금속(Li, Mn, Co, Ni)의 회수율은 72%로 나타났다.
[실시예 2]
리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리 100g에 아세톤 100g을 투입하고 20℃에서 30분간 교반하였다. 상기 교반된 액상의 폐슬러리를 여과하여 NMP 및 PVDF를 함유한 여액을 분리하여 KS M ISO11890-2의 방법에 따라 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 NMP, PVDF의 제거율을 측정하였다. 고형분의 잔류 NMP의 함량을 분석한 결과 NMP 제거율은 85.3%, PVDF 제거율은 83.6%로 높게 나타났다.
다음으로 농축물에 왕수 100㎖를 첨가하여 150℃에서 30분간 가열하고, 다시 염산 100㎖를 첨가한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 그런 다음, 과산화수소 5㎖를 첨가한 후 150℃에서 30분간 가열하였다. 마지막으로 증류수 100㎖를 첨가하여 150℃에서 30분간 가열하였다. 가열이 끝난 후, 용액을 250㎖ 메스플라스크에 넣고 여과한 후 ICP-OES를 이용하여 유가금속(Li, Mn, Co, Ni)의 회수율을 측정하였다.
ICP-OES를 이용한 측정결과 유가금속(Li, Mn, Co, Ni)의 회수율은 73%로 나타났다.
[실시예 3]
실시예 1에서 산처리공정으로 농축물에 왕수 100㎖를 첨가하여 150℃에서 30분간 가열한 공정만을 채택한 것을 제외하고는 동일한 과정에 의해 유가금속 용해액을 얻었으며, ICP-OES를 이용한 측정결과 유가금속(Li, Mn, Co, Ni)의 회수율은 68.3%로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 1에서 산처리공정으로 농축물에 왕수 100㎖를 첨가하여 150℃에서 30분간 가열하고, 후속하여 염산 100㎖를 첨가한 후 150℃에서 30분간 가열한 공정만을 채택한 것을 제외하고는 동일한 과정에 의해 유가금속 용해액을 얻었으며, ICP-OES를 이용한 측정결과 유가금속(Li, Mn, Co, Ni)의 회수율은 70.2%로 나타났다.
이에 따라 본 발명은 이차전지 제조공정 중 발생하는 액상의 폐슬러리로부터 유가금속 회수율이 높으면서 고형분의 잔류 환경 위해성 유기용매의 제거율이 높으며, 또한 저비용 고효율로 처리함으로써 슬러지 발생량을 최소화하고 운영비 및 에너지 소비를 현저히 절감하는 것으로 나타나 최근 산업계 트렌드 중 하나인 오염부하저감형 청정생산 공정의 구축에 크게 이바지할 수 있을 것으로 전망된다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리에 아세톤을 투입하고 교반하여 상기 폐슬러리내에 잔류하는 유기용매인 NMP, PVDF를 용해하는 단계;
    상기 교반된 폐슬러리를 여과하여 농축물과 NMP 및 PVDF를 함유한 여액으로 분리하는 단계;
    농축물에 산처리를 통해 유가금속 용해액을 얻는 단계: 및
    상기 유가금속 용해액내 함유된 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    산처리에 사용되는 시약은 왕수, 염산, 및 과산화수소에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    1) 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리에 아세톤을 투입하고 교반하는 단계;
    2) 상기 교반된 폐슬러리를 여과하여 NMP 및 PVDF를 함유한 여액을 분리한 농축물을 얻는 단계;
    3) 상기 농축물에 왕수를 첨가하여 가열하는 단계;
    4) 상기 단계 3)의 결과물에 염산을 첨가하고 가열하는 단계;
    5) 상기 단계 4)의 결과물에 과산화수소를 첨가하고 가열하는 단계;
    6) 상기 단계 5)의 결과물에 물을 넣고 가열하는 단계; 및
    7) 상기 단계 6)의 결과물을 여과한 후 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    1) 리튬이차전지의 양극제조용 액상의 폐슬러리 1중량부에 대하여 아세톤 0.5~2 중량부를 투입하고 10~30℃에서 10~60분간 교반하는 단계;
    2) 상기 교반된 액상의 폐슬러리를 여과하여 NMP 및 PVDF를 함유한 여액을 분리한 농축물을 얻는 단계;
    3) 상기 농축물에 액상의 폐슬러리 1중량부에 대하여 왕수 0.5~2 중량부를 첨가하여 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계;
    4) 상기 단계 3)의 결과물에 액상의 폐슬러리 1중량부에 대하여 염산 0.5~2 중량부를 첨가하고 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계;
    5) 상기 단계 4)의 결과물에 액상의 폐슬러리 1중량부에 대하여 과산화수소 0.02~0.1 중량부를 첨가하고 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계;
    6) 상기 단계 5)의 결과물에 액상의 폐슬러리 1중량부에 대하여 물 0.5~2중량부를 넣고 140~160℃에서 10~60분간 가열하는 단계; 및
    7) 상기 단계 6)의 결과물을 여과한 후 유가금속의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 폐양극슬러리내 함유된 유가금속 분석방법.

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