CN109935922A - 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法，属于电子废弃物综合回收处理、资源化技术领域。将废旧锂离子电池正极材料与硫磺、硫化物等低价硫酸盐混合，在300～900℃的温度下进行硫化焙烧处理，焙烧产物采用水浸，得到锂盐水溶液，进一步可用于制备碳酸锂产品，水浸渣采用氧化酸浸或直接酸浸浸出其中的镍钴锰等有价元素，浸出液再经净化、萃取后得到相应的钴盐、镍盐产品。本发明方法工艺简单，流程短，硫化物焙烧后产生的二氧化硫气体可用于制备硫酸，硫酸用于后续镍钴浸出，实现零污染排放，最终锂离子电池正极材料中有价金属的高效低成本综合回收的目的。

Description

一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于电子废弃物综合回收处理、资源化技术领域，涉及废旧锂电池的处理方法，尤其涉及一种从废旧锂离子正极材料中综合回收镍、钴、锂等有价元素的提取方法。

背景技术

1990年，Sony公司抛弃锂金属，采用嵌入化合物代替金属锂，第一代锂离子电池问世， 1997年Goodenough等人开发出磷酸铁锂正极材料，因其安全性能好，同时具有无毒无污染等优点，后逐渐进入商业化，但因其导电性较差且容量较低应用方面逐渐受到制约；随着锂电池高能量密度的要求，2001年三元正极材料首次报道，因其具有较高的可逆容量、结构稳定、热稳定性好等优点，成为下一代高电压体系小型锂离子电池和中型锂离子动力电池的理想正极材料之一，近些年已商业推广应用于动力电池等领域。

我国属于贫油而富煤的国家，新能源汽车是我国汽车行业未来发展的必然趋势，近年来，随着新能源汽车产能的不断提高，废旧锂离子电池日益增多，大量报废的锂电池亟待高效、清洁、低成本回收处理，实现资源的循环利用。

目前废旧锂离子电池正极材料多采用湿法处理，即浸出—除杂—萃取分离工艺，此方法可实现正极材料中金属元素的高效浸出，但由于锂与镍钴锰等同时被浸出，导致后续分离流程较长，且锂离子浓度较低，也给后续回收带来一定的难度。

中国专利CN107058742A公布了锂离子电池酸浸液以磷酸二烷基脂为萃取剂经多级萃取酸浸液中的锂，负载锂的有机相再经多级逆流反萃得到高锂浓度的反萃液，反萃液用于制备纯锂盐。该萃取方法体系复杂，且容易夹带钠及其他金属元素离子。

中国专利CN107017443A公布了锂离子电池采用碳质还原剂还原焙烧，还原焙烧后的焙砂经水浸提取锂，提锂渣再经氨浸回收其他有价金属元素，该方法中焙砂中的锂以碳酸锂形式存在，因碳酸锂溶解度较低，势必导致液固比增大，后续浓缩能耗增加，而且提锂渣采用氨浸方式回收其他元素，产生的氨氮废水污染环境，处理成本较高。

中国专利CN106129511A公布了锂离子电池采用碳质还原剂还原焙烧，还原焙烧后的焙砂经水浸或碳化水浸提锂，提锂渣经氧化酸浸提取其他有价元素，该方法中因碳质还原剂还原性较强，导致提锂渣中的金属元素以单质形式存在，后续酸浸会产生一定量的氢气，安全隐患较大，而且硫酸单独采购，试剂成本增加。

发明内容

为克服传统锂电池正极材料中锂回收的不足，本发明提供一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法，目的是通过添加低廉的工业硫磺或硫化物等方式，实现锂电池材料中锂盐的高效转化，锂转变为可溶性的锂盐，排出气体制酸后用于后续其他有价金属的浸出，实现添加物中硫充分利用的同时，降低了后续的试剂消耗成本。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。

一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将废旧锂离子电池正极材料与硫磺、硫化物或低价硫酸盐混合均匀后硫化焙烧；

步骤(2)：将步骤(1)的焙烧产物采用水浸或弱酸浸出，得到浸出液和浸出渣；浸出液经多次循环浸出，使锂浓度达到要求后，再制备锂盐产品；

步骤(3)：将步骤(1)焙烧产生的气体经制酸制备硫酸，用于步骤(4)浸出工序；

步骤(4)：采用酸浸或氧化酸浸浸出步骤(2)得到的浸出渣，所得浸出液经除杂、萃取回收有价金属(镍钴锰等)。

本发明中所述的硫化焙烧，是锂离子电池材料中的高价锂盐与硫磺或硫化物中的硫反应生成可溶性锂化合物和其他低价氧化物，然后通过水浸或弱酸浸出实现锂的分离，水浸液经过多次循环浸出后达到一定浓度后沉淀制备碳酸锂，焙烧烟气制备硫酸，水浸渣经硫酸浸出- 除杂-萃取分离制备镍钴盐类产品，本工艺的优势是优先提取锂离子电池材料中的锂，并充分利用焙烧添加剂中的硫元素，避免了因传统湿法处理工艺中锂的难以回收或回收成本高的问题，本方法简化回收流程，降低有价元素综合回收的成本。

本发明中的废旧锂离子电池正极材料物质包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、二元或三元正极材料，以及其他常见的含锂正极材料中的一种或几种的混合物。本发明中浸出液经除杂、萃取回收有价金属(镍钴锰等)，可以将硫酸浸出液经过除铁后P204萃取除杂，P507镍钴分离后制备钴盐、镍盐产品。

进一步地，步骤(1)的混合焙烧是将锂离子电池材料与硫磺或硫化物按比例混合后硫化焙烧，其中硫磺、硫化物加入量硫磺的加入量为正极材料质量的5～30％，最优添加量为 10～20％，硫化物的加入量为正极材料质量的10～70％，最优添加量为20～50％，焙烧温度 300～900℃，优选焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～5h，优选时间1～2h。

进一步地，步骤(1)的焙烧烟气中二氧化硫气体采用传统冶炼烟气制酸法制备硫酸，用于后续硫酸浸出工序。

进一步地，步骤(2)的硫化焙砂采用水浸或弱酸浸出，从而得到锂盐溶液，浸出时间为 0.5～5小时，优选1～2h，浸出温度为20～95℃，优选85～90℃，固液比为1:3～1:30，优选1:3～1:5，浸出后的溶液经多次循环浸出后使锂浓度达到要求后，采用碳酸盐沉淀制备锂盐产品。

本发明中固液比为固体和液体质量之比，无单位。

进一步地，步骤(2)的浸出方式可以为水浸或弱酸浸出方式，弱酸控制pH值为4～7。

进一步地，步骤(4)的水浸渣硫酸浸出工序，硫酸浓度为0.5～4mol/L，优选硫酸浓度为 0.5～2mol，固液比为1:3～1:30，优选固液比为1:5～1:10，浸出时间为0.5～5小时，优选时间为1～2h，温度为20～95℃，优选温度为75～95℃，浸出过程中可通入空气、氧气或添加其他氧化剂。

本发明具有以下有益技术效果：废旧锂离子电池材料硫化焙烧后优先浸出锂，焙烧烟气制备硫酸，硫酸用于后续其他有价元素的浸出，本工艺采用硫磺或硫化物燃烧自热过程提供能量，可降低能耗，同时利用硫与高价锂盐反应使锂转变为可溶性锂盐，其他有价元素以低价氧化物形式存在，采用水浸优先提取锂，实现锂的分离，简化后续分离流程，焙烧烟气产生的酸可用于后续浸出，可显著降低试剂消耗。

附图说明

附图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法，按废旧锂离子电池正极材料与硫磺、硫化物等低价硫酸盐混合，在300～900℃的温度下进行硫化焙烧处理0.5～5h，硫化焙砂采用水浸或弱酸浸出，浸出温度20～95℃，浸出时间0.5～5h，水浸液经多次循环后沉淀制备碳酸锂产品，水浸渣经硫酸浸出，硫酸浓度0.5～4mol/L，浸出时间0.5～5h，温度20～95℃，固液比1:3～1:30，浸出后液经除铁后，采用P204萃取除杂，除杂后液经P507镍钴分离，得到钴盐和镍盐产品。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步地说明，以有助于理解本发明的内容及其有点，而不做为本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

本发明的优选实施例如下。

实施例1

取100g废旧锂电池正极材料按质量比10％配入硫磺，混合均匀，然后在650℃下焙烧 120min得到硫化焙砂，将硫化焙砂采用水浸方式浸出，浸出温度95℃，时间120min，过滤得到水浸液和水浸渣，锂的浸出率达85％，水浸渣采用硫酸浓度2mol/L的酸液于95℃下浸出120min，镍钴浸出率达95％，浸出液经铁矾法除铁后采用P204进行萃取除杂，除杂后液经P507萃取分离钴镍。

实施例2

取100g废旧锂电池正极材料按质量比10％配入硫磺，混合均匀，然后在650℃下焙烧 120min得到硫化焙砂，将硫化焙砂采用弱酸浸出方式浸出，弱酸浸出液pH为5.0，浸出温度 95℃，时间120min，过滤得到水浸液和水浸渣，锂的浸出率达88.50％，水浸渣采用硫酸浓度 2mol/L的酸液于95℃下浸出120min，浸出过程中添加少量双氧水，镍钴浸出率达98％，浸出液经铁矾法除铁后采用P204进行萃取除杂，除杂后液经P507萃取分离钴镍。

实施例3

取100g废旧锂电池正极材料按质量比10％配入硫磺，混合均匀，然后在700℃下焙烧 120min得到硫化焙砂，将硫化焙砂采用水浸方式浸出，浸出温度95℃，时间120min，过滤得到水浸液和水浸渣，锂的浸出率达85％，水浸液经5次循环后，浸出液中锂的浓度可达20g/L 以上，水浸渣采用硫酸浓度2mol/L的酸液于95℃下浸出120min，镍钴浸出率达95％，浸出液中镍的浓度约22g/L，钴浓度约11g/L，浸出液经铁矾法除铁后采用P204进行萃取除杂，除杂后液经P507萃取分离钴镍。

实施例4

取100g废旧锂电池正极材料按质量比20％配入无水硫化钠，混合均匀，然后在750℃下焙烧120min得到硫化焙砂，将硫化焙砂采用水浸方式浸出，浸出温度95℃，时间120min，过滤得到水浸液和水浸渣，锂的浸出率达82％，水浸渣采用硫酸浓度2mol/L的酸液于95℃下浸出120min，镍钴浸出率达95％，浸出液经铁矾法除铁后采用P204进行萃取除杂，除杂后液经P507萃取分离钴镍。

实施例5

取100g废旧锂电池正极材料按质量比25％配入无水硫化钠，混合均匀，然后在750℃下焙烧120min得到硫化焙砂，将硫化焙砂采用水浸方式浸出，浸出温度95℃，时间120min，过滤得到水浸液和水浸渣，水浸液经6次循环后，浸出液中锂的浓度可达22g/L以上，水浸渣采用硫酸浓度2mol/L的酸液于95℃下浸出120min，浸出过程中通入空气，镍钴浸出率达 96.5％，浸出液经铁矾法除铁后采用P204进行萃取除杂，除杂后液经P507萃取分离钴镍。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将废旧锂离子电池正极材料与硫磺、硫化物或低价硫酸盐混合均匀后硫化焙烧；

步骤(2)：将步骤(1)的焙烧产物采用水浸或弱酸浸出，得到浸出液和浸出渣；浸出液经多次循环浸出，使锂浓度达到要求后，再制备锂盐产品；

步骤(3)：将步骤(1)焙烧产生的气体经制酸制备硫酸，用于步骤(4)浸出工序；

步骤(4)：采用酸浸或氧化酸浸浸出步骤(2)得到的浸出渣，所得浸出液经除杂、萃取回收有价金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所加的硫磺为工业硫磺，硫磺的加入量为正极材料质量的5～30％；硫化物为硫化钠、硫化铁中的一种或混合物，硫化物的加入量为正极材料质量的10～70％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫磺的加入量为正极材料质量的10～20％；硫化物的加入量为正极材料质量的20～50％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度300～900℃，焙烧时间0.5～5小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度450～700℃，焙烧时间1～2小时。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中浸出时间为0.5～5小时，浸出温度为20～95℃，固液比为1:3～1:30。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中浸出时间为1～2h，浸出温度为85～90℃，固液比为1:3～1:5。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中弱酸浸出的pH值为4～7。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，硫酸浓度为0.5～4mol/L，固液比为1:3～1:30，浸出时间为0.5～5小时，温度为20～95℃，浸出过程中通入空气、氧气或添加其他氧化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，硫酸浓度为0.5～2mol，固液比为1:5～1:10，浸出时间为1～2h，温度为75～95℃。