CN112520718B - 一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法,涉及一种处理废弃提锂渣的方法。本发明是要解决现有的湿法冶金回收退役磷酸铁锂电池产生的提锂渣中杂质金属且含量较高,并且成分复杂,很难再次利用的技术问题。本发明将废弃提锂渣用无机酸浸出,基于溶度积原理,分析多金属沉淀体系的平衡热力学,选择性沉淀磷酸铁,再进行煅烧使其变成结晶程度高的电池级磷酸铁,用来重新制备磷酸铁锂正极材料。本发明探索适合的沉淀剂、煅烧温度等沉淀条件和煅烧条件,回收电化学性能优异的电池级磷酸铁,实现废弃提锂渣的资源化回收,使得整个废旧磷酸铁锂正极材料能够再生回用,这对于动力锂电池退役高峰期的到来具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理废弃提锂渣的方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度和可靠性,因此广泛用于便携式电子设备和新能源电动汽车。其中磷酸铁锂电池因原料来源丰富、价格低廉以及较长的循环寿命,良好的高温性能和安全性能而被誉为最有潜力的锂离子动力电池。2020年4月,工信部发布了第331批《道路机动车辆生产企业及产品公告》,进行申报的新能源汽车共有306款,采用磷酸铁锂电池的车辆占比78%。磷酸铁锂电池使用到一定年限,将不得不面临退役的问题。如果退役磷酸铁锂电池不能妥当处理,正极材料中渗出的重金属会随着大气、水、土壤不断迁移,或转化为毒性更强的化合物,造成水体和土壤的污染。电解质溶剂和粘结剂的分解和水解产物会引发醛、酮、甲醇等有机物污染。进入生态系统中的重金属和有机物,通过食物链富集在高等生物体内,对生态系统和人类健康产生很大的危害。磷酸铁锂电池中锂含量达到1.1%,显著高于我国开发利用的锂矿,同时碳酸锂的价格高达50000元/吨。如果能将废电池回收再利用,不仅能够使企业盈利,同时还能保护环境。
在众多锂电池正极材料中,磷酸铁锂电池因其杰出的高温性能和稳定性、极好的循环寿命和使用体验商用以来一直备受欢迎,其市场份额在不断提高,退役量也在激增。常规退役磷酸铁锂电池回收方法有火法冶金和湿法冶金,火法即将回收的各类电池统一高温煅烧,其产物作为二次合金出售,方法简单却难以针对性回收。湿法冶金方法可以将90%以上的Li都提取出来,但是会剩余大量的提锂渣。湿法冶金比较典型的工艺就是将价格昂贵的锂选择性提取,剩余提锂渣。由于提锂渣中含有如Mg、Ca、Cu、Ni等杂质金属且含量较高,并且成分复杂,很难再次利用。
发明内容
本发明是要解决现有的湿法冶金回收退役磷酸铁锂电池产生的提锂渣中杂质金属且含量较高,并且成分复杂,很难再次利用的技术问题,而提供一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法。
本发明的从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法是按以下步骤进行的:
一、将提锂渣在无机酸溶液中进行溶解,然后加热至60℃~70℃保温溶解1h~1.5h,使提锂渣中的金属都溶解到溶液中,得到提锂渣酸浸液;
所述的提锂渣为废旧磷酸铁锂用无机酸提锂后剩余的固体,其中的杂质金属元素有Mg、Ca、Cu、Ni等;
二、将提锂渣酸浸液中的上清液取出,向其中滴加沉淀剂至pH为1~4,然后在40℃~180℃加热搅拌0.5h~10h,自然冷却至室温,固液分离,烘干残渣;
所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水和醋酸铵中的一种或几种的混合物;
步骤二中基于提锂渣酸浸液中的金属元素种类及浓度,通过对溶液体系的电化学平衡分析,分析配合-沉淀体系中金属离子形态从而筛选沉淀剂、优选适合的沉淀温度及时间,实现选择性沉淀分离,同时微量的其他金属可以掺杂改性磷酸铁;
三、将步骤二中得到的残渣置于石英坩埚中,在管式炉内200℃~1200℃加热1h~10h,自然冷却至室温,得到电池级磷酸铁。
步骤二中得到的残渣为粗体磷酸铁,其没有明显的晶格,排列杂乱,结构疏松,体积庞大,通过步骤三中适温的煅烧处理可以将无定形粗体磷酸铁发生二次结晶,转化为α-石英型,结晶过程微量的其它金属有利于增大磷酸铁的晶面间距,利于Li+的脱嵌;其次煅烧有助于磷酸铁的形貌规整,粒径均匀。
本发明将废弃提锂渣用无机酸浸出,基于溶度积原理,分析多金属沉淀体系的平衡热力学,选择性沉淀磷酸铁,再进行煅烧使其变成结晶程度高的电池级磷酸铁,用来重新制备磷酸铁锂正极材料。本发明探索适合的沉淀剂、煅烧温度等沉淀条件和煅烧条件,回收电化学性能优异的电池级磷酸铁,实现废弃提锂渣的资源化回收,使得整个废旧磷酸铁锂正极材料能够再生回用,这对于动力锂电池退役高峰期的到来具有重要意义。
本发明具有以下优点和积极意义:
1、本发明所采用的湿法处理工艺简单,可大规模应用于工业;
2、本发明可以使废旧磷酸铁锂回收环闭合,对于保护环境和节约资源意义重大;
3、本发明的选择性沉淀回收对于固废处理提供了新的思路和解决办法;
4、本发明回收的电池级磷酸铁中Mg、Zn、Cu、Ni会影响电池性能的重金属含量都远低于电池用磷酸铁的指标要求(HG/T 4701-2014)。
附图说明
图1为电池级磷酸铁中杂质金属含量的表征图;
图2为磷酸铁锂电池的在0.1C倍率下首次充放电性能图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式为一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法,具体是按以下步骤进行的:
一、将提锂渣在无机酸溶液中进行溶解,然后加热至60℃~70℃保温溶解1h~1.5h,使提锂渣中的金属都溶解到溶液中,得到提锂渣酸浸液;
所述的提锂渣为废旧磷酸铁锂用无机酸提锂后剩余的固体;
二、将提锂渣酸浸液中的上清液取出,向其中滴加沉淀剂至pH为1~4,然后在40℃~180℃加热搅拌0.5h~10h,自然冷却至室温,固液分离,烘干残渣;
所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水和醋酸铵中的一种或几种的混合物;
三、将步骤二中得到的残渣置于石英坩埚中,在管式炉内200℃~1200℃加热1h~10h,自然冷却至室温,得到电池级磷酸铁。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的无机酸溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或几种的混合液。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中加热至60℃并保温溶解1h。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤二中所述的固液分离的方法为:将溶液倒入抽滤瓶上的布式漏斗,用循环水式多用真空泵抽滤,在布式漏斗中获得固体。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤二中向其中滴加沉淀剂至pH为2。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式五不同的是:步骤三中将步骤二中得到的残渣置于石英坩埚中,在管式炉内600℃加热4h,自然冷却至室温,得到电池级磷酸铁。其他与具体实施方式五相同。
用以下试验对本发明进行验证:
试验一:本试验为一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法,具体是按以下步骤进行的:
一、将1g提锂渣在30mL的无机酸溶液中进行溶解,然后加热至60℃保温溶解1h,使提锂渣中的金属都溶解到溶液中,得到提锂渣酸浸液;
所述的提锂渣为废旧磷酸铁锂用无机酸提锂后剩余的固体,其中的杂质金属元素有Mg、Ca、Cu、Ni等;
所述的无机酸溶液为2mol/L的盐酸水溶液;
二、将提锂渣酸浸液中的上清液取出,向其中滴加沉淀剂至pH为2,然后在60℃加热搅拌3h,自然冷却至室温,固液分离,烘干残渣;
所述的沉淀剂为氨水;
所述的固液分离的方法为:将溶液倒入抽滤瓶上的布式漏斗,用循环水式多用真空泵抽滤,在布式漏斗中获得固体;
三、将步骤二中得到的残渣置于石英坩埚中,在管式炉内600℃加热4h,自然冷却至室温,得到电池级磷酸铁,称取部分获得的磷酸铁溶于王水中,用ICP-OES测出其中杂质金属的含量。
图1为电池级磷酸铁中杂质金属含量的表征图,虚线1为电池用磷酸铁对于Mg、Ca、Cu、Ni和Zn的含量标准(HG/T 4701-2014),虚线2为电池用磷酸铁对于Na和K的含量标准(HG/T4701-2014),每个金属元素对应的左边柱状是商用电池级磷酸铁,右边柱状是试验一回收的电池级磷酸铁,从图中可以看出试验一回收的电池级磷酸铁中Mg、Zn、Cu、Ni会影响电池性能的重金属含量都远低于电池用磷酸铁的指标要求,与商用电池级磷酸铁相近。对于Ca、Na、K等对锂电池性能影响不大的元素,试验一回收的磷酸铁与商用电池级磷酸铁相差不大。
图2为磷酸铁锂电池的在0.1C倍率下首次充放电性能图,曲线1为商用电池级磷酸铁制备的磷酸铁锂电池,曲线2为试验一回收的电池级磷酸铁制备的磷酸铁锂电池,两个电池的制备工艺完全相同,可以看出试验一回收的FePO4制备的磷酸铁锂电池的首次放电比容量高达151mAh/g,高于商用电池级FePO4制备的磷酸铁锂电池的140mAh/g。
Claims (1)
1.一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法,其特征在于从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法是按以下步骤进行的:
一、将1g提锂渣在30mL的无机酸溶液中进行溶解,然后加热至60℃保温溶解1h,使提锂渣中的金属都溶解到溶液中,得到提锂渣酸浸液;
所述的提锂渣为废旧磷酸铁锂用无机酸提锂后剩余的固体,其中的杂质金属元素有Mg、Ca、Cu、Ni;
所述的无机酸溶液为2mol/L的盐酸水溶液;
二、将提锂渣酸浸液中的上清液取出,向其中滴加沉淀剂至pH为2,然后在60℃加热搅拌3h,自然冷却至室温,固液分离,烘干残渣;
所述的沉淀剂为氨水;
所述的固液分离的方法为:将溶液倒入抽滤瓶上的布式漏斗,用循环水式多用真空泵抽滤,在布式漏斗中获得固体;
三、将步骤二中得到的残渣置于石英坩埚中,在管式炉内600℃加热4h,自然冷却至室温,得到电池级磷酸铁,称取部分获得的磷酸铁溶于王水中,用ICP-OES测出其中杂质金属的含量。
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