CN114317968A - 废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法及其应用 - Google Patents

废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法及其应用 Download PDF

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CN114317968A CN202111405281.5A CN202111405281A CN114317968A CN 114317968 A CN114317968 A CN 114317968A CN 202111405281 A CN202111405281 A CN 202111405281A CN 114317968 A CN114317968 A CN 114317968A
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杜进桥
田杰
李艳
方秀利
张祥
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Abstract

本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法及其应用。该废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法包括：将从废旧磷酸铁锂电池回收的正极活性粉体熟化，再进行浸出处理，得到浸出液；其中，所述浸出处理采用二段式逆流浸出工艺；向所述浸出液中依次加入铁粉及铝萃取剂，得到除杂浸出液；将磷源、酸及氧化剂与所述除杂浸出液混合，过滤得到磷酸铁及滤液；其中，所述磷源选自磷酸及可溶性磷酸盐中的至少一种；将可溶性碳酸盐与所述滤液混合，过滤得到碳酸锂。通过该方法得到的磷酸铁及碳酸锂的纯度较高，符合电池级标准，可作为制备磷酸铁锂正极活性材料的原料回收利用。

Description

废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法及其应用。
背景技术
锂离子电池能量密度、输出功率等指标一直在不断的优化，可以满足人们对高能量密度高功率的需求。近年来，随着新能源汽车行业的快速发展，锂离子电池的需求量也逐年上涨。磷酸铁锂电池由于具有能量密度高、安全性好、循环寿命长等优点，在新能源汽车及储能市场中有广泛的应用。
但是，锂资源在地球上的储量低且分布不均，即使锂离子电池在许多方面表现都很完美，但是这也引发了广泛的担忧。随着电动汽车数量的飙升、储能设备的加速发展，锂资源将逐渐趋于供不应求的状态。因此，对废弃锂离子电池的回收利用就尤为重要。
目前回收废弃磷酸铁锂电池材料的方法能够将磷酸铁锂材料中的不同元素分离回收，但回收产品纯度较低，导致利用回收得到的产品制备的磷酸铁锂电池，电化学性能难以满足使用要求。
发明内容
基于此，有必要提供一种回收率较高、且回收产物纯度较高的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法及其应用。
本发明的一个方面，提供了一种废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，包括以下步骤：
将从废旧磷酸铁锂电池回收的正极活性粉体熟化，再进行浸出处理，得到浸出液；其中，所述浸出处理采用二段式逆流浸出工艺；
向所述浸出液中依次加入铁粉及铝萃取剂，得到除杂浸出液；
将磷源、酸及氧化剂与所述除杂浸出液混合，过滤得到磷酸铁及滤液；其中，所述磷源选自磷酸及可溶性磷酸盐中的至少一种；
将可溶性碳酸盐与所述滤液混合，过滤得到碳酸锂。
在其中一些实施例中，所述二段式逆流浸出工艺包括：
将熟化后的物料用水浸出，过滤得到浸出渣及一段浸出液；
向所述一段浸出渣中加入酸液进行二段浸出，过滤得到二段浸出液；合并所述一段浸出液及所述二段浸出液，得到所述浸出液。
在其中一些实施例中，所述向浸出液中依次加入铁粉及铝萃取剂，得到除杂浸出液的步骤包括：
向所述浸出液中加入所述铁粉，过滤除去所述铁粉置换的铜；
继续向所述浸出液中加入所述铝萃取剂，取水相，得所述除杂浸出液。
在其中一些实施例中，所述铝萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液，所述二(2-乙基己基)磷酸酯及所述磺化煤油的体积比为3:7；所述铝萃取剂与所述浸出液的体积比为1：(1～5)。
在其中一些实施例中，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸三钠及磷酸二氢钠中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸及抗坏血酸中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵及碳酸钾中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法还包括以下步骤：
将碳源还原剂、所述磷酸铁及所述碳酸锂混合，并于在保护性气体保护下焙烧。
在其中一些实施例中，所述碳源还原剂选自蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述焙烧的温度为600℃～900℃；所述焙烧的时间为5小时～12小时。
本发明的另一方面，还提供了一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：
采用如上述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，制备磷酸铁锂；
将所述磷酸铁锂用作正极活性材料，形成正极极片。
本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如上述的正极极片的制备方法。
上述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，通过二段式逆流浸出工艺对熟化的物料进行浸出，得到包含磷酸根离子、亚铁离子及锂离子的浸出液，磷、铁、锂等主元素的浸出率高，接近100％；通过加入铁粉及铝萃取剂，能够分别除去浸出液中的铜、铝离子；然后通过加入磷酸、酸及氧化剂，将亚铁离子氧化为铁离子，控制体系的pH值及铁与磷的比例，得到较高纯度的磷酸铁；加入可溶性碳酸盐可沉淀锂离子，得到较高纯度的碳酸锂。根据本方法制备得到的磷酸铁及碳酸锂的纯度较高，符合电池级标准，可作为制备磷酸铁锂正极活性材料的原料回收利用。
采用上述回收利用方法制备得到的磷酸铁及碳酸锂制备的磷酸铁锂的纯度较高，满足电池级使用要求，能够作为磷酸铁锂电池的正极活性材料使用。利用上述制得的磷酸铁锂制备的磷酸铁锂电池的循环性能良好，能够满足磷酸铁锂电池标准。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的碳酸锂的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例7制备的再生磷酸铁锂用于扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，包括步骤S110～步骤S140。
步骤S110：将从废旧磷酸铁锂电池回收的正极活性粉体熟化，再进行浸出处理，得到浸出液；其中，浸出处理采用二段式逆流浸出工艺。
在其中一些实施例中，步骤S110中的熟化处理包括：
将回收的正极活性粉体加入酸溶液中进行熟化去氟处理。
通过酸溶液与正极活性粉体中的氟反应生产氢氟酸，能够避免后续处理中引入氟杂质。
采用浓硫酸进行熟化处理有助于提升熟化除氟的效果。在其中一些实施例中，熟化处理中使用的酸溶液为硫酸。进一步地，硫酸的浓度不低于12mol/L。
在其中一些实施例中，二段式逆流浸出工艺包括：
将熟化后的物料用水浸出，过滤得到一段浸出渣及一段浸出液；
向一段浸出渣中加入酸液进行二段浸出，过滤得到二段浸出液；合并一段浸出液及二段浸出液，得到浸出液。
二段式逆流浸出工艺中一段浸出液及二段浸出液在调整pH值后回用于浸出熟化后的物料，可以提高熟化后的物料的浸出率，并充分利用浸出液中的酸。
在其中一些实施例中，二段式逆流浸出工艺的温度控制在50℃～60℃。优选地，二段式逆流浸出工艺的温度为55℃。
在其中一些实施例中，二段式逆流浸出工艺的搅拌速度为300r/min～500r/min。优选地，二段式逆流浸出工艺的搅拌速度为400r/min。
具体地，在本发明实施方式中，二段式逆流浸出工艺中所用酸液为2.5mol/L的硫酸。
通过熟化、浸出处理得到的浸出液能够使正极活性粉体中的磷酸铁锂中主元素进入溶液中，得到包括磷酸根离子、亚铁离子及锂离子的浸出液。除此之外，浸出液还不可避免地含有铜离子和铝离子等杂质，这是由于回收的正极活性粉体中难以避免地会混入少量的集流体(通常为铜箔及/或铝箔)的成分。通过二段式逆流浸出工艺不仅能够提高物料的浸出效率，还能够降低酸的使用量，减少回收处理的成本及污染。
在其中一些实施例中，正极活性粉体的回收方法，包括以下步骤S210～S230。
步骤S210：将废旧磷酸铁锂电池浸泡在盐水中放电至小于0.5V，然后拆解得到磷酸铁锂电池正极片。
在其中一些实施例中，盐水选自中性导电盐溶液及碱性导电盐溶液中的一种。进一步地，导电盐溶液可选自硫酸钠溶液及氯化钠溶液。硫酸钠溶液或氯化钠溶液的质量浓度为5％～20％。
在其中一些实施例中，浸泡的时间为4小时～12小时。
步骤S220：将磷酸铁锂电池正极片破碎，得到尺寸为3cm～6cm的正极片碎料。通过控制正极片碎料的大小，可以提高后续焙烧时正极片碎料中正极活性粉末从集流体上脱离的速度，当粒度过大时，正极活性粉末的脱离速度慢；当粒度过小时，后续正极活性粉末与集流体难以通过筛分分离。
步骤S230：将正极片碎料置于回转窑内并通入空气，依次进行预热和焙烧。通过采用空气作为焙烧气氛，使焙烧过程中正极活性粉末更好地与空气接触，不仅有利于降低焙烧温度，而且有利于降低焙烧时间。而且，回转窑具有停留时间长，隔热好等优点，并且因为回转作用，使正极片碎料得到充分翻动。
在其中一些实施例中，焙烧的温度为400℃～650℃。焙烧的时间为0.5小时～2.5小时。
在其中一些实施例中，回转窑的转速为0.3rpm～0.4rpm。
步骤S120：向浸出液中依次加入铁粉及铝萃取剂，得到除杂浸出液。
在其中一些实施例中，步骤S120包括：
步骤S121：向浸出液中加入铁粉，过滤除去铁粉置换的铜。首先向浸出液中加入铁粉，可以与浸出液中的铜离子发生置换反应得到单质铜，然后通过过滤即可除去杂质铜。
步骤S122：继续向浸出液中加入铝萃取剂，取水相，得到除杂浸出液。
在其中一些实施例中，铝萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液，二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的体积比为3:7；铝萃取剂与浸出液的体积比为1：(1～5)。
通过加入铝萃取剂，能够将铝富集在铝萃取剂中，从而使杂质铝与水相的除杂浸出液分离。
进一步地，铝萃取剂与浸出液的体积比为1：1。在此配比下，铝萃取剂的萃取效果更佳。
步骤S130：将磷源、酸及氧化剂与除杂浸出液混合，过滤得到磷酸铁及滤液；其中，磷源选自磷酸及可溶性磷酸盐中的至少一种。在此步骤中，氧化剂将除杂浸出液中的亚铁离子氧化成铁离子，酸能够调整除杂浸出液的pH值，磷源提供的磷酸根与铁离子反应发生沉淀得到磷酸铁。
在其中一些实施例中，磷源中磷的摩尔的量与除杂浸出液中铁的摩尔的量的比值为(1～5):1。
具体地，酸用于调节除杂浸出液的pH值至1～3，从而实现溶液体系中磷酸铁原位沉淀析出。
进一步地，磷源中磷的摩尔的量与除杂浸出液中铁的摩尔的量的比值为1:1。在此配比下，得到的磷酸铁沉淀产量更高。
在其中一些实施例中，磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸三钠及磷酸二氢钠中的至少一种。
在其中一些实施例中，酸选自硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸及抗坏血酸中的至少一种。
在本发明实施方式中，氧化剂为双氧水。
步骤S140：将可溶性碳酸盐与滤液混合，过滤得到碳酸锂。
在其中一些实施例中，可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵及碳酸钾中的至少一种。
在其中一些实施例中，在过滤得到碳酸锂之后，还可以进一步向滤液中加入磷酸钠，反应得到磷酸锂。得到的磷酸锂也可作为锂源回收利用。
上述从废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸铁及碳酸锂的方法，通过二段式逆流浸出工艺对熟化的物料进行浸出，得到包含磷酸根离子、亚铁离子及锂离子的浸出液，磷、铁、锂等主元素的浸出率高，接近100％；通过加入铁粉及铝萃取剂，能够分别除去浸出液中的铜、铝离子；然后通过加入磷酸、酸及氧化剂，将亚铁离子氧化为铁离子，控制体系的pH值及铁与磷的比例，得到较高纯度的磷酸铁；加入可溶性碳酸盐可沉淀锂离子，得到较高纯度的碳酸锂。根据本方法制备得到的磷酸铁及碳酸锂的纯度较高，符合电池级标准，可作为制备磷酸铁锂正极活性材料的原料回收利用。
在其中一些实施例中，废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法还包括以下步骤S150。
步骤S150：将碳源还原剂与步骤S130得到的磷酸铁及步骤S140得到的碳酸锂混合，并在保护性气体保护下焙烧。
在其中一些实施例中，碳源还原剂选自蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
在其中一些实施例中，碳酸锂、磷酸铁及碳源还原剂的摩尔比为1:1.05：(0.5～1.5)。
具体地，混合的步骤包括：
将碳酸锂、磷酸铁及碳源还原剂混合，然后球磨、干燥，得到混合物。
在其中一些实施例中，焙烧的温度为600℃～900℃；焙烧的时间为5小时～12小时。
在其中一些实施例中，保护性气体选自氮气、氩气及氩氢混合气中的一种。
在步骤S150中采用上述废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法制备得到的磷酸铁及碳酸锂作为原料制备磷酸铁锂，由于回收制备的磷酸铁及碳酸锂纯度较高，符合电池级标准，因而制备得到的磷酸铁锂具有较高纯度，符合磷酸铁锂电池标准，可作为磷酸铁锂电池的正极活性材料使用。制备过程中添加的碳源还原剂在焙烧之后可直接作为正极活性材料中的导电剂。
本发明另一实施方式，还提供了一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：
采用上述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法制备磷酸铁锂；
将磷酸铁锂作为正极活性材料，形成正极极片。
本发明另一实施方式，还提供了一种磷酸铁锂电池的制备方法，其包括上述的正极极片的制备方法。
上述磷酸铁锂电池的制备方法中，正极极片包括上述的磷酸铁锂，制备得到的磷酸铁锂电池的循环性能良好。
以下为具体实施例。
实施例1：
本实施例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出。具体地，将熟化后的物料加入水中浸出，过滤得到一段浸出渣及一段浸出液，向一段浸出渣加入酸液浸出，过滤得到二段浸出液，然后将一端浸出液及二段浸出液回用于浸出熟化物料。二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:1。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为1:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
参阅图1，为本实施例制备得到的磷酸铁的X射线衍射图谱；图2为本实施例制备得到的碳酸锂的X射线衍射图谱。从图1及图2可以看出，本实施例制备得到的磷酸铁中无杂相存在，纯度很高，制得的碳酸锂的晶型完整，无明显杂项，纯度较高。
实施例2：
本实施例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(2)中铝萃取剂与浸出液的体积比为1：3。
具体地，本实施例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出，二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1：3。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为1:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
实施例3：
本实施例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(2)中铝萃取剂与浸出液的体积比为1：5。
具体地，本实施例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出，二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1：5。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为1:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
实施例4：
本实施例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)中磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为3:1。
具体地，本实施例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出，二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:1。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为3:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
实施例5：
本实施例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)中磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为5:1。
具体地，本实施例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出，二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:1。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为5:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
实施例6：
本实施例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)中的磷源为磷酸二氢锂。
具体地，本实施例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出，二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:1。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸二氢锂，磷酸二氢锂中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为1:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
对比例1：
本对比例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中的浸出处理为传统的水浸处理。
具体地，本对比例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水一次浸出，浸出的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁、磷、锂元素的浸出率分别为98.3％、100％、95.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:1。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为1:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
对比例2：
本对比例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(2)。
具体地，本对比例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出。二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:3。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为1:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
对比例3：
本对比例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(2)。
具体地，本对比例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出。二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:4。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为1:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
对比例4：
本对比例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)。
具体地，本对比例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出。二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:1。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为5:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
对比例5：
本对比例的磷酸铁及碳酸锂的制备步骤与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)。
具体地，本对比例的磷酸铁及碳酸锂按照以下步骤制备：
(1)取30g回收的正极活性粉体，加入17.7ml浓硫酸进行熟化去氟处理。熟化后的物料经水进行二段式逆流浸出。二段式逆流浸出工艺的温度为55℃，搅拌速度为400r/min。过滤炭渣后得到浸出液。其中铁元素的浸出率为98.3％，磷、锂的浸出率均为99.9％。
(2)向浸出液中加入铁粉，过滤除去铜粉，然后继续向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液作为铝萃取剂，其中铝萃取剂与浸出液的体积比为1:1。萃取后的水相为除杂浸出液。
(3)向除杂浸出液中加入双氧水和磷酸，磷酸中的磷与除杂浸出液中的铁的摩尔比为3:1。然后加入硫酸调整pH至1～3，过滤得到磷酸铁。
(4)向步骤(3)滤液中加入碳酸钠，过滤得到碳酸锂。
实施例1～6及对比例1～5的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法制得的磷酸铁及碳酸锂的产量、产率及纯度记录在表1中。
表1
Figure BDA0003372014540000171
从表1数据可以看出，实施例1～6的方法制备得到的磷酸铁及碳酸锂产品质量较好，且纯度较高。
对比例1，相较于实施例1，不同的是步骤(1)，具体为采用浓硫酸对样品粉末进行熟化后，利用水浸工序进行相关金属的浸出。所得实验产品产率较低，且纯度比实施例1—6所得产品纯度低。
对比例2，相较于实施例1，不同的是步骤(2)，具体为铝萃取剂和浸出液的体积比为1：3。所得实验产品产率较低，且纯度比实施例1～6所得产品纯度低。
对比例3，相较于实施例1，不同的是步骤(2)，具体为铝萃取剂和浸出液的体积比为1：4。所得实验产品产率较低，且纯度比实施例1～6所得产品纯度低。
对比例4，相较于实施例1，不同的是步骤(3)，具体为向除杂液中加入双氧水和磷酸，且磷酸中的磷和除杂液中的铁的摩尔比为5：1。所得实验产品产率较低，且纯度比实施例1～6所得产品纯度低。
对比例5，相较于实施例1，不同的是步骤(3)，具体为向除杂液中加入双氧水和磷酸，且磷酸中的磷和除杂液中的铁的摩尔比为3：1。所得实验产品产率较低，且纯度比实施例1～6所得产品纯度低。
实施例7：
本实施例的再生磷酸铁锂按照以下步骤制备得到：
(1)将蔗糖、实施例1制备得到的碳酸锂及磷酸铁按照摩尔比1:1:1.05混合，然后球磨，干燥，得到混合物。
(2)将混合物在氮气保护下，在750℃下焙烧8小时，得到再生磷酸铁锂材料。
以实施例7制备得到的再生磷酸铁锂作为正极材料，组装得到扣式电池。其中，扣式电池的负极材料为石墨，电解质为LiPF6/EC/DMC，隔膜为多孔PE膜。将该扣式电池在0.5C倍率下测试电池循环性能。结果参阅图3。由图3可以看出，本实施例制备的再生磷酸铁锂作为正极材料容量高，初始放电容量为147.6mAh·g-1。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将从废旧磷酸铁锂电池回收的正极活性粉体熟化，再进行浸出处理，得到浸出液；其中，所述浸出处理采用二段式逆流浸出工艺；
向所述浸出液中依次加入铁粉及铝萃取剂，得到除杂浸出液；
将磷源、酸及氧化剂与所述除杂浸出液混合，过滤得到磷酸铁及滤液；其中，所述磷源选自磷酸及可溶性磷酸盐中的至少一种；
将可溶性碳酸盐与所述滤液混合，过滤得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，所述浸出处理包括：
将熟化后的物料用水浸出，过滤得到一段浸出渣及一段浸出液；
向所述一段浸出渣中加入酸液进行二段浸出，过滤得到二段浸出液；合并所述一段浸出液及所述二段浸出液，得到所述浸出液。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，所述向浸出液中依次加入铁粉及铝萃取剂，得到除杂浸出液的步骤包括：
向所述浸出液中加入所述铁粉，过滤除去所述铁粉置换的铜；
继续向所述浸出液中加入所述铝萃取剂，取水相，得所述除杂浸出液。
4.根据权利要求3所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，所述铝萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯及磺化煤油的混合液，所述二(2-乙基己基)磷酸酯及所述磺化煤油的体积比为3:7；所述铝萃取剂与所述浸出液的体积比为1：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸三钠及磷酸二氢钠中的至少一种；
及/或，所述的酸选自硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸及抗坏血酸中的至少一种；
及/或，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵及碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将碳源还原剂、所述磷酸铁及所述碳酸锂混合，并于在保护性气体保护下焙烧。
7.根据权利要求6所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，所述碳源还原剂选自蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600℃～900℃；所述焙烧的时间为5小时～12小时。
9.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用如权利要求6～8任一项所述的废旧磷酸铁锂电池的回收利用方法，制备磷酸铁锂；
将所述磷酸铁锂用作正极活性材料，形成正极极片。
10.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片的制备方法。
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