KR101294335B1 - 재활용을 통한 리튬 이차전지용 리튬인산철 양극활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 리튬인산철 양극활물질, 리튬인산철 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
재활용을 통한 리튬 이차전지용 리튬인산철 양극활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 리튬인산철 양극활물질, 리튬인산철 양극 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 재활용을 통한 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질, LiFePO4 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 양극스크랩을 공기 중에서 열처리하여 양극활물질이 산성 용액에 용해되기 쉽게 하고, 침전물로 얻은 비정질 상태의 FePO4를 공기 분위기 또는 수소 분위기 하에서 열처리하여 결정질 상태의 FePO4 혹은 Fe2P2O7를 제조하는 것을 특징을 한다. 본 발명에 의하면 단순하고, 친환경적이고, 경제적인 방법을 이용하여 양극 스크랩을 재활용할 수 있고, 이렇게 제조된 LiFePO4 양극활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 전지의 성능에 문제가 없다.
Description
본 발명은 재활용을 통한 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질, LiFePO4 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 고용량, 고출력 및 장수명 등의 우수한 성능을 가진 이차전지로서 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 특히, 최근에는 녹색성장 및 신재생에너지에 대한 관심이 집중됨에 따라 전기자동차가 상용화되면서 대용량 리튬 이차전지의 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
리튬 이차전지용 양극활물질로 지금까지 여러 종류의 재료가 개발되어 왔으며, 종래의 LiCoO2 및 3성분계 양극활물질(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등)과 함께 최근에는 전기자동차용 대용량 리튬 이차전지의 양극활물질로서 올리빈(olivine)계 물질인 LiFePO4 이 새롭게 각광받고 있다.
특히, LiFePO4 는 가격면에서 다른 양극활물질에 비하여 저렴하기 때문에 LiFePO4 를 양극활물질로 사용한 대용량 리튬 이차전지의 상용화가 조만간 가시화될 것으로 예상되고 있다.
이와 같이 리튬 이차전지 시장 및 산업이 급속히 신장할 것으로 예견되고는 있으나, 양극활물질에 필수적인 금속인 리튬 (Li)이나 관련 화합물은 국내에는 부존되어 있지 않기 때문에 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서 우리 나라와 같이 부존자원이 없는 국가에서는 리튬 이차전지 제조공정에서 발생하는 양극 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬 이차전지 양극활물질을 회수하여 재활용하는 것이 필요하다.
리튬 이차전지 양극으로부터 리튬 등의 각종 금속이나 화합물을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐리튬전지로부터 분리한 양극을 염산 (HCl), 황산 (H2SO4) 또는 질산 (HNO3)으로 용해한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물 (hydroxide)로 침전시켜 회수하는 공정을 사용하거나 용매추출법으로 양극 용해액으로부터 코발트, 망간, 니켈 등의 금속을 분리하는 방법을 사용한다.
이와 같이 종래에는 주로 코발트 및 니켈의 회수가 목적이었으며, 리튬은 가격면에서 코발트 및 니켈보다 저렴하기 때문에 그다지 큰 관심의 대상이 아니었다. 그러나 리튬 자원이 매우 한정되어 있고, 전기자동차용 대용량 리튬 이차전지는 코발트 혹은 니켈이 함유되지 않은 인산화물계 LiFePO4 를 양극활물질로 사용할 가능성이 높기 때문에 앞으로는 리튬이나 관련화합물 회수 혹은 재활용에 보다 큰 관심이 집중될 것으로 보인다.
본 발명은 재활용을 통한 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질, LiFePO4 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 실시 형태는 1) LiFePO4 양극활물질을 포함하는 양극 스크랩을 질소 분위기 하에서 열처리하는 제1 단계; 2) 상기 제1 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극 스크랩으로부터 집전체를 분리하여 LiFePO4 양극활물질을 회수하는 제2 단계; 3) 상기 제2 단계에서 회수된 LiFePO4 양극활물질을 공기 분위기 하에서 열처리하는 제3 단계; 4) 상기 제3 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극활물질을 산성 용액에 용해시킨 후, 암모니아수를 주입하여 FePO4를 침전시키는 제4 단계; 5) 상기 제4 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 FePO4 고형분을 얻는 제5 단계; 6) 상기 제5 단계에서 얻어진 FePO4를 공기 분위기 하에서 열처리하여 결정질 FePO4를 얻거나, 수소 분위기 하에서 열처리하여 결정질 Fe2P2O7를 얻는 제6 단계; 및 7) 상기 제6 단계에서 얻어진 FePO4 혹은 Fe2P2O7에 리튬화합물을 Fe 대 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고, 카본소스를 혼합한 후, 환원분위기 또는 불활성분위기 하에서 열처리하여 LiFePO4 양극활물질을 제조하는 제7 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법일 수 있다.
일 실시예로, 상기 카본소스는 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 수크로스(sucrose)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 리튬화합물은 Li2CO3, Li(OH) 및 Li3PO4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 단계의 열처리는 300∼500℃, 1∼3 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예로, 상기 제4 단계에서 산성 용액은 염산, 인산, 질산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 용액이고, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH 5∼8으로 조절하고 20∼70℃에서 1∼12시간 유지할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제6 단계의 열처리는 400∼800℃, 공기 혹은 수소 분위기 하에서 1∼12시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예로, 상기 제7 단계의 열처리는 400∼800℃에서 6∼24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태는 상기 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질일 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태는 상기 LiFePO4 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극일 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 의하면 단순하고, 친환경적이고, 경제적이고, 제조 경비를 절감할 수 있는 재활용을 통한 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질, LiFePO4 양극 및 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태인 재활용을 통한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예의 양극활물질에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질의 방전율에 따른 용량 및 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예의 양극활물질에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질의 방전율에 따른 용량 및 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다.
본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 제1실시 형태인 재활용을 통한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시 형태는 1) LiFePO4 양극활물질을 포함하는 양극 스크랩을 질소 분위기 하에서 열처리하는 제1 단계(S1); 2) 상기 제1 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극 스크랩으로부터 집전체를 분리하여 LiFePO4 양극활물질을 회수하는 제2 단계(S2); 3) 상기 제2 단계에서 회수된 LiFePO4 양극활물질을 공기 분위기 하에서 열처리하는 제3 단계(S3); 4) 상기 제3 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극활물질을 산성 용액에 용해시킨 후, 암모니아수를 주입하여 FePO4를 침전시키는 제4 단계(S4); 5) 상기 제4 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 FePO4 고형분을 얻는 제5 단계(S5); 6) 상기 제5 단계에서 얻어진 FePO4를 공기 분위기 하에서 열처리하여 결정질 FePO4를 얻거나, 수소 분위기 하에서 열처리하여 결정질 Fe2P2O7를 얻는 제6 단계(S6); 및 7) 상기 제6 단계에서 얻어진 FePO4 혹은 Fe2P2O7에 리튬화합물을 Fe 대 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고, 카본소스를 혼합한 후, 환원분위기 또는 불활성분위기 하에서 열처리하여 LiFePO4 양극활물질을 제조하는 제7 단계(S7);를 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법일 수 있다.
이하에서는 각 공정 단계별로 살펴본다.
예비 단계로, 리튬 이차전지용 양극 스크랩(이하, " "함)을 다음과 같이 준비할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극은 도전성 금속 박판 상에 양극활물질층이 형성된 구조를 가질 수 있다. 도전성 금속 박판은 집전체로서 기능하며, 집전체로서의 기능을 수행할 수 있을 정도의 도전성을 가질 수 있는 금속이면 상관없다. 구체적으로 이에 제한되는 것은 아니나 알루미늄 박판일 수 있다.
양극활물질층은 양극활물질, 도전재 및 결착재를 포함할 수 있다. 양극활물질에서는 전극 반응이 일어날 수 있고, 도전재를 통하여 전극 반응시 발생하는 전자를 집전체 또는 외부 회로로 전달할 수 있으며, 결착재는 양극활물질 입자를 서로 묶어주어 형상을 유지할 수 있도록 한다.
양극활물질, 도전재 및 결착재를 유기 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 도전성 금속 박판상에 도포하고 이를 건조시킴으로써 양극 시트를 제조할 수 있다.
결착재는 수계 바인더 또는 유기계 바인더일 수 있다. 구체적으로는 이에 제한되는 것은 아니나, sodium carboxymethyl cellulose(1 wt% in water)와 styrene butadiene rubber(40 wt% in water)이 혼합된 고분자 용액을 결착재로 사용할 수 있고, 유기계 바인더로는 PVDF(polyvynilidene fluoride)를 사용할 수 있다.
도전재로는 양극에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 카본 블랙(상품명: Denka Black) 또는 흑연(상품명: KS6)을 사용할 수 있다.
도전성 금속 박판은 전자전도성이 우수한 것이면 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 알루미늄 박판, 구리 박판, 금 박판, 은 박판 및 백금 박판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 시트를 원하는 모양으로 절단하여 리튬 이차전지의 양극으로 사용하고, 절단 과정에서 발생하는 자투리를 모아 양극 스크랩을 마련할 수 있다.
또, 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하여 양극 스크랩을 마련할 수 있다.
1) 제 1단계(S1)에서는 LiFePO4 양극활물질을 포함하는 양극 스크랩을 질소 분위기 하에서 열처리할 수 있다. 이는 LiFePO4 양극활물질의 특성에는 영향을 미치지 않으면서 바인더를 탄화시키기 위한 것이다.
제 1단계(S1)의 열처리는 300∼500℃, 1∼3시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도가 300℃보다 낮은 경우에는 양극 스크랩 내에 존재하는 결착재가 탄화되지 않을 수 있어 집전체가 양극활물질층으로부터 분리되지 않을 수 있고, 500℃ 보다 높은 경우에는 양극활물질의 상변화가 발생할 수 있고, 양극활물질의 결정성 및 입경이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으며, 많은 에너지가 소비되어 비경제적일 수 있다.
열처리 시간은 1∼ 3시간일 수 있다. 열처리 시간이 1시간보다 짧으면 결착재가 탄화되지 않을 수 있고, 열처리 시간이 3시간보다 길면 양극활물질의 상변화 발생, 결정성 증가 및 입경 증가로 인하여 전지의 성능이 저하될 수 있으며, 보다 많은 에너지가 소비되어 비경제적일 수 있다.
2) 다음으로, 제 2단계(S2)에서는 상기 제 1단계(S1)에서 열처리된 LiFePO4 양극 스크랩으로부터 집전체를 분리하여 LiFePO4 양극활물질을 회수할 수 있다. 제 1단계(S1)의 열처리를 거치면 양극활물질층과 집전체로 사용되는 도전성 금속 박판의 열팽창 차이로 인하여 집전체로 사용되는 도전성 금속 박판이 양극활물질층으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 분리된 양극활물질층을 연마하고 이를 체 선별(sieving)하여 양극활물질 분말을 회수할 수 있다. 체 선별 과정에서는 200 메쉬 체를 사용할 수 있다.
3) 다음으로, 제 3단계(S3)에서는 상기 제 2단계(S2)에서 회수된 LiFePO4 양극활물질을 공기 분위기 하에서 열처리할 수 있다. 이는 양극활물질 내에 존재하는 Fe를 산화시킴으로써 산성 용액에 쉽게 용해되도록 하기 위한 것이다.
제 3단계(S3)의 열처리 온도는 700℃~900℃ 일 수 있다. 열처리 온도가 700℃ 보다 낮은 경우에는 Fe가 산화되지 않을 수 있고, 900℃ 보다 높은 경우에는 LiFePO4 양극활물질의 구조가 변할 수 있다.
4) 다음으로, 제 4단계(S4)에서는 상기 제 3단계(S3)에서 열처리된 LiFePO4 양극활물질을 산성 용액에 용해시킨 후, 암모니아수를 주입하여 FePO4를 침전시킬 수 있다.
제 4단계(S4)의 산성 용액은 염산, 인산, 질산, 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 용액일 수 있다. LiFePO4가 산성 용액에 용해되면 Li+, Fe3 +, PO4 3 - 이온의 상태로 존재할 수 있다. 여기에 암모니아수를 첨가하면 Fe3 +와 Li+을 분리할 수 있으며, 암모니아수를 첨가하여 사용되는 산성용액의 종류에 따라 pH 5∼8으로 맞추고 20∼70℃에서 1∼12시간 유지함으로써 FePO4를 침전시킬 수 있다.
5) 다음으로, 제 5단계(S5)에서는 상기 제 4단계(S4)에서 얻어진 용액을 여과하여 FePO4 고형분을 얻을 수 있다. 고형분을 세척 건조하여 정제된 FePO4 분말을 얻을 수 있다.
여과액은 NH4Cl및 LiCl이 혼합된 용액으로서, 증발 농축과정을 거치면 NH4Cl및 LiCl이 혼합된 고형물을 얻을 수 있다. NH4Cl은 그 결정의 물성이 337.8℃ 이상으로 가열하면 녹지 않고 승화되어 기체로 되는 성질을 나타내므로, 혼합 고형물을 350∼700℃ 및 불활성 분위기에서 1∼12시간 열처리하면 NH4Cl 결정을 제거하여 회백색의 순수한 LiCl염을 회수할 수 있다.
6) 다음으로, 제 6단계(S6)에서는 상기 제 5단계(S5)에서 얻어진 FePO4를 공기 분위기 하에서 열처리하여 결정질 FePO4를 얻거나, 수소 분위기 하에서 열처리하여 결정질 Fe2P2O7를 얻을 수 있다. 제 5단계에서 얻은 FePO4는 비정질 상태인데, 이를 결정질로 변화시킬 수 있으며, 다만 산소가 존재하는 공기 분위기 하에서 열처리를 하는 경우에는 FePO4가 형성되며, 수소 분위기 하에서 열처리하는 경우에는 Fe2P2O7가 형성될 수 있다.
제 6단계(S6)의 열처리는 400∼800℃, 1∼12시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도가 400℃ 보다 낮은 경우에는 FePO4나 Fe2P2O7 의 결정상이 잘 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 800℃ 보다 높은 경우에는 FePO4나 Fe2P2O7 의 구조가 변할 수 있다. 열처리 시간이 1시간 보다 짧은 경우에는 FePO4나 Fe2P2O7 가 결정상이 잘 형성되지 않을 수 있고, 12시간 보다 긴 경우에는 FePO4나 Fe2P2O7 의 구조가 변할 수 있다.
7) 다음으로, 제 7단계(S7)에서는 상기 제 6단계(S6)에서 얻어진 FePO4 혹은 Fe2P2O7에 리튬화합물을 Fe 대 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고, 카본소스를 혼합한 후, 환원분위기 또는 불활성분위기 하에서 열처리하여 LiFePO4 양극활물질을 제조할 수 있다.
리튬화합물은 열처리 과정에서 리튬을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 Li2CO3, Li(OH), Li3PO4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
카본소스는 최종 생성되는 LiFePO4 대비 1∼10wt%의 비율이 되도록 칭량하여 혼합할 수 있다. 카본소스는 열분해 후 탄소가 잔류하는 물질로서, 양극에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 충분하며, 이에 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 수크로스(sucrose)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
제 7단계(S7)의 열처리는 400∼800℃에서 6∼24시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도가 400℃ 보다 낮은 경우에는 결정상의 LiFePO4 합성이 잘 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 800℃ 보다 높은 경우에는 LiFePO4 의 구조가 변할 수 있다. 열처리 시간이 6시간보다 짧은 경우에는 결정상의 LiFePO4 합성이 잘 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 12시간보다 긴 경우에는 LiFePO4 의 구조 변화 혹은 불순물이 형성될 수 있다.
비활성 분위기를 형성하기 위하여 아르곤 가스, 질소 가스 등을 사용할 수 있으며, 환원분위기를 형성하기 위하여 수소 가스를 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태는 제1 실시 형태에 따라 제조된 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질일 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태는 제2 실시 형태에 따른 LiFePO4 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극일 수 있다.
양극활물질, 결착재 및 도전재를 혼합, 교반시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 도전성 박막에 도포하여 양극을 제조할 수 있다.
양극활물질로서는 제2 실시 형태에 따른 LiFePO4 양극활물질을 사용할 수 있다.
결착재는 수계 바인더 또는 유기계 바인더일 수 있다. 구체적으로는 이에 제한되는 것은 아니나, sodium carboxymethyl cellulose(1 wt% in water)와 styrene butadiene rubber(40 wt% in water)이 혼합된 고분자 용액을 결착재로 사용할 수 있고, 유기계 바인더로는 PVDF(polyvynilidene fluoride)를 사용할 수 있다.
도전재로는 양극에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 카본 블랙(상품명: Denka Black) 또는 흑연(상품명: KS6)을 사용할 수 있다.
도전성 금속 박판은 전자전도성이 우수한 것이면 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 알루미늄 박판, 구리 박판, 금 박판, 은 박판 및 백금 박판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
양극활물질은 80~90 중량%, 결착재는 5~10 중량%의 비율로 하며, 도전재는 5 ~ 10 중량% 혼합할 수 있다. 도전재는 카본블랙과 흑연이 무게비로 1:1이 되도록 할 수 있다.
슬러리가 적절한 점도(viscosity), 즉 10,000 ~ 30,000 cp의 값을 가지도록 하기 위하여 sodium carboxymethyl cellulose (1 wt% in water) 고분자 용액을 혼합물 중량의 1 ~ 2배 더 첨가할 수 있다.
슬러리를 균질하게 혼합하기 위하여 혼합기(homogenizer)를 사용하여 5,000 rpm에서 40분간 교반시킬 수 있다.
도전성 박막의 두께는 20㎛ 일 수 있으며, 도전성 박막에 도포된 슬러리의 두께는 80 ~ 250 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태는 제3 실시 형태의 양극을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
리튬 이차전지용 양극 제조 공정 중에 수거된 LiFePO4 양극 스크랩을 관형로에 넣고 300oC의 온도에서 질소 분위기로 3시간 열처리하여 바인더를 탄화시켜 알루미늄 집전체와 양극소재를 잘 분리한 다음, 분리된 양극소재를 다시 700℃의 온도에서 6시간 동안 공기 분위기에서 열처리하고 이를 염산 용액에 용해하였다.
염산 용액 중에 존재하는 Fe3 + 와 Li+을 분리하기 위하여 암모니아수를 첨가하여 pH 5.5로 조절하고 60℃에서 3시간 유지하여 비정질 상태의 FePO4 침전물을 얻었다.
회수된 비정질 상태의 FePO4 침전물을 600℃, 공기 분위기 하에 6시간 열처리하여 결정상의 FePO4를 얻었다.
결정상의 FePO4와 Li2CO3 전구체를 화학양론비인 몰비 1 대 0.5로 혼합하고, 카본블랙(상품명: Denka Black)을 3 중량%를 첨가하여 250rpm으로 2시간 동안 볼-밀링(ball-milling) 하였다.
이후 아르곤과 수소의 혼합 가스 분위기(수소의 함량비는 5mol%), 750℃에서 10시간 열처리하여 LiFePO4 양극활물질을 제조하였다.
제조된 LiFePO4 양극활물질 8.5 g, 도전재로 카본 블랙 (상품명: Denka Black) 0.5 g과 흑연 (상품명: KS6) 0.5g, 결착재로 sodium carboxymethyl cellulose(1 wt% in water)와 styrene butadiene rubber(40 wt% in water)이 혼합된 고분자 용액 8.5 g을 혼합하여, 점도가 약 20,000 cp되도록 조절한 후 혼합기를 사용하여 5,000 rpm으로 40 분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박막에 150 ㎛의 두께로 도포하여 LiFePO4 양극을 제조하였다.
제조된 LiFePO4 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 적층하고, 두 전극 사이에 폴리프로필렌(Polypropylene) 격리막을 배치하고, 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트가 혼합된 유기용매에 1M LiPF6 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 코인(coin) 형태의 리튬 이차전지를 조립하였다.
실시예 2
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 염산에 용해된 LiFePO4 양극소재로부터 비정질 형태의 FePO4를 회수하고 이를 700℃ 에서 수소 분위기하에 6시간 열처리하여 결정상의 Fe2P2O7를 얻었다.
결정상의 Fe2P2O7과 Li2CO3 전구체를 화학양론비인 몰비 1 대 1로 혼합하고, 카본블랙(상품명: Denka Black) 3 중량%와 첨가하여 250rpm으로 2시간 동안 볼-밀링(ball-milling) 한 후, 아르곤 및 수소의 혼합 가스(수소의 함량은 5 mol%) 분위기에서 750℃, 10시간 열처리하여 LiFePO4 양극활물질을 제조하였다.
이 후의 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 양극을 제조하고, 제조된 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
비교예
양극 스크랩을 재처리하여 제조된 LiFePO4 양극활물질을 사용하지 않고 재처리를 하지 않은 LiFePO4 양극활물질을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1, 2및 비교예의 양극활물질이 LiFePO4임을 확인하기 위하여 X-회절 분석을 실시하고, 실시예 1 및 2의 양극활물질을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다. 또한 실시예 1, 2 및 비교예의 양극의 성능을 확인하기 위하여 정전류 방법을 이용하여 용량 및 싸이클 시험을 실시하였다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예의 양극활물질에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1, 2 및 비교예의 양극활물질은 모두 LiFePO4임을 알 수 있으며, 따라서 본 발명에 따라 양극스크랩을 재처리하더라도 LiFePO4 양극활물질을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3(a) 3(b)는 각각 실시예 1 및 2에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3(a)를 참조하면, 실시에 1에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질은 구형의 형태를 가지고 수백 나노 정도의 크기를 가지고, 도 3(b)를 참조하면 실시예 2에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질은 판상 형태를 가지고 실시예 1의 경우보다 더 크다는 점을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 2에 의해 제조된 LiFePO4 양극활물질의 방전율에 따른 용량 및 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 및 2의 용량 및 싸이클 특성은 비교예와 비슷함을 확인할 수 있다. 특히 실시예 2의 경우에는 방전율이 2C 및 5C인 경우 비교예의 경우보다 그 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따라 양극스크랩을 재처리 또는 재활용하여 LiFePO4 양극활물질을 제조하고 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 그 성능에 있어서 문제가 없으므로, 양극스크랩의 재활용 또는 재처리를 통한 양극활물질의 사용을 통하여 비용 절감, 공해 방지 등의 효과를 거둘 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다.
“포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다.
따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
S1~S7: 양극활물질의 재활용 공정 단계
Claims (10)
1) LiFePO4 양극활물질을 포함하는 양극 스크랩을 질소 분위기 하에서 열처리하는 제1 단계;
2) 상기 제1 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극 스크랩으로부터 집전체를 분리하여 LiFePO4 양극활물질을 회수하는 제2 단계;
3) 상기 제2 단계에서 회수된 LiFePO4 양극활물질을 공기 분위기 하에서 열처리하는 제3 단계;
4) 상기 제3 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극활물질을 산성 용액에 용해시킨 후, 암모니아수를 주입하여 FePO4를 침전시키는 제4 단계;
5) 상기 제4 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 FePO4 고형분을 얻는 제5 단계;
6) 상기 제5 단계에서 얻어진 FePO4를 공기 분위기 하에서 열처리하여 결정질 FePO4를 얻거나, 수소 분위기 하에서 열처리하여 결정질 Fe2P2O7를 얻는 제6 단계; 및
7) 상기 제6 단계에서 얻어진 FePO4 혹은 Fe2P2O7에 리튬화합물을 Fe 대 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고, 카본소스를 혼합한 후, 환원분위기 또는 불활성분위기 하에서 열처리하여 LiFePO4 양극활물질을 제조하는 제7 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
2) 상기 제1 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극 스크랩으로부터 집전체를 분리하여 LiFePO4 양극활물질을 회수하는 제2 단계;
3) 상기 제2 단계에서 회수된 LiFePO4 양극활물질을 공기 분위기 하에서 열처리하는 제3 단계;
4) 상기 제3 단계에서 열처리된 LiFePO4 양극활물질을 산성 용액에 용해시킨 후, 암모니아수를 주입하여 FePO4를 침전시키는 제4 단계;
5) 상기 제4 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 FePO4 고형분을 얻는 제5 단계;
6) 상기 제5 단계에서 얻어진 FePO4를 공기 분위기 하에서 열처리하여 결정질 FePO4를 얻거나, 수소 분위기 하에서 열처리하여 결정질 Fe2P2O7를 얻는 제6 단계; 및
7) 상기 제6 단계에서 얻어진 FePO4 혹은 Fe2P2O7에 리튬화합물을 Fe 대 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고, 카본소스를 혼합한 후, 환원분위기 또는 불활성분위기 하에서 열처리하여 LiFePO4 양극활물질을 제조하는 제7 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 카본소스는 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 수크로스(sucrose)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
상기 카본소스는 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 수크로스(sucrose)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬화합물은 Li2CO3, Li(OH) 및 Li3PO4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
상기 리튬화합물은 Li2CO3, Li(OH) 및 Li3PO4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계의 열처리는 300∼500℃, 1∼3시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
상기 제1 단계의 열처리는 300∼500℃, 1∼3시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제4 단계에서 산성 용액은 염산, 인산, 질산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 용액이고, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH 5∼8로 조절하고 20∼70℃에서 1∼12시간 유지하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
상기 제4 단계에서 산성 용액은 염산, 인산, 질산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 용액이고, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH 5∼8로 조절하고 20∼70℃에서 1∼12시간 유지하는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제6 단계의 열처리는 400∼800℃, 공기 혹은 수소 분위기 하에서 1∼12시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
상기 제6 단계의 열처리는 400∼800℃, 공기 혹은 수소 분위기 하에서 1∼12시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제7 단계의 열처리는 400∼800℃에서 6∼24시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
상기 제7 단계의 열처리는 400∼800℃에서 6∼24시간 동안 수행되는 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질의 제조 방법.
제1 항의 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 LiFePO4 양극활물질.
제8 항의 LiFePO4 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극.
제9 항의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170100861A (ko) | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 한국전기연구원 | 양극활물질 회수 장치 및 이를 이용한 회수 방법 |
| CN109167028A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-08 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法 |
| KR20200019006A (ko) | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 명지대학교 산학협력단 | 니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법 |
| CN111509192A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-07 | 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 | 一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途 |
| WO2023068611A1 (ko) * | 2021-10-18 | 2023-04-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Soc를 용이하게 측정할 수 있는 lfp 배터리 셀 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101439427B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2014-09-11 | 한국과학기술연구원 | 리튬이차전지용 올리빈계 양극소재의 재활용 방법, 이에 의하여 제조된 양극소재, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 |
| CN103825024B (zh) * | 2014-02-24 | 2016-04-20 | 宁波工程学院 | 一种电池级磷酸铁及其制备方法 |
| DE102014116378B4 (de) | 2014-11-10 | 2016-07-28 | Schott Ag | Verfahren zum Herstellen eines glaskeramischen Ionenleiters |
| CN106099104B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-07-26 | 常开军 | 一种用于二次电池制造的无锂正极材料及其制造方法 |
| CN108862230B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-10-08 | 天津先众新能源科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂超细粉材料的处理方法 |
| CN111994891A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的回收利用方法 |
| CN112520718B (zh) * | 2020-12-04 | 2022-08-26 | 南昌航空大学 | 一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010106562A (ko) * | 2000-05-22 | 2001-12-07 | 김인석 | 폐리튬이차전지의 재활용방법 |
| KR100644902B1 (ko) * | 2004-05-25 | 2006-11-10 | (주)지케이엠 | 폐리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 |
| KR100718020B1 (ko) * | 2004-09-17 | 2007-05-14 | 주식회사 엘지화학 | ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법 |
| KR20090027332A (ko) * | 2007-09-12 | 2009-03-17 | 한국전기연구원 | 활물질의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100820163B1 (ko) | 2006-08-25 | 2008-04-10 | 한국과학기술연구원 | 리튬전지 양극활물질로부터 코발트의 분리추출방법 |
| CN101383441B (zh) * | 2007-09-06 | 2011-10-26 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法 |
| US8148015B2 (en) * | 2008-03-21 | 2012-04-03 | Byd Company Limited | Cathode materials for lithium batteries |
| US9682861B2 (en) * | 2009-05-04 | 2017-06-20 | Meecotech, Inc. | Electrode active composite materials and methods of making thereof |
| CN101916889B (zh) * | 2010-08-16 | 2012-05-30 | 长春劲能锂电池科技有限公司 | 水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法 |
| KR101191154B1 (ko) | 2010-09-20 | 2012-10-15 | 한국과학기술연구원 | 리튬이차전지용 금속산화물계 양극활물질의 재처리 및 합성 방법 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010106562A (ko) * | 2000-05-22 | 2001-12-07 | 김인석 | 폐리튬이차전지의 재활용방법 |
| KR100644902B1 (ko) * | 2004-05-25 | 2006-11-10 | (주)지케이엠 | 폐리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 |
| KR100718020B1 (ko) * | 2004-09-17 | 2007-05-14 | 주식회사 엘지화학 | ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법 |
| KR20090027332A (ko) * | 2007-09-12 | 2009-03-17 | 한국전기연구원 | 활물질의 제조방법 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170100861A (ko) | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 한국전기연구원 | 양극활물질 회수 장치 및 이를 이용한 회수 방법 |
| KR20200019006A (ko) | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 명지대학교 산학협력단 | 니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법 |
| CN109167028A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-08 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法 |
| CN109167028B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-05-07 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法 |
| CN111509192A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-07 | 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 | 一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途 |
| CN111509192B (zh) * | 2020-04-23 | 2021-12-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途 |
| WO2023068611A1 (ko) * | 2021-10-18 | 2023-04-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Soc를 용이하게 측정할 수 있는 lfp 배터리 셀 |
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