CN118255371A - 一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用 - Google Patents

一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118255371A
CN118255371A CN202410617752.6A CN202410617752A CN118255371A CN 118255371 A CN118255371 A CN 118255371A CN 202410617752 A CN202410617752 A CN 202410617752A CN 118255371 A CN118255371 A CN 118255371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
iron phosphate
lithium iron
lithium
fepo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410617752.6A
Other languages
English (en)
Inventor
胡俊华
丁国庆
刘凡凡
曹国钦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202410617752.6A priority Critical patent/CN118255371A/zh
Publication of CN118255371A publication Critical patent/CN118255371A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用，高效回收退役磷酸铁锂电池正极粉末得到Li2CO3和FePO4，并重新制备磷酸铁锂电池的方法。可简便地回收退役磷酸铁锂电池，并获得高纯度的Li2CO3和FePO4。通过引入微波，实现对溶液的均匀快速加热，促进了酸对LiFePO4稳定橄榄石结构的破坏，提高了锂与铁的回收效率。避免了传统湿法回收试剂消耗量大，缩短了实验流程并降低能耗。另外，本发明将制得的Li2CO3和FePO4通过球磨后重新得到LiFePO4，作为正极材料组装锂离子电池，发现其具有良好的可逆容量和出色的容量保持率。

Description

一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用
技术领域
本发明涉及退役电池回收领域，具体涉及一种利用微波辅助湿法冶金回收退役磷酸铁锂电池来制备高纯度Li2CO3和FePO4的方法及其再生磷酸铁锂电池的电化学应用。
背景技术
磷酸铁锂电池是应用广泛的多功能储能设备，它具有能量密度大、循环寿命长、稳态电荷损失小等优点。因此，磷酸铁锂电池在电动汽车、固态电池、便携式电子设备中占有重要地位。磷酸铁锂电池因其工作电压高、寿命长、能量密度高、无记忆效应等特点，在新能源汽车领域、启动电源和电子设备中得到了广泛的应用。随着市场对磷酸铁锂电池需求的不断增加，其回收规模将持续增长，将带来很大的经济效益。预计到2030年，回收磷酸铁锂电池的市场规模将从2020年的120 GWh增长到1500 GWh。到2030年，退役磷酸铁锂电池市场规模将达到150亿元。同时，磷酸铁锂电池中使用的电解质的主要成分是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和硫酸二甲酯，它们都是有害物质。如果不进行深入处理，将对环境产生更大的影响。由于磷酸铁锂电池回收带来的巨大经济价值与环境效益，吸引了越来越多的研究人员加入到回收行业中来。
目前，退役磷酸铁锂电池的回收方法主要可分为湿法冶金、火法冶金和直接修复法。其中，湿法冶金主要是通过在浸出剂和氧化剂的作用下，将磷酸铁锂结构破坏，回收其中金属元素。湿法冶金使用药剂种类繁多，回收工艺包括浸出、溶剂萃取和沉淀等步骤。它具有低能耗、高回收率、低废气排放等优点，然而，也存在着试剂消耗量大和回收流程长等问题。比如中国专利CN114865129A是将退役磷酸铁锂电池粉末与氧化剂混合后，加入酸液进行加热反应，得到含锂滤液和磷酸铁滤渣。向含锂滤液加入钙盐或者镁盐调节pH至中性，待过滤除杂后，加入碳酸盐,析出碳酸锂晶体。该方法虽然能高效提取锂和铁元素，但实验流程过长、试剂消耗较大；火法冶金主要通过对退役磷酸铁锂正极粉末进行高温处理，来破坏阴极材料晶格中的化学键，从而将铁和磷元素高效提取出来。火法冶金具有化学反应速率高，处理量大，且送料操作简单的优点，但也存在着能耗大、锂元素难以提取的问题。比如中国专利CN113430322A将磷酸铁渣、碳质还原剂和熔剂置于混料机中进行混料。混料时加入粘结剂后加入电炉中进行还原熔炼,从而提取铁和磷元素。该方法虽然可以从退役磷酸铁锂电池中高效提取得到磷和铁资源，但该方法能耗过高且没有回收高价值的锂元素；直接修复再生技术是通过对退役磷酸铁锂电池加入锂源、铁源等进行混合，经过高温煅烧得到磷酸铁锂产品。虽然该类回收工艺较为简单，但回收效率低，对金属回收不彻底。比如中国专利CN116902953A将退役磷酸铁锂材料、锂源、还原性单体和溶剂混合进行补锂。通过常温搅拌反应后，将得到的聚合物包覆产物在惰性气体保护下加热碳化得到再生磷酸铁锂材料。该方法通过简单的补锂以及聚合物包覆的步骤，得到了磷酸铁锂材料。然而，由于在处理过程中没有将杂质除去，则会出现铝箔和电解液残留在正极材料中，从而对再生电池的电化学性能造成较大影响。
因此，需要提供一种高效回收退役磷酸铁锂正极粉末的方法。能通过简单的回收工艺对锂和铁元素进行回收，在得到高回收率的同时，缩短实验步骤，降低能耗。鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提出一种微波辅助湿法冶金回收退役磷酸铁锂电池，得到Li2CO3和FePO4的方法，及其再生磷酸铁锂电池的电化学应用。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用，包括如下步骤：
（1）将正极片分解后得到的退役磷酸铁锂正极粉末在N2气氛中煅烧去除粘结剂；
（2）配制酸溶液；
（3）将退役磷酸铁锂正极粉末溶于步骤（2）中的酸溶液中，并加入氧化剂，得到溶液Ⅰ；
（4）将步骤（3）中的溶液Ⅰ放入微波反应器中反应，得到溶液Ⅱ；
（5）将步骤（4）中溶液Ⅱ反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
（6）将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4；
（7）将粗锂溶液加入的NaOH后进行过滤，通过加热蒸发部分水分后得到精锂溶液，向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热搅拌至有晶体析出时，趁热过滤得到Li2CO3晶体。
所述步骤（1）中在N2气氛中煅烧去除粘结剂的温度为300 ~ 900℃。
所述步骤（2）中的酸为HCl、HNO3、H2SO4、CH3COOH等中任意一种，可以更好地破坏磷酸铁锂的晶体结构；为了更好地破坏磷酸铁锂的晶体结构而不使Fe-PO4键断裂，酸的浓度为0.5 ~ 4 mol L-1。
所述步骤（3）中酸与退役磷酸铁锂正极粉末的固液比为1：3 ~ 1：20。
所述步骤（3）中氧化剂为H2O2、KMnO4、KClO3中任意一种，能使Fe被充分氧化后以FePO4的形式沉淀。
所述步骤（3）中氧化剂与磷酸铁锂的摩尔比为1：0.5 ~ 3。
所述步骤（4）中微波反应的功率为100 ~ 800 W，反应时间为0.1 ~ 2 h，可以使溶液被充分加热，加快反应过程。
所述步骤（5）中FePO4煅烧的温度条件为600 ~ 900℃，可以使FePO4的能够稳定生成、结晶度更好。
所述加入步骤（7）中NaOH调节的pH值为5 ~ 12，从而加入饱和碳酸钠溶液来析出Li2CO3晶体；所述析出Li2CO3晶体的加热温度为50 ~ 100℃。
回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的应用，通过微波辅助湿法冶金，高效地将退役磷酸铁锂正极粉末回收为高纯度的Li2CO3和FePO4，可用于合成性能稳定、比容量高的锂离子电池正极材料。
具体应用步骤是：将回收得到的中间Li2CO3和FePO4与还原剂葡萄糖混合后，进行球磨和焙烧。在氩气气氛中，先将退火温度升高到300°C并保持2h，然后继续加热到600℃并保持10 h。冷却至室温后，最终得到再生LiFePO4粉末。扣式电池制作按照LiFePO4：乙炔黑：PVDF=8：1：1的质量比混合制成浆料，将所得浆料涂敷于铝箔上，先在鼓风干燥箱中以60℃烘6 h，然后在真空干燥箱中以100℃烘12 h，通过辊压、裁剪制备成小圆极片用于扣式电池制作。扣式电池的装配在充满氩气，且水和氧含量小于0.1ppm 的手套箱中进行。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙稀微孔膜，电解液为1mol L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1：1)。
与现有技术相比，该应用有以下优点及特点：
（1）本发明的工艺流程实现了对退役磷酸铁锂电池短流程、低能耗的回收，适合工业化应用；
（2）本发明通过微波辅助湿法冶金的方法，可实现对锂和铁金属元素高浸出率回收，制得高纯度的Li2CO3和FePO4；
（3）本发明的工艺方案所得到的Li2CO3和FePO4，可通过简单的球磨法直接再生磷酸铁锂电池，其具有良好的电化学性能，有较高放电容量、良好的可逆性和长循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1预处理前后的LiFePO4材料的拉曼光谱图(Raman)；
图2为本发明实施例1预处理前后的LiFePO4材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1制备的FePO4材料的X射线衍射图(XRD)；
图4为本发明实施例1制备的FePO4材料的扫描电镜图(SEM)；
图5为本发明实施例1制备的FePO4材料的X射线能谱元素像分析图(EDS)；
图6为本发明实施例1制备的Li2CO3材料的X射线衍射图(XRD)；
图7为本发明实施例1制备的Li2CO3材料的扫描电镜图(SEM)；
图8为本发明实施例1制备的Li2CO3材料的X射线能谱元素像分析图(EDS)；
图9为本发明实施例1用回收得到的Li2CO3和FePO4通过球磨后，再生的LiFePO4电池在0.2 C倍率下的循环性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式用实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
S1 将正极片分解后得到的活性粉末在N2气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间为2 h；
S2 配制浓度为1 mol L-1的HCl溶液；
S3将退役磷酸铁锂正极粉末溶于上述2）中的酸溶液中，并加入H2O2。其中，酸溶液与退役磷酸铁锂粉末的固液比应为1：15，氧化剂与退役磷酸铁锂粉末摩尔比应为1：0.5；
S4 将上述3）中的混合液放入微波反应器中反应，微波功率为400 W，反应时间为20 min；
S5 将反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
S6 将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4。其中，煅烧温度为500℃，保温时间为2 h；
S7 将粗锂溶液加入NaOH调节pH值为8后进行过滤，通过加热搅拌蒸发部分水分后得到精锂溶液。向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热至90℃。在搅拌过程中有晶体析出时，通过趁热过滤得到Li2CO3晶体。
图1为本发明预处理前后的LiFePO4材料的拉曼光谱图，证明预处理前后元素峰值没有变化。D 波段与 G 波段比例的增加证明了碳含量的增加，验证了粘结剂的分解和碳化过程。
图2为本发明预处理前后的LiFePO4材料的扫描电镜图，可以清楚地观察到表面的丝状物减少，球状物增加。这也证明了通过预处理，粘结剂分解后形成了碳颗粒。
图3为得到的FePO4的X射线衍射图，可以看出其与标准衍射卡片FePO4（PDF#72-2124）基本吻合，纯度高、结晶度好。
图4为得到的FePO4的扫描电镜图，可以看出其晶粒均匀，粒径小。具有良好的珊瑚状结构，便于对Li+的运输。
图5为本发明制备的FePO4材料的X射线能谱元素像分析图，可以看出其杂质含量少，主要元素分布均匀。
图6为得到的Li2CO3的X射线衍射图，可以看出其与标准衍射卡片Li2CO3（PDF#80-1307）基本吻合，纯度高、结晶度好。
图7为得到的Li2CO3的扫描电镜图，可以看出其具有形貌相似、长度均一的针尖状结构。
图8为本发明制备的Li2CO3材料的X射线能谱元素像分析图，可以得到其主要元素分布均匀，杂质少。
用实施例1所制得的Li2CO3和FePO4进一步再生得到的LiFePO4正极材料，按下述方法制成电极：
具体应用步骤是：将回收得到的中间Li2CO3和FePO4与还原剂葡萄糖混合后，进行球磨和焙烧。在氩气气氛中，先将退火温度升高到300°C并保持2h，然后继续加热到600℃并保持10 h。冷却至室温后，最终得到再生LiFePO4粉末。扣式电池制作按照LiFePO4：乙炔黑：PVDF=8：1：1的质量比混合制成浆料，将所得浆料涂敷于铝箔上，先在鼓风干燥箱中以60℃烘6 h，然后在真空干燥箱中以100℃烘12 h，通过辊压、裁剪制备成小圆极片用于扣式电池制作。扣式电池的装配在充满氩气，且水和氧含量小于0.1 ppm 的手套箱中进行。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙稀微孔膜，电解液为1mol L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1：1)。
图9为再生所得LiFePO4在0.2 C倍率下的循环曲线图，表明样品具有良好的循环稳定性。
实施例2
S1 将正极片分解后得到的活性粉末在N2气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为500°C，保温时间为2 h；
S2 配制浓度为1.5 mol L-1的HNO3溶液；
S3将退役磷酸铁锂正极粉末溶于上述2）中的酸溶液中，并加入H2O2。其中，酸溶液与退役磷酸铁锂粉末的固液比应为1：10，氧化剂与退役磷酸铁锂粉末摩尔比应为1：0.5；
S4 将上述3）中的混合液放入微波反应器中反应，微波功率为400 W，反应时间为20 min；
S5 将反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
S6 将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4。其中，煅烧温度为500℃，保温时间为2 h；
S7 将粗锂溶液加入NaOH调节pH值为8后进行过滤，通过加热搅拌蒸发部分水分后得到精锂溶液。向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热至90℃。在搅拌过程中有晶体析出时，通过趁热过滤得到Li2CO3晶体。
实施例3
S1 将正极片分解后得到的活性粉末在N2气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为2 h；
S2 配制浓度为1 mol L-1的H2SO4溶液；
S3将退役磷酸铁锂正极粉末溶于上述2）中的酸溶液中，并加入H2O2。其中，酸溶液与退役磷酸铁锂粉末的固液比应为1：10，氧化剂与退役磷酸铁锂粉末摩尔比应为1：0.6；
S4 将上述3）中的混合液放入微波反应器中反应，微波功率为400 W，反应时间为20 min；
S5 将反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
S6 将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4。其中，煅烧温度为500℃，保温时间为2 h；
S7 将粗锂溶液加入NaOH调节pH值为8后进行过滤，通过加热搅拌蒸发部分水分后得到精锂溶液。向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热至90℃。在搅拌过程中有晶体析出时，通过趁热过滤得到Li2CO3晶体。
实施例4
S1 将正极片分解后得到的活性粉末在N2气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间为2 h；
S2 配制浓度为1 mol L-1的CH3COOH溶液；
S3将退役磷酸铁锂正极粉末溶于上述2）中的酸溶液中，并加入H2O2。其中，酸溶液与退役磷酸铁锂粉末的固液比应为1：15，氧化剂与退役磷酸铁锂粉末摩尔比应为1：0.5；
S4 将上述3）中的混合液放入微波反应器中反应，微波功率为600 W，反应时间为10 min；
S5 将反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
S6 将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4。其中，煅烧温度为800℃，保温时间为2 h；
S7 将粗锂溶液加入NaOH调节pH值为8后进行过滤，通过加热搅拌蒸发部分水分后得到精锂溶液。向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热至90℃。在搅拌过程中有晶体析出时，通过趁热过滤得到Li2CO3晶体。
实施例5
S1 将正极片分解后得到的活性粉末在N2气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为500°C，保温时间为2 h；
S2 配制浓度为1.5 mol L-1的HCl溶液；
S3将退役磷酸铁锂正极粉末溶于上述2）中的酸溶液中，并加入H2O2。其中，酸溶液与退役磷酸铁锂粉末的固液比应为1：15，氧化剂与退役磷酸铁锂粉末摩尔比应为1：0.5；
S4 将上述3）中的混合液放入微波反应器中反应，微波功率为300 W，反应时间为20 min；
S5 将反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
S6 将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4。其中，煅烧温度为800℃，保温时间为2 h；
S7 将粗锂溶液加入NaOH调节pH值为8后进行过滤，通过加热搅拌蒸发部分水分后得到精锂溶液。向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热至90℃。在搅拌过程中有晶体析出时，通过趁热过滤得到Li2CO3晶体。
实施例6
S1 将正极片分解后得到的活性粉末在N2气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为800°C，保温时间为2 h；
S2 配制浓度为1mol L-1的HNO3溶液；
S3将退役磷酸铁锂正极粉末溶于上述2）中的酸溶液中，并加入KMnO4。其中，酸溶液与退役磷酸铁锂粉末的固液比应为1：10，氧化剂与退役磷酸铁锂粉末摩尔比应为1：0.5；
S4 将上述3）中的混合液放入微波反应器中反应，微波功率为600 W，反应时间为15 min；
S5 将反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
S6 将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4。其中，煅烧温度为600℃，保温时间为2 h；
S7 将粗锂溶液加入NaOH调节pH值为8后进行过滤，通过加热搅拌蒸发部分水分后得到精锂溶液。向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热至90℃。在搅拌过程中有晶体析出时，通过趁热过滤得到Li2CO3晶体。
实施例7
S1 将正极片分解后得到的活性粉末在N2气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为2 h；
S2 配制浓度为2 mol L-1的H2SO4溶液；
S3将退役磷酸铁锂正极粉末溶于上述2）中的酸溶液中，并加入H2O2。其中，酸溶液与退役磷酸铁锂粉末的固液比应为1：10，氧化剂与退役磷酸铁锂粉末摩尔比应为1：0.5；
S4 将上述3）中的混合液放入微波反应器中反应，微波功率为500 W，反应时间为20 min；
S5 将反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
S6 将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4。其中，煅烧温度为600℃，保温时间为2 h；
S7 将粗锂溶液加入NaOH调节pH值为7后进行过滤，通过加热搅拌蒸发部分水分后得到精锂溶液。向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热至90℃。在搅拌过程中有晶体析出时，通过趁热过滤得到Li2CO3晶体。
最后要说明的是，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本领域的技术人员可以在此基础上对本发明做出各种改进来优化本方案。在不脱离本发明原理的前提下，进行的任何修改和修饰等均应包含在本发明权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将正极片分解后得到的退役磷酸铁锂正极粉末在N2气氛中煅烧去除粘结剂；
（2）配制酸溶液；
（3）将退役磷酸铁锂正极粉末溶于步骤（2）中的酸溶液中，并加入氧化剂，得到溶液Ⅰ；
（4）将步骤（3）中的溶液Ⅰ放入微波反应器中反应，得到溶液Ⅱ；
（5）将步骤（4）中溶液Ⅱ反应后溶液进行离心，得到含FePO4的滤渣和粗锂溶液；
（6）将含FePO4的滤渣进行多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状FePO4；
（7）将粗锂溶液加入的NaOH后进行过滤，通过加热蒸发部分水分后得到精锂溶液，向精锂溶液中加入饱和Na2CO3溶液，加热搅拌至有晶体析出时，趁热过滤得到Li2CO3晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中在N2气氛中煅烧去除粘结剂的温度为300 ~ 900℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的酸为HCl、HNO3、H2SO4、CH3COOH等中任意一种，所述酸的浓度为0.5 ~ 4 mol L-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中酸与退役磷酸铁锂正极粉末的固液比为1：3 ~ 1：20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中氧化剂为H2O2、KMnO4、KClO3中任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中氧化剂与磷酸铁锂的摩尔比为1：0.5 ~ 3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中微波反应的功率为100 ~800 W，反应时间为0.1 ~ 2 h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（5）中FePO4煅烧的温度条件为600~ 900℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（7）中NaOH调节的pH值为5 ~ 12，所述析出Li2CO3晶体的加热温度为50 ~ 100℃。
10.权利要求1所述的方法得到的金属元素的应用，通过微波辅助湿法冶金，高效地将退役磷酸铁锂正极粉末回收为高纯度的Li2CO3和FePO4，可用于合成性能稳定、比容量高的锂离子电池正极材料。
CN202410617752.6A 2024-05-17 2024-05-17 一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用 Pending CN118255371A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410617752.6A CN118255371A (zh) 2024-05-17 2024-05-17 一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410617752.6A CN118255371A (zh) 2024-05-17 2024-05-17 一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118255371A true CN118255371A (zh) 2024-06-28

Family

ID=91609106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410617752.6A Pending CN118255371A (zh) 2024-05-17 2024-05-17 一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118255371A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108258350A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 中国科学院深圳先进技术研究院 废旧磷酸铁锂电池的材料回收利用方法
CN108461857A (zh) * 2018-03-21 2018-08-28 中国科学院过程工程研究所 一种浸出废磷酸铁锂正极材料中锂的方法
CN112897492A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 中南大学 一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法
CN113501510A (zh) * 2021-07-13 2021-10-15 郑州中科新兴产业技术研究院 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法
CN113880064A (zh) * 2021-11-09 2022-01-04 株洲冶炼集团股份有限公司 一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法
CN114024055A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 江西省科学院应用化学研究所 一种废旧磷酸铁锂电池材料短流程回收的方法
CN116404284A (zh) * 2023-02-23 2023-07-07 中国科学院福建物质结构研究所 一种选择性回收磷酸铁锂废料的方法及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108258350A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 中国科学院深圳先进技术研究院 废旧磷酸铁锂电池的材料回收利用方法
CN108461857A (zh) * 2018-03-21 2018-08-28 中国科学院过程工程研究所 一种浸出废磷酸铁锂正极材料中锂的方法
CN112897492A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 中南大学 一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法
CN113501510A (zh) * 2021-07-13 2021-10-15 郑州中科新兴产业技术研究院 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法
CN114024055A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 江西省科学院应用化学研究所 一种废旧磷酸铁锂电池材料短流程回收的方法
CN113880064A (zh) * 2021-11-09 2022-01-04 株洲冶炼集团股份有限公司 一种低耗磷酸处理高杂磷酸铁锂废粉的方法
CN116404284A (zh) * 2023-02-23 2023-07-07 中国科学院福建物质结构研究所 一种选择性回收磷酸铁锂废料的方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112955404B (zh) 一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法
Zhu et al. A promising regeneration of waste carbon residue from spent Lithium-ion batteries via low-temperature fluorination roasting and water leaching
CN106997975B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法
KR101439427B1 (ko) 리튬이차전지용 올리빈계 양극소재의 재활용 방법, 이에 의하여 제조된 양극소재, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지
Ma et al. Molten salt-assisted regeneration and characterization of submicron-sized LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 crystals from spent lithium ion batteries
JP2023516663A (ja) リン酸鉄リチウムバッテリーの処理方法
CN111270072B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
CN113265704A (zh) 一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法
CN115472948B (zh) 一种利用废旧锰酸锂再生钠电正极材料的方法
CN104466292A (zh) 从钴酸锂正极材料的废锂离子电池中回收钴锂金属的方法
CN114317968A (zh) 废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法及其应用
WO2023126955A1 (en) Closed loop process for near zero-energy regeneration of electrodes by recycling spent rechargeable lithium batteries
CN114212786A (zh) 一种以废锂离子电池负极材料为原料制备高容量高倍率石墨的方法
Song et al. Regeneration of LiFePO4 from spent materials: control and influence of Al impurity
CN118561254A (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收锂盐并制备磷酸锰铁锂正极材料的方法
CN115744857B (zh) 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法
CN114420921B (zh) 一种微波再生锂离子电池正极材料的方法
Barbosa de Mattos et al. Recycling of Lithium Iron Phosphate (LiFePO 4) Batteries from the End Product Quality Perspective.
CN118255371A (zh) 一种回收退役磷酸铁锂电池中金属元素的方法及其应用
Gu et al. Preparation of LiCoO2 from cathode materials of spent lithium ion batteries
CN119208800B (zh) 一种退役电极材料的回收再生方法
Apriliyani et al. Li-ion Batteries Waste Processing and Utilization Progress: A Review
CN115241558B (zh) 一种再生三元材料及其制备方法
Zhou et al. Study on impurity removal from black powder of lithium iron phosphate cathode materials
CN118825474A (zh) 废旧锂电三元正极材料再生为钠电三元正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination