JP5847741B2 - 廃正極材及び廃電池からの金属回収方法 - Google Patents

廃正極材及び廃電池からの金属回収方法 Download PDF

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Description

本発明は、廃正極材及び廃電池からの金属回収方法に関する。とりわけ、本発明はリチウムイオン電池の廃正極材や廃電池から正極材を構成する金属を回収する方法に関する。

リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっている。更にはユニットの高容量化により大型電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に伴い、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。

リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔等の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウム等を含む正極活物質がフッ素系樹脂等のバインダーを介して接着した構造となっている。負極には集電体として銅箔が使用される。筐体には鉄やアルミニウムが使用される。その他、クロム、炭素、燐なども廃電池から検出されることが多い。

リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている。

例えば、特開2010−180439号公報(特許文献1)では、中和処理によって鉄及びアルミニウムを除去する方法が記載されている。具体的には、ニッケル及びコバルトと、鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケルを回収する方法であって、下記の工程(1)〜(5)を含むことを特徴とする硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法が開示されている。
工程(1):前記硫酸酸性水溶液に、亜硫酸ガスと空気又は酸素ガスからなる混合ガスを吹き込みながら、炭酸カルシウムを添加して酸化中和処理に付し、生成された鉄及びアルミニウムを含有する沈殿物(a)を除去する。
工程(2):前記工程(1)で得られた酸化中和処理後液に、水酸化カルシウムを添加して中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する混合水酸化物を分離回収する。
工程(3):前記工程(2)で得られた混合水酸化物を、濃度50質量%以上の硫酸溶液中で溶解処理に付し、生成されたマンガン及び石膏を含有する沈殿物(b)を除去してニッケル及びコバルトの濃縮液を得る。
工程(4):前記工程(3)で得られた濃縮液を、燐酸エステル系酸性抽出剤を用いて溶媒抽出処理に付し、ニッケルを含有する抽出残液とコバルトを含有する逆抽出液を得る。
工程(5):前記工程(4)で得られた抽出残液に、中和剤を添加して中和処理に付し、生成された水酸化ニッケルを分離回収する。

特開2010−180439号公報

特許文献1に記載の方法は、ニッケル及びコバルトと、鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケル、コバルト及びマンガンをそれぞれ分離して回収する方法である。しかしながら、リチウムイオン電池の正極活物質の構成元素としてニッケル、コバルト及びマンガンは組み合わせられて使用されているので、これらをわざわざ分離する必要性は少ない。正極活物質中には使用されない不純物となる元素を分離できれば十分と考えられる。また、これらを分離回収しようとすればそれだけ回収プロセスが複雑化し、回収コストも割高となってしまう。

そこで、本発明は、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から正極材を再生するのに有用であり、簡便で経済的な金属回収方法を提供することを課題とする。

本発明は、一側面において、
Co、Ni及びMnの少なくとも二種からなる金属群Aと不純物とを含有する廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から金属群Aを回収する方法であって、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から不純物を除去した後、金属群Aを金属塩の混合物として回収することを含む方法である。

本発明に係る方法の一実施形態においては、金属塩が固体である。

本発明に係る方法の別の一実施形態においては、不純物としてC、P及びFの少なくとも一種からなる不純物元素群Bが含まれ、次の工程(1)、(2)、(5)、(6)及び(7)を以下の条件に従って実施することを含む。
工程(1):廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
工程(2):不純物元素群B中にPが含まれる場合、浸出液にFe3+供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
工程(5):不純物元素群B中にFが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、pHを5〜8の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
工程(6):工程(2)及び(5)の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
工程(7):工程(6)で得られた分離液から金属群Aを、金属塩の混合物として回収する工程。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、不純物としてFe、Cr、Al及びCuの少なくとも一種からなる不純物元素群Cが含まれ、次の工程(1)、(3)、(4)、(6)及び(7)を以下の条件に従って実施することを含む。
工程(1):廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
工程(3):不純物元素群C中にFe、Cr及びAlの少なくとも一種が含まれる場合、塩基性中和剤を添加し、浸出液のpHを5〜6の範囲に調整して当該金属の中和物を沈殿させる工程、
工程(4):不純物元素群C中にCuが含まれる場合、浸出液に硫化剤を添加して硫化銅を沈澱させる工程、
工程(6):工程(3)及び(4)の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
工程(7):工程(6)で得られた分離液から金属群Aを、金属塩の混合物として回収する工程。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、不純物として、C、P及びFの少なくとも一種からなる不純物元素群Bと、Fe、Cr、Al及びCuの少なくとも一種からなる不純物元素群Cとが含まれ、工程(1)〜(7)を以下の条件に従って実施することを含む。
工程(1):廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
工程(2):不純物元素群B中にPが含まれる場合、浸出液にFe3+供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
工程(3):不純物元素群C中にFe、Cr及びAlの少なくとも一種が含まれる場合、塩基性中和剤を添加し、浸出液のpHを5〜6の範囲に調整して当該金属成分の中和物を沈殿させる工程、
工程(4):不純物元素群C中にCuが含まれる場合、浸出液に硫化剤を添加して硫化鉄を沈澱させる工程、
工程(5):不純物元素群B中にFが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、pHを5〜8の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
工程(6):工程(2)〜(5)の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
工程(7):工程(6)で得られた分離液から金属群Aを、金属塩の混合物として回収する工程。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、前記金属塩が水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、又は硝酸塩である。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程(7)は、工程(6)で得られた分離液に塩基性中和剤を添加して浸出液のpHを8〜11の範囲に調整し、金属群Aの混合水酸化物を沈澱させ、金属群Aの混合水酸化物を固液分離により固体側に回収する工程、或いは、工程(6)で得られた分離液に硫酸を添加し、次いで加熱濃縮することによって金属群Aの硫酸塩混合物を生成させる工程である。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、金属群AとしてCo、Ni及びMnを含有する。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、不純物としてC、P、F、Fe、Cr、Al及びCuを含有する。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程(2)〜(5)は、工程(2)→工程(3)→工程(4)→工程(5)の順番に全て実施される。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、硫酸浸出は還元剤を添加して実施する。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程(7)において金属群Aの混合水酸化物を沈澱させた後、当該混合水酸化物に対してリパルプ洗浄を少なくとも一回実施することを含む。

本発明は別の一側面において、本発明に係る方法によって得られた金属塩の混合物を正極活物質の原料として使用することを含む正極活物質の製造方法である。

本発明に係る正極活物質の製造方法の一実施形態においては、正極活物質がリチウムイオン電池用である。

本発明によれば、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物からCo、Ni及びMnの少なくとも二種からなる金属群Aを金属塩の混合物として回収するので、これらを個別に分離する手間が省略できる。その結果、正極材の再生コストの削減に大きく寄与すると思われる。

なお、回収された金属塩中に含まれるCo、Ni及びMnの比率は一定ではないが、成分分析することにより、当該金属塩に含まれるCo、Ni及びMnの比率は確認可能である。従って、正極活物質を再生するにあたって、当該比率が適切ではないときはCo、Ni及びMnの任意の成分を所要量追加することで、比率調整は可能である。

<原料>
本発明においては、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物を原料として、金属群Aを金属塩の混合物として回収する。廃電池、廃正極材又はこれらの混合物としては、Co、Ni及びMnの少なくとも二種、典型的にはこれら三種類からなる金属群Aと不純物とを含有する限り特に制限はないが、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃正極材、電池メーカーから出てくる正極活物質(場合によっては負極活物質及び溶剤(PVDFやNMP)が混練されている)を焼却・乾燥したもの、アルミニウム箔等の集電体にバインダーを介して正極活物質が接着された正極材、正極材から正極活物質を分離したもの、一般に電池滓や電池破砕粉と呼ばれる電池そのものを焼却・破砕・篩別などして正極活物質を分離したようなものが挙げられる。

廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に含まれる不純物としては、各種の不純物が考えられるものの、典型的にはC、P、F、Fe、Cr、Al及びCuの何れか一種以上が挙げられる。これらは単体の他、様々な化合物の形態で存在していることが通常である。本発明においては、不純物をC、P及びFの少なくとも一種からなる不純物元素群Bと、Fe、Cr、Al及びCuの少なくとも一種からなる不純物元素群Cに便宜上区別している。不純物元素群Bは非金属元素であり、不純物元素群Cは金属元素である。正極材の再生に当たって、非金属元素の除去まで考慮することは従来十分な検討がなされていなかったと考えられる。本発明においては、このような非金属元素の除去も視野に入れ、回収される金属塩の混合物の純度を高めることとしている。

原料中にはLiも有意に比率で含まれていることが多い。Liはリチウムイオン電池の正極活物質を構成する成分であり、不純物ではない。従って、本発明に係る方法によって回収された金属塩の混合物中にLiが含まれていることに何ら問題はない。但し、本願発明においてはLiの回収効率は問わず、Co、Ni及びMnの回収に焦点を当てることとする。

<工程(1)>
工程(1)では、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る。硫酸浸出によって、Co、Ni及びMnの他、硫酸に溶解性の不純物が浸出液中に移行する。原料中に不純物としてバインダー、負極活物質等に由来するCが含まれている場合、Cは硫酸に不溶性であることが多いので、大部分のCは硫酸浸出時に除去可能である。硫酸浸出は、主にCo、Ni及びMnの回収効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。
浸出時の液温は低すぎると反応速度が遅いので、20℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上が更により好ましい。一方、浸出時の液温は高すぎると設備や機器の耐久性を超えるので、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。
浸出時のpHは低すぎると後工程でのアルカリの使用量が増えるので、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。一方、浸出時のpHは高すぎると浸出率が低くなるので、5以下が好ましい。
次工程に移行する前に浸出液から残渣を固液分離によって分離しておくことも可能であるが、コスト低減の観点から固液分離せずにそのまま次工程に移行することも可能である。

原料中の金属成分は酸化物として存在することも多いところ、酸化物は浸出されにくい。そこで、Co、Ni又はMnが酸化物として存在し硫酸のみでは浸出率が低い場合には、亜硫酸ナトリウム、SO2ガス、ヒドラジン、過酸化水素等の還元剤を添加し、これらを還元させて浸出するのが浸出率を高める上で好ましい。Co、Ni又はMnが還元されたかどうかは分析や酸化還元電位で判断可能である。Co、Ni又はMnが複合酸化物として存在する正極材が多いと、硫酸添加後の酸化還元電位(ORP:Ag/AgCl基準)が800mV超となる場合もある。そのような場合、これに還元剤を添加することでORPを下げていくことができる。Co、Ni又はMnを十分に還元する観点からは、ORPが600mV以下とすることが好ましい。当然ながら、硫酸添加直後にORPが100mV以下になる場合もあり、その場合は還元剤を添加する必要はない。例えば電池滓の焼成物は、焼成条件にもよるが、硫酸添加のみでも十分にORPが低いときには、還元剤を添加しなくてもよい場合がある。

<工程(2)>
不純物元素群B中にPが含まれることがある。Pは例えば電解液等に由来する。この場合、工程(1)によって得られた浸出液にFe3+の供給源、例えば硫酸第二鉄(Fe2(SO43)を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程を実施し、Pを除去することが望ましい。この際、主にPの除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。なお、本発明において、硫酸第二鉄はポリ硫酸第二鉄を含む概念とする。Fe3+の供給源としてはその他、塩化鉄(FeCl3)、酸化鉄(Fe23)などが挙げられる。水に溶解してFe3+を供給し得るものであればよく、特に限定されるものではない。その他、Fe屑などを添加し、溶解させてから、Airを吹き込んで3価のFe3+イオンにして使用することもできる。

Fe3+の供給源の添加量は少なすぎると十分なP除去効率が得られないので、Pに対して1当量以上が好ましく、1.2当量以上がより好ましく、1.3当量以上が更により好ましい。一方、添加量は多すぎると鉄が過剰になるので、1.5当量以下が好ましく、1.4当量以下がより好ましい。
液のpHは低すぎるとリン酸鉄が沈澱しないので、3以上が好ましく、3.5以上がより好ましい。一方、液のpHは高すぎるとCoやNiが沈殿する問題がある。一方、液のpHは高すぎるとCoやNiの沈殿量が増えるので、6以下が好ましく、5以下がより好ましい。

<工程(3)>
不純物元素群C中にFe、Cr及びAlの少なくとも一種が含まれることがあり、時としてこれらのすべてが含まれることもある。Feは例えば筐体等に由来する。Crは例えば筐体等に由来する。Alは例えば集電体、筐体等に由来する。この場合、工程(1)によって得られた浸出液に塩基性中和剤を添加し、浸出液のpHを5〜6の範囲に調整して当該金属の中和物を沈殿させる工程を実施し、これらの金属元素を除去することが望ましい。この際、主にこれらの金属元素の除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

塩基性中和剤としては、限定的ではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられ、取扱上の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
液のpHは低すぎると沈殿しないので、5以上が好ましく、5.5以上がより好ましい。一方、液のpHは高すぎるとCoやNiの沈殿量が増えるので、6.5以下が好ましく、6以下がより好ましい。

<工程(4)>
不純物元素群C中にCuが含まれることがある。Cuは例えば集電体、リード線、基板等に由来する。この場合、工程(1)によって得られた浸出液に硫化剤を添加して硫化銅を沈澱させる工程を実施し、これらの金属元素を除去することが望ましい。この際、主にCuの除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

硫化剤としては、限定的ではないが、硫化水素ガスを使用することができるほか、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムなどの硫化アルカリから硫化水素ガスを発生させ、それを利用することも可能である。硫化のためには、有毒ガスである硫化水素ガスを直接取り扱うより、硫化アルカリから硫化水素ガスを発生させた方が取り扱いやすい。
硫化水素ガス又は硫化アルカリから発生させる硫化水素ガスは、液中のCuに対して1当量より若干多い量とすることが好ましい。つまり、1.05当量以上とするのが好ましく、経済性の観点から1.05〜1.5当量が好ましい。
液のpHは低すぎると硫化水素が多く発生するので、1.5以上が好ましく、2以上がより好ましい。

<工程(5)>
不純物元素群B中にFが含まれることがある。Fは例えば電解液、バインダー等に由来する。バインダーそのものは樹脂であるため酸で浸出しないが、焼却炉で電池を加熱した時の熱分解等によりバインダー由来のFも考えられる。この場合、工程(1)によって得られた浸出液にカルシウム化合物を添加し、pHを5〜8の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程を実施し、Fを除去することが望ましい。カルシウム化合物としては、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムアルコキシド及びカルボン酸カルシウムが挙げられる。但し、有機物は廃液処理に留意する必要が出てくるため、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、及び硫酸カルシウムが好適である。これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。工程(5)は、主にFの除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

カルシウム化合物の添加量は少なすぎると十分なF除去効率が得られないので、液中のFに対して1当量以上が好ましく、1.1当量以上がより好ましく、1.2当量以上が更により好ましい。一方、添加量は多すぎると硫酸カルシウムの析出やCoやNiの沈殿が生じるので、1.5当量以下が好ましく、1.4当量以下がより好ましく、1.3当量以下が更により好ましい。
液のpHは低すぎるとCaF2が沈殿しないので、5以上が好ましく、6以上がより好ましい。一方、液のpHは高すぎるとCoやNiの沈殿が生じるので、8以下が好ましい。

<工程(2)〜(5)の組み合わせ>
上述した工程(2)〜(5)は、原料中に含まれる不純物に応じて任意の順番で組み合わせて行うことが可能である。例えば、不純物元素群Bを構成する元素のうちP及びFが共に原料中に含まれる場合、工程(2)と工程(5)を組み合わせることができる。更には、不純物としてCの有無を問わずP、F、Fe、Cr、Al及びCuすべてを含有する場合、工程(2)〜(5)のすべてを組み合わせることもできる。

工程(2)〜(5)は、一部の工程を省略する場合も含めて、工程(2)→工程(3)→工程(4)→工程(5)の順番に実施されるのが好ましい。これは薬剤使用量を低減できるからである。

<工程(6)>
工程(2)〜(5)の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程を実施する。これは、例えば工程(2)及び(5)のみを順に実施するときは、工程(2)及び工程(5)のそれぞれの終了時に固液分離してその工程において発生した沈殿物を除去することも可能であるし、工程(2)及び工程(5)の間に固液分離工程を挟むことなく、コスト低減の観点から最後の工程(5)が終了した後に固液分離することも可能であるということを意味する。各工程において生じた沈殿物を除去した後に次工程に移行することが工程管理上は好ましいと思われるが、少なくとも最後の工程(5)が終了した後に固液分離すれば本発明は実施可能である。

但し、硫化の際はpHが下がるのと、硫化物は管理上分けておくことが望ましいので、少なくとも工程(3)及び工程(4)の後は固液分離を実施することが好ましい。従って、例えば工程(1)→工程(2)→工程(3)→工程(4)→工程(5)の順番に実施するときには、工程(3)の終了時、工程(4)の終了時、及び工程(5)の終了時にそれぞれ固液分離することが好適である。

固液分離の方法としては、特に制限はないが、濾過、圧搾、デカント、遠心分離などの公知の方法が挙げられ、回収物の低水分化の理由により、濾過、圧搾が好ましい。

<工程(7)>
工程(6)を経て清浄化された浸出液には、Mn、Co及びNiの少なくとも一種が高純度で含まれている。本発明においては、浸出液からこれらをそれぞれ分離することなく、金属塩の混合物として回収する。これらを個別に分離する手間が存在しないので、正極材の再生コストの削減につながる。金属塩の混合物は、特に制限はないが、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの形態で回収可能である。金属塩は、水溶液の形態とすることもできるが、輸送コストなどを考慮すると、固体とするほうが便利である。具体例として、水酸化物及び硫酸塩として回収する方法を以下に示す。

まず、水酸化物として回収する方法について説明する。工程(6)で得られた分離液に塩基性中和剤を添加して浸出液のpHを8〜12の範囲に調整し、金属群Aの混合水酸化物を沈澱させ、金属群Aの混合水酸化物を固液分離により固体側に回収することができる。この際、主に金属元素群Aの回収効率及び不純物低減の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。
塩基性中和剤としては、限定的ではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、一般的に、水酸化ナトリウムが使用される。
液のpHは低すぎると沈殿しないので、8以上が好ましく、8.5以上がより好ましい。一方、液のpHは高すぎるとNaが増えるので、12以下が好ましく、11以下がより好ましい。
固液分離の方法としては、特に制限はないが、濾過、圧搾、デカント、遠心分離などの公知の方法が挙げられ、回収物の低水分化の理由により、濾過、圧搾が好ましい。

金属群Aの混合水酸化物を沈澱させた後は、不純物低減のために、当該混合水酸化物に対してリパルプ洗浄を少なくとも一回、望ましくは複数回実施することが好ましい。

次に、硫酸塩として回収する方法について説明する。別法として、工程(6)で得られた分離液に硫酸を添加し、次いで加熱濃縮することによって金属群Aの硫酸塩混合物を生成させることができる。加熱濃縮は蒸発缶、冷凍機等を用いて実施可能である。この際、主に金属元素群Aの回収効率及び不純物低減の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

加熱濃縮前の液中の硫酸濃度は低すぎると結晶が析出しないので、10g/L以上が好ましく、50g/L以上がより好ましい。

<正極活物質の製造>
本発明に係る上記の方法によって回収された金属塩の混合物を原料として正極活物質を製造することが可能であり、特にリチウムイオン電池用の正極活物質を好適に製造することができる。典型的な正極活物質は、リチウムに加えて、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含む複合酸化物で構成されている。正極活物質の製造方法自体は公知であり、特に説明を要しないと思われるが、簡単に説明する。

目的とする金属複合酸化物の組成に応じて、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物などの形態にある金属塩を湿式で所望のモル比率となるように混合し、アルカリ沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などの公知の技術により、リチウムと遷移金属の複合物を調整する。これらの複合物を熱処理することにより、正極活物質を得ることができる。本発明に係る方法により得られた金属塩の成分を予め分析しておくことにより、所望の組成をもつ金属複合酸化物を調製可能である。正極活物質を構成する金属としてコバルト、ニッケル、マンガン以外の金属を添加することも当然に可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

(実施例1)
表1に記載の組成をもつリチウムイオン電池を焼却、破砕、篩別した焼却破砕粉を100g用意した。組成分析は、FとC以外は王水溶解してICP分析した。Fは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Cは燃焼法により測定した。

これに純水400mL、98質量%濃硫酸62.7mLを加えて撹拌し、液温:約70℃、ORP(Ag/AgCl基準):約0mV、最終pH:約2.5の条件で浸出操作を2時間行い、濾過した。濾過後の浸出液の濃度分析結果を表2に示す。C及びCuがほとんど除去されていることが分かる。分析はICPにより行った。但し、Fは蒸留してイオン電極で測定した。CはTOC測定機で測定した。

次いで、浸出液約460mLに対して硫酸第二鉄(210g/Lの水溶液)を3.8g添加し、引き続き25質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを5.5に調整すると、沈殿物が生成した。沈殿物は濾過により除去した。沈殿物が生成した後の液側の濃度分析結果を表3に示す。Fe、Al、Cr及びPがほとんど除去されていることが分かる。濃度分析はICPにより行った。但し、Fは蒸留してイオン電極で測定した。CはTOC測定器による測定により行った。

次いで、浸出液に水硫化ナトリウム(35質量%の水溶液)を0.56g添加すると、硫化銅の沈殿物を生成した。このときpHは約5.0に変化した。液側の濃度分析結果を表4に示す。Cuがほとんど除去されていることが分かる。濃度分析はICPにより行った。但し、Fは蒸留してイオン電極で測定した。CはTOC測定器による測定により行った。

次いで、浸出液に粉末状の水酸化カルシウムを3.2g添加すると、フッ化カルシウムの沈殿物が生成した。このときpHは約6.0に変化した。液側の濃度分析結果を表5に示す。Fがほとんど除去されていることが分かる。濃度分析はICPにより行った。但し、Fは蒸留してイオン電極で測定した。CはTOC測定器による測定により行った。

濾過によって沈殿物を分離した後、浸出液に25質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを9.5に調整したところ、Mn、Co及びNiを主体とする水酸化物の沈殿物が生成した。液側の濃度分析結果を表6に示す。濃度分析はICPにより行った。但し、Fは蒸留してイオン電極で測定した。CはTOC測定器による測定により行った。

上記沈殿物を濾過により回収し、これを通水洗浄した結果、表7に示す品位のMn、Co及びNiの水酸化物の混合物の固体を得た。組成分析は、FとC以外は王水溶解してICP分析した。Fは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Cは燃焼法により測定した。

更に、リパルプ洗浄(リパルプ濃度100g/L)及びフィルタープレスを用いた濾過を2回繰り返したところ、表8に示す品位のMn、Co及びNi水酸化物の混合物の固体を得た。組成分析は、FとC以外は王水溶解してICP分析した。Fは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Cは燃焼法により測定した。Na濃度が有意に低下したことが分かる。

(実施例2)
実施例1と同じリチウムイオン電池の廃正極材100gに対して、フッ化カルシウムの沈殿物を生成させ、濾過によって沈殿物を分離するまでは実施例1と同一の操作を行った。その後、得られた液200mLに対して、98質量%濃硫酸を10g添加した。得られた液の濃度分析結果を表9に示す。濃度分析はICPにより行った。但し、Fは蒸留してイオン電極で測定した。CはTOC測定器による測定により、酸濃度は酸濃度測定器により酸濃度を測定した。

この液を蒸発缶で加熱濃縮したところ、表10に示す品位のMn、Co及びNiの硫酸塩の混合物の固体を得た。FとC以外は王水溶解してICP分析した。Fは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Cは燃焼法により測定した。

Claims (12)

  1. Co、Ni及びMnの少なくとも二種からなる金属群Aと、C、P及びFの少なくとも一種からなる不純物元素群Bとを含有する廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から金属群Aを回収する方法であって、工程(1)、(2)、(5)、(6)及び(7)を以下の条件に従って実施することを含む方法。
    工程(1):廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
    工程(2):不純物元素群B中にPが含まれる場合、浸出液にFe 3+ 供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
    工程(5):不純物元素群B中にFが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、pHを5〜8の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
    工程(6):工程(2)及び(5)の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
    工程(7):工程(6)で得られた分離液から金属群Aを、金属塩の混合物として回収する工程。
  2. Co、Ni及びMnの少なくとも二種からなる金属群AとC、P及びFの少なくとも一種からなる不純物元素群Bと、Fe、Cr、Al及びCuの少なくとも一種からなる不純物元素群Cとを含有する廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から金属群Aを回収する方法であって
    工程(1)〜(7)を以下の条件に従って実施することを含む方法。
    工程(1):廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
    工程(2):不純物元素群B中にPが含まれる場合、浸出液にFe3+供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
    工程(3):不純物元素群C中にFe、Cr及びAlの少なくとも一種が含まれる場合、塩基性中和剤を添加し、浸出液のpHを5〜6の範囲に調整して当該金属成分の中和物を沈殿させる工程、
    工程(4):不純物元素群C中にCuが含まれる場合、浸出液に硫化剤を添加して硫化鉄を沈澱させる工程、
    工程(5):不純物元素群B中にFが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、pHを5〜8の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
    工程(6):工程(2)〜(5)の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
    工程(7):工程(6)で得られた分離液から金属群Aを、金属塩の混合物として回収する工程。
  3. 金属塩が固体である請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記金属塩が水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、又は硝酸塩である請求項1〜何れか一項に記載の方法。
  5. 工程(7)は、工程(6)で得られた分離液に塩基性中和剤を添加して浸出液のpHを8〜11の範囲に調整し、金属群Aの混合水酸化物を沈澱させ、金属群Aの混合水酸化物を固液分離により固体側に回収する工程、或いは、工程(6)で得られた分離液に硫酸を添加し、次いで加熱濃縮することによって金属群Aの硫酸塩混合物を生成させる工程である請求項何れか一項に記載の方法。
  6. 廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、金属群AとしてCo、Ni及びMnを含有する請求項1〜の何れか一項に記載の方法。
  7. 廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、不純物としてC、P、F、Fe、Cr、Al及びCuを含有する請求項1〜何れか一項に記載の方法。
  8. 工程(2)〜(5)は、工程(2)→工程(3)→工程(4)→工程(5)の順番に全て実施される請求項に記載の方法。
  9. 硫酸浸出は還元剤を添加して実施する請求項の何れか一項に記載の方法。
  10. 工程(7)において金属群Aの混合水酸化物を沈澱させた後、当該混合水酸化物に対してリパルプ洗浄を少なくとも一回実施することを含む請求項に記載の方法。
  11. 請求項1〜10の何れか一項に記載の方法によって得られた金属塩の混合物を正極活物質の原料として使用することを含む正極活物質の製造方法。
  12. 正極活物質がリチウムイオン電池用である請求項1に記載の製造方法。
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