CN112375913A - 一种废旧锂离子电池回收方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112375913A
CN112375913A CN202011298790.8A CN202011298790A CN112375913A CN 112375913 A CN112375913 A CN 112375913A CN 202011298790 A CN202011298790 A CN 202011298790A CN 112375913 A CN112375913 A CN 112375913A
Authority
CN
China
Prior art keywords
leaching
solution
water
acid
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011298790.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112375913B (zh
Inventor
蒋良兴
赖延清
杨健
刘芳洋
贾明
李芳成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Xiexin Circular Technology Co ltd
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202011298790.8A priority Critical patent/CN112375913B/zh
Publication of CN112375913A publication Critical patent/CN112375913A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112375913B publication Critical patent/CN112375913B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C22B1/06—Sulfating roasting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明属于废旧电池处理技术领域，具体公开了一种废旧锂离子电池回收方法：将包含废旧正极活性材料的待回收原料和助剂在500～800℃的温度下进行焙烧、随后再进行水提处理；所述的助剂为NaHSO4、KHSO4、CoSO4、NiSO4、MnSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4中的至少一种。该方法克服了传统回收方法的劣势、简单实用、经济可行实现了废旧锂离子电池的综合利用，适合工业化生产。

Description

一种废旧锂离子电池回收方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到废旧正极活性材料的回收方法。
背景技术
随着现代化科技的高速发展,社会能源与环境生态污染问题日益突出,各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。而锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
然而，目前国内回收废旧锂离子电池的技术路线尚还存在缺陷，处理废旧锂离子电池电极活性材料的主流方式为酸性还原浸出得到含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+和Fe3+等离子的浸出液，沉淀除铁铝然后调节pH值分别得到单一金属的沉淀物或镍钴锰前驱体，最后得到Li2CO3。如中国专利CN 104538695 A公布的“镍钴锰酸锂电池中回收有价金属并制备镍钴锰酸锂的方法”利用酸浸出法回收镍钴锰酸锂废旧电池中的有价金属，先用无机酸浸出电极活性材料得到浸出液，沉淀除铁铝，然后加碱控制不同的pH值得到单一金属对应的沉淀物，最后进行锂的回收，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但存在回收产品纯度不高的问题，且酸浸出过程中产生不易降解的无机酸废水造成二次污染。又如中国专利CN 201810834647.2公布的“一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法”，利用无机酸和双氧水浸出废旧锂离子电池负极材料，然后采用沉淀法净化除杂，最后采用萃取剂萃取分离得到镍盐、钴盐和锰盐，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但采用萃取分离镍钴锰增大会生产成本，无法避免锰钴深度分离所带来的流程长、效率低的问题。
现有常规的正极材料的回收方法，容易造成锂损失，锂回收率不高，此外，Li和其他金属元素的分离选择性不高，容易影响回收的产物的质量。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池回收方法，旨在提供一种从正极活性材料中选择性预先回收其中Li或Li、Mn的方法。
现有的废旧锂离子电池的回收方法，主要是将正极片进行剥离，获得正极材料，随后再进行酸浸全浸出，获得包含Li和其他金属M的浸出液，并将该浸出液预先提取M后再提取Li，现有方法的会存在较大的Li损耗，回收率并不高，且M和Li的分离选择性不理想，回收的产物纯度不理想。为解决该技术问题，本发明尝试提出一种预先水浸提Li随后再提其他金属的反向技术思路，然而，该技术手段的提锂效果有限，无法有效提锂。经过深入研究发现，为了成功实现先提Li的目标，需要妥善解决Li和其他金属的水提选择性以及Li的提取率难题，针对该技术难题，本发明经过进一步研究，提出以下解决方案：
一种废旧锂离子电池回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含废旧正极活性材料的待回收原料和助剂在500～800℃的温度下进行焙烧；所述的助剂为NaHSO4、KHSO4、CoSO4、NiSO4、MnSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4中的至少一种；
将焙烧料进行水浸处理，随后进行固液分离，得到水浸液以及水浸渣；
当所述的废旧的正极活性材料为无Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5:3～5:10；焙烧料经水浸提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有其他有价金属(本发明中的其他有价金属至废旧活性正极材料中提锂后剩余的有机金属元素)的水浸渣；
当所述的废旧的正极活性材料为含Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5：3～6；焙烧料经水浸处理，提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有包含Mn在内的其他有价金属的水浸渣；或者，正极活性材料与助剂的质量比为5：8～10，水浸提取其中的Li和Mn，得到富锂锰的水浸液以及富集有其他有价金属的水浸渣；
为解决水浸先提锂过程中Li和M金属的选择性差以及提锂率不高的问题，本发明创新地发现，预先将废旧正极活性材料和所述的助剂在所要求的温度下进行焙烧，可以对废旧正极材料的物相进行选择性转换，如此，可以意外地实现水浸过程中Li的选择性浸出，并有效避免其他有机金属元素的同步浸出。
本发明包含以下优选的实施方案：
方案A：当废旧正极活性材料为不含Mn元素的材料，采用本发明的手段，在不受助剂和废旧正极活性材料用量的控制下，均可实现Li和其他金属的焙烧-水提选择性分离，获得富锂的浸出液以及富集有其他金属的浸出渣。
方案B：当正极活性材料为含Mn的材料，可以通过控制正极活性材料和助剂的用量，可以选择性地调控Li和Mn的选择性问题。
例如，方案B-1：当正极活性材料与助剂的质量比为5：3～6时，可以实现Li与包含Mn在内的其他金属元素的水浸分离，获得富集有Li的水浸液，以及富集有Mn或者可能存在的其他有价金属元素的水浸渣。
再如，方案B-2：当正极活性材料与助剂的质量比为5：8～10时，焙烧水提过程可以实现Li、Mn的同步水提，获得富集有锂锰的水浸液，以及富集有正极活性材料中剩余有价金属元素的水浸渣；该方案在三元材料领域特别是NCM三元电池领域具有非常重要的意义，例如，可以基于所述的助剂辅助焙烧-水浸工艺，实现Li和Mn的同步提取，可以在实现提Li的同时还实现Mn和Ni以及Co的选择性分离，如此有助于降低Mn和镍钴性质类似导致萃取分离选择性不理想的问题，从而利于Mn和Ni、Co的高选择性分离。
本发明中，所述的废旧正极活性材料为从废旧锂离子电池中分离得到的正极活性材料。
本发明中，作为优选，所述的无Mn材料为LiNiO2、LiCoO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种，其中，0<x<1；0<y<1。
作为优选，含Mn材料为LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种；其中，0<x<1；0<y<1。
本发明中，所述的待回收的原料可以仅仅是废旧电池中分离得到的废旧正极活性材料，或者包含导电剂和正极活性材料的废旧正极材料。此外，本发明所述的待回收的原料，也可以还包含废旧的负极活性材料、导电剂、粘结剂、正极集流体、负极集流体、隔膜中的至少一种的混合料。
考虑的处理的便捷性，本发明所述的待回收的原料，优选为包含正极活性材料、负极活性材料、导电剂、粘结剂、正极集流体、负极集流体、隔膜在内的电芯混合料。
本发明中，考虑到技术方案处理效率，所述的待回收的原料中，所述的正极活性材料的含量优选不低于10％；优选为45-95％；进一步优选为45～85％。
本发明中，可以采用现有方法，对废旧锂离子电池短路、拆解得到所述的电芯成分。所述的电芯成分可以基于现有的破碎方法，获得电芯混合料，将该电芯粉料直接作为本发明所述的待回收的原料，用于其中的有价金属元素(主要是指正极活性成分的元素)的高效回收。
本发明中，所述的助剂成分、用量比例以及焙烧温度的联合控制是实现水浸过程中选择性浸出Li，调控Mn的焙烧水浸行为，并避免除Mn以外的其他有价金属伴随浸出，并改善Li水浸提取率的关键。研究发现，在本发明所要求的助剂种类、比例以及温度的协同下，可以意外地实现焙烧料中Li的选择性浸出，改善Li的浸出率，并可以根据需要人为调控可能存在的Mn的焙烧水浸行为，避免除Mn以外的其他有价金属的同步伴随浸出损耗和污染提取液。
本发明中，当废旧正极材料为不含Mn的材料，其提锂过程不受助剂的用量限制，在本发明要求的用量以及焙烧条件下，均可获得良好的Li分离选择性和收率，并有效避免其他金属的伴随浸出。
然而，当废旧正极材料中为含Mn的材料，在所述的助剂和焙烧问题的控制基础上，进一步控制助剂的用量，在预先提Li的同时还选择性调控Mn的提取行为。例如，研究发现，待回收原料中的正极活性材料与助剂的质量比为5:3～5:6；进一步优选为5:3～5:4。研究发现，在该优选的用量下，在保证Li的提取选择性、降低Mn以及其他有机金属元素的伴随浸出下，有助于进一步改善Li的提取率。
优选地，待回收原料中的正极活性材料与助剂的质量比为5:8～5:10。研究发现，在该优选的用量下，可以实现Li和Mn的同步焙烧浸出，并在保证Li、Mn的提取选择性、降低剩余的有价金属元素伴随浸出下，还有助于进一步改善Li、Mn的提取率。
本发明中，所述的焙烧为氧化焙烧；优选地，焙烧过程在含氧气氛下进行。
作为优选，焙烧过程的温度优选为500～600℃。
作为优选，焙烧的时间优选为30-180min；进一步优选为60～120min。
本发明中，水浸过程的条件没有特别的要求。例如，所述的水浸过程的温度为浸出温度为25-50℃；优选为25～30℃。
水浸过程的浸出剂为水。作为优选，水浸过程中，焙烧料和浸出用水的固液比为20-200g/L；出于处理成本考虑，进一步优选为60～80g/L。
水浸的时间优选为20-60min；进一步优选为20～30min。
本发明中，实施方案A和B-1时，锂的焙烧水提率可达94％以上，且其他金属元素的水浸出率可以控制在1％以下。另外，在实施方案B-2时，锂、锰的浸出率在90％以上，而剩余的其他有价元素的浸出率在1％以下。具有优异的调控选择性。
本发明中，所述的水浸液可以直接作为Li或Mn产品使用。所述的水浸渣也可直接作为M金属产品使用。此外，本发明中，也可以基于现有的手段，从水浸液中回收其中的Li或Mn，从水浸渣中提取其中的剩余的金属。为了进一步提高Li或Mn以及M金属的产品质量，可以采用现有提纯手段对水浸液和水浸渣进行净化处理。
作为优选，将富锂或富锂、锰水浸液(富锂锰水浸液)进行除杂处理，得到净化富锂液或富锂锰液，随后再进行沉锂或沉锰过程，得到锂产品和锰产品。
例如，针对方案A和B-1：对富锂水浸液进行的除杂过程包括：将富锂水浸液的pH调控至3～5，进行第一段除杂，经固液分离处理，获得第一除杂液，随后再调控pH至8～10，并添加除杂剂，进行第二段除杂，随后进行固液分离，获得净化富锂液；
例如，针对方案B-2：对富锂、锰水浸液进行的除杂过程包括：将富锂水浸液的pH调控至3～5，进行第一段除杂，经固液分离处理，获得第一除杂液，随后再调控pH至8～10，并添加除杂剂，进行第二段除杂，随后进行固液分离，获得富锰渣和净化富锂液；
所述的除杂剂优选为Na2S、K2S、NaHS、H2S、BaS中的一种或几种。
本发明中，可以采用现有的方法，对净化富锂液进行沉淀处理，获得锂产品。
本发明中，所述锂盐产品可以为Li2CO3、LiOH、Li3PO4和Li2SO4中的任意一种。
当所述锂盐产品为Li2CO3时，向净化富锂液中加入碱性化合物调节溶液pH至11～12，然后加入饱和碳酸钠溶液沉淀过滤后得到Li2CO3。
当所述锂盐产品为LiOH时，向净化富锂液中加入碱性化合物调节溶液pH至11～12，加入饱和碳酸钠溶液沉淀过滤得到Li2CO3。然后将所得Li2CO3与石灰乳等摩尔比混合调浆，过滤得到滤液蒸发结晶。将所得结晶盐在150℃加热干燥得到LiOH。
当所述锂盐产品为Li3PO4时，调节净化富锂液pH至8～10，然后按过量比1.1～1.5加入磷酸钠沉淀过滤得到Li3PO4。
当所述锂盐产品为Li2SO4时，焙烧料的酸浸出剂采用硫酸，调控pH至8～10进行除杂后，过滤得到滤液后蒸发结晶，获得Li2SO4。
本发明中，对水浸渣进行酸浸处理，得到酸浸液，随后经过除杂净化处理，获得净化液，将净化液进行沉淀处理，获得所述的其他有价金属元素的前驱体，所述的前驱体可以是所述元素的氢氧化物。
本发明中，可采用现有方法对水浸渣进行酸浸处理。作为优选，所述的酸浸过程为一段或者多段逆流酸浸过程。
优选地，酸浸过程的酸液为无机强酸水溶液；优选为盐酸、硝酸、硫酸溶液。
优选地，酸浸过程中的酸液的浓度为0.5～10M。
优选地，酸浸过程的温度为10～100℃。
优选地，所述的酸浸过程为依次进行的第一段逆流酸浸和第二段逆流酸浸过程；其中，第一段逆流酸浸过程的酸液浓度为0.5～1M，温度为30～50℃；水浸渣与酸液的固液比为40～100g/L；第二段逆流酸浸过程为还原酸浸过程，其酸液浓度为1.5～2.5M，温度为80～90℃；水浸渣与酸液的固液比为130～160g/L(渣、酸重量体积比)；还原剂的浓度为2～10g/L(还原剂、酸液重量体积比)；所述的还原剂为淀粉、葡萄糖、H2O2、硫代硫酸钠、硫酸肼中的至少一种。
本发明中，调控酸浸液的pH为3～5，进行除杂净化处理，固液分离得到净化液，随后再在碱性条件下进行共沉淀，回收得到其他有价金属元素。
本发明中，采用碱性化合物调控所述的pH，所述碱性化合物例如为NaOH、氨水、KOH中的一种或几种。
优选地，对酸浸渣进行回收，得到碳材料。
本发明一种优选的处理方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将废旧锂离子电池经短路放电、拆解、破碎后得到含有铜屑、铝屑以及活性物质(包括正极活性材料和负极活性材料)的混合粉料(待回收的原料，也称为电芯混合粉料)；
步骤(2)：将步骤(1)得到的混合粉料按和助剂均匀混合后备用；所述的助剂为NaHSO4、KHSO4、CoSO4、NiSO4、MnSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4中的至少一种；
步骤(3)：将步骤(2)的混合料进行氧化焙烧：焙烧的温度为500～800℃；
步骤(4)：步骤(3)所得焙烧料用去离子水浸出过滤后，得到富锂或富锂、锰浸出液和浸出渣(水浸渣)；
步骤(5)：向步骤(4)得到的富锂浸出液通过浸化除杂获得合格的富锂液，并将富锂液通过化学沉淀法制备锂盐；
步骤(6)：步骤(5)所得浸出渣采用二段逆流酸浸工艺浸出后得到富集镍钴锰或镍钴离子的浸出液；将得到的富集镍钴锰或镍钴的浸出液经过净化除杂后，通过化学沉淀法制备镍钴锰前驱体或镍钴氢氧化物。
本发明方法，可以直接处理电极活性材料，相较于现有的仅适合单一正极活性材料或者负极活性材料的方法，仍可高效回收有价元素，具有更广阔的应用前景。
本发明的有益效果是：
1)本发明创新地发现，预先将所述的正极活性材料和所要求的助剂在所述的温度下进行焙烧，可以选择性地控制正极材料的物相，有助于通过水浸手段，实现Li的选择性分离，改善锂的提取率；
此外，研究还发现，可根据废旧正极活性材料的元素，在所述的助剂和焙烧温度下，进一步通过调控助剂的用量，可以在提Li的前提下，还有助于调控Mn的伴随浸出行为，可以实现Mn的人为调控，例如，对于NCM三元材料而言，可以基于本发明的方案B-2，实现Li和Mn的伴随浸出，如此可以实现提锂和提Mn的同时，还实现Mn和Ni、Co的同步分离，有助于降低Mn和Ni和Co的萃取分离难度。
2)本发明方法还可用于处理不同类型的废旧锂离子电池，无需分别进行回收，且工艺简单，工艺重复性好，不同于现有大多仅适用于实验室的方法，本发明方法特别适用于工业放大生产。
3)本发明相较于现有的预提锂技术，处理过程无有害化气体生成，无需保护气氛、反应终点容易控制等。且锂的选择性分离效果好，焙烧过程中所用助剂廉价易得，性质稳定，可大大较低对生产设备的要求以及整个回收过程的生产成本。
4)该方法适于形成闭路流程，不会产生二次污染兼顾环保和经济效益、工艺简单、生产成本低，适合大规模的工业化生产。
5)该方法可与现行锂离子电池正极材料生产线完美兼容。通过助剂辅助有氧焙烧使混合粉料中的锂预先转化为锂盐产品，而其他金属元素例如镍、钴和锰元素转化为氧化物，通过后续酸浸获得含镍、钴和锰等离子的溶液。含镍、钴和锰等离子的溶液通过净化除杂后直接制备镍钴锰前驱体，实现有价元素的短流程高价值回收与再生。
6)与5)对比，通过改变助剂的加入量该方法还可实现Li以及Mn的选择性浸出，而钴、镍元素转变为氧化物进入水浸出渣中，通过后续酸浸获得含镍以及钴等离子的溶液。含镍以及钴等离子的溶液通过净化除杂后直接制备镍钴氢氧化物，实现有价元素的短流程高价值回收与再生。此外，选择性提锂和锰可有效避免传统回收工艺萃取分离钴和锰的难题。
附图说明
图1为实施例1工艺流程示意图。
图2为实施例7(方案B-2)工艺流程示意图。
图3是实施例1焙烧料的XRD图。
具体实施案例
以下为本发明的典型实施例，但应理解本发明不限于这些实施例。
本发明中，除特别声明外，水浸出渣的酸浸过程均为二段逆流酸浸过程，步骤为：第一段浸出条件为：酸度为0.5mol/L，浸出温度40℃，浸出时间30min，固液比70g/L；第二段浸出条件为：酸度为2.0mol/L，浸出温度为85℃，浸出时间120min，固液比150g/L，淀粉加入量7g/L。
实施例1
将废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元锂离子电池浸泡在5％的亚硫酸溶液中，至放电终止电压为1V，拆解得到电芯，随后进行机械力整体破碎、筛分出粒径小于0.1mm的碎料(电芯混合料)。所得碎料与硫酸氢钠均匀混合，具体参数如下：电芯混合料(正极活性材料的重量含量为80％)中正极活性材料与NaHSO4按质量比5:6均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S除镍钴锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。
水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的碳酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过95％，所得镍钴锰前驱体纯度超过99％。
实施例2
和实施例1相比，区别主要在于，控制正极活性材料和与硫酸氢钠的质量比为5:3。具体为：
采用实施例1的电芯混合料，将电芯混合料(以正极活性材料重量为基准)与NaHSO4按质量比5:3均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至4除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至9后加入Na2S除镍钴锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。
水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至4除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过97％，且水浸液中回收得到的碳酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过97％，所得镍钴锰前驱体纯度超过99％。
实施例3
和实施例2相比，区别主要在于，采用MnSO4作为助剂，具体为：
采用实施例2的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与MnSO4按质量比5:3均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至4除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至10后加入Na2S除镍钴锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。
水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至4除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过99％，且水浸液中回收得到的碳酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过99％，所得镍钴锰前驱体纯度超过99％。
实施例4
和实施例2相比，区别主要在于，采用(NH4)2SO4作为助剂，具体为：
采用实施例2的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与(NH4)2SO4按质量比5:3均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S除镍钴锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。然后将所得Li2CO3与石灰乳等摩尔比混合调浆，过滤得到滤液蒸发结晶。将所得结晶盐在150℃加热干燥得到LiOH。水浸出渣进行二段逆流酸浸(同实施例1)，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的氢氧化锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过95％，所得镍钴锰前驱体纯度超过99％。
实施例5
和实施例1相比，区别主要在于，调整焙烧的温度，具体为：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与NaHSO4按质量比5:6均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度500℃，焙烧时间120min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S除镍钴锰。向所得除杂净化液中按过量比1.2加入磷酸钠沉淀过滤得到Li3PO4。水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的磷酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过95％，所得镍钴锰前驱体纯度超过95％。
实施例6
和实施例1相比，区别主要在于，对废旧钴酸锂进行回收处理，具体为：
将废旧LiCoO2锂离子电池浸泡在5％的亚硫酸溶液中，至放电终止电压为1V，拆解得到电芯，随后进行机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料。所得碎料与硫酸氢钠均匀混合，具体参数如下：电芯混合料(以其中的正极活性材料重量为基准，且正极活性材料的重量含量为80％)与NaHSO4按质量比5:6均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度500℃，焙烧时间120min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及富钴浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S除钴。向所得除杂净化液中按过量比1.2加入磷酸钠沉淀过滤得到Li3PO4。水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到Co(OH)2。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的磷酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如钴的综合回收均超过95％，所得Co(OH)2纯度超过95％。
实施例7
方案B－2案例：
和实施例1相比，区别主要在于，采用方案B-2实现Li和Mn的同步回收，具体为：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与硫酸氢钠按质量比5:10均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li、Mn浸出液以及镍、钴富集浸出渣(水浸出渣)。
向Li、Mn富集浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至5除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至10后沉锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至5除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到Co(OH)2和Ni(OH)2。
三组平行实验结果水提过程中，锂和锰同步浸出，且锂、锰的回收率超过99％，水浸过程中镍、钴、铝以及铁富集至渣中，且回收均超过99％；此外，所得碳酸锂、Co(OH)2和Ni(OH)2纯度超过99％。
实施例8
方案B－2案例：
和实施例7相比，区别主要在于，控制正极活性材料和助剂的比例，具体为：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与NaHSO4按质量比5:8均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li、Mn浸出液以及镍、钴富集浸出渣(水浸出渣)。
向Li、Mn富集浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至5除铁铝，过滤液继续添加NaOH调节pH值至10后沉锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至5除铁铝，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到Co(OH)2和Ni(OH)2。
三组平行实验结果水提过程中，锂和锰同步浸出，且锂、锰的回收率超过97％，水浸过程中镍、钴、铝以及铁富集至渣中，且回收均超过99％；此外，所得碳酸锂、Co(OH)2和Ni(OH)2纯度超过99％。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于：助剂比例未在本发明要求的范围内，具体为：5:2，其他条件同实施例1,：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与NaHSO4按质量比5:2均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及镍钴锰(NCM)浸出渣(水浸出渣)。
水提过程中，锂的浸出率为82％，镍钴锰的浸出率在1％以下。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于：焙烧温度未控制在本发明要求的范围内：400℃。
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与NaHSO4按质量比5:6均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度400℃，焙烧时间180min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及镍钴锰(NCM)浸出渣(水浸出渣)。
锂的浸出率为81％，镍钴的浸出率均在10％以上，锰的浸出率超过25％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，未采用本发明所要求的助剂(氯化铵)，具体为：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与氯化铵按质量比5:6均匀混合。接着将混合好的粉末放入管式炉中焙烧，具体参数如下：焙烧温度600℃，焙烧时间60min。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20min，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及镍钴锰(NCM)浸出渣(水浸出渣)。
锂的浸出率为86％，镍钴锰的浸出率均在15％以上。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含废旧正极活性材料的待回收原料和助剂在500～800℃的温度下进行焙烧；所述的助剂为NaHSO4、KHSO4、CoSO4、NiSO4、MnSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4中的至少一种；
将焙烧料进行水浸处理，随后进行固液分离，得到水浸液以及水浸渣；
当所述的废旧的正极活性材料为无Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5:3～5:10；焙烧料经水浸提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有其他有价金属的水浸渣；
当所述的废旧的正极活性材料为含Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5：3～6；焙烧料经水浸处理，提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有包含Mn在内的其他有价金属的水浸渣；或者，正极活性材料与助剂的质量比为5：8～10，水浸提取其中的Li和Mn，得到富锂锰的水浸液以及富集有其他有价金属的水浸渣；
步骤(2)：从水浸液中回收得到锂产品和/或锰产品，从水浸渣中回收正极材料中的其他有价金属元素。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，所述的废旧正极活性材料为从废旧锂离子电池中分离得到的正极活性材料；
其中，无Mn材料为LiNiO2、LiCoO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；
含Mn材料为LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种；
其中，0<x<1；0<y<1。
3.如权利要求1或2所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，待回收材料中，还包含废旧的负极活性材料、导电剂、粘结剂、正极集流体、负极集流体、隔膜中的至少一种；
优选地，所述的待回收材料为废旧锂离子电池电芯破碎后的混合粉料。
4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，所述的焙烧为氧化焙烧；优选地，焙烧过程在含氧气氛下进行；
优选地，焙烧过程的温度为500～800℃；
焙烧的时间优选为30-180min。
5.如权利要求1～4任一项所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，水浸过程的温度为25-50℃；
优选地，水浸过程中，焙烧料和浸出用水的固液比为20-200g/L；
水浸的时间优选为20-60min。
6.如权利要求1～5任一项所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，将水浸液进行除杂处理，得到净化液，随后再进行沉锂和/或沉锰过程，得到锂产品和/或锰产品；
优选地，对富锂水浸液进行的除杂过程包括：将富锂水浸液的pH调控至3～5，进行第一段除杂，经固液分离处理，获得第一除杂液，随后再调控pH至8～10，并添加除杂剂，进行第二段除杂，随后进行固液分离，获得净化富锂液；
优选地，对富锰锂水浸液进行的除杂过程包括：将富锂水浸液的pH调控至3～5，进行第一段除杂，经固液分离处理，获得第一除杂液，随后再调控pH至8～10，并添加除杂剂，进行第二段除杂，随后进行固液分离，获得富锰沉淀渣和净化富锂液；
所述的除杂剂优选为Na2S、K2S、NaHS、H2S、BaS中的一种或几种。
7.如权利要求1～6任一项所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，对水浸渣进行酸浸处理，得到酸浸渣和酸浸液，对酸浸液进行除杂净化，获得净化液，将净化液进行沉淀处理，获得所述的其他有价金属元素的前驱体。
8.如权利要求7所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，所述的酸浸过程为一段或者多段逆流酸浸过程；
优选地，酸浸过程的酸液为无机强酸水溶液；优选为盐酸、硝酸、硫酸溶液；
优选地，酸浸过程中的酸液的浓度为0.5～10M；
优选地，酸浸过程的温度为10～100℃；
优选地，所述的酸浸过程为依次进行的第一段逆流酸浸和第二段逆流酸浸过程；其中，第一段逆流酸浸过程的酸液浓度为0.5～1M，温度为30～50℃；水浸渣与酸液的固液比为40～100g/L；第二段逆流酸浸过程为还原酸浸过程，其酸液浓度为1.5～2.5M，温度为80～90℃；水浸渣与酸液的固液比为130～160g/L；还原剂的浓度为2～10g/L；所述的还原剂为淀粉、葡萄糖、H2O2、硫代硫酸钠、硫酸肼中的至少一种。
9.如权利要求8所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，
调控酸浸液的pH为3～5，进行净化处理，固液分离得到净化液，随后再在碱性条件下进行共沉淀，回收得到其他有价金属元素。
10.如权利要求8所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，对酸浸渣进行回收，得到碳材料。
CN202011298790.8A 2020-11-18 2020-11-18 一种废旧锂离子电池回收方法 Active CN112375913B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011298790.8A CN112375913B (zh) 2020-11-18 2020-11-18 一种废旧锂离子电池回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011298790.8A CN112375913B (zh) 2020-11-18 2020-11-18 一种废旧锂离子电池回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112375913A true CN112375913A (zh) 2021-02-19
CN112375913B CN112375913B (zh) 2021-12-03

Family

ID=74585248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011298790.8A Active CN112375913B (zh) 2020-11-18 2020-11-18 一种废旧锂离子电池回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112375913B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652807A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 中北大学 一种利用路易斯酸选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法
CN113278805A (zh) * 2021-05-20 2021-08-20 中南大学 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法
CN113913606A (zh) * 2021-12-10 2022-01-11 矿冶科技集团有限公司 一种废动力电池正极材料的两段逆流浸出方法
CN114085997A (zh) * 2021-11-12 2022-02-25 四川长虹格润环保科技股份有限公司 一种废旧锂离子电池回收方法
CN114480854A (zh) * 2022-02-18 2022-05-13 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法
CN114507783A (zh) * 2021-10-22 2022-05-17 中天新兴材料有限公司 锂电池的回收方法
CN114574705A (zh) * 2022-04-08 2022-06-03 江苏大学 从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法
CN114956199A (zh) * 2022-03-08 2022-08-30 西安交通大学 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池正极回收再生方法
CN115627346A (zh) * 2022-10-28 2023-01-20 中南大学 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN116116867A (zh) * 2022-09-07 2023-05-16 北京科技大学 一种废旧干电池与厨余垃圾的协同处理系统及方法
CN116683082A (zh) * 2023-07-13 2023-09-01 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法
CN116837216A (zh) * 2023-09-01 2023-10-03 北京怀柔北珂新能源科技有限公司 一种锂离子电池回收正极粉料的除杂方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014055312A (ja) * 2012-09-11 2014-03-27 Hitachi Ltd リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置
CN108832215A (zh) * 2018-06-14 2018-11-16 中国科学院过程工程研究所 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法
CN109935922A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 北京矿冶科技集团有限公司 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法
JP2020066795A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友金属鉱山株式会社 リチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法
CN111206148A (zh) * 2020-03-16 2020-05-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
CN111321298A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中南大学 一种废旧三元lncm锂离子电池的浸出以及有价金属的回收方法
CN111334664A (zh) * 2020-03-07 2020-06-26 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法
CN111463475A (zh) * 2020-03-11 2020-07-28 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法
CN111748699A (zh) * 2020-07-07 2020-10-09 金驰能源材料有限公司 一种锂离子电池正极粉分离锂的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014055312A (ja) * 2012-09-11 2014-03-27 Hitachi Ltd リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置
CN108832215A (zh) * 2018-06-14 2018-11-16 中国科学院过程工程研究所 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法
JP2020066795A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友金属鉱山株式会社 リチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法
CN111321298A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中南大学 一种废旧三元lncm锂离子电池的浸出以及有价金属的回收方法
CN109935922A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 北京矿冶科技集团有限公司 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法
CN111334664A (zh) * 2020-03-07 2020-06-26 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法
CN111463475A (zh) * 2020-03-11 2020-07-28 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法
CN111206148A (zh) * 2020-03-16 2020-05-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
CN111748699A (zh) * 2020-07-07 2020-10-09 金驰能源材料有限公司 一种锂离子电池正极粉分离锂的方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652807A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 中北大学 一种利用路易斯酸选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法
CN113278805A (zh) * 2021-05-20 2021-08-20 中南大学 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法
CN114507783A (zh) * 2021-10-22 2022-05-17 中天新兴材料有限公司 锂电池的回收方法
CN114085997A (zh) * 2021-11-12 2022-02-25 四川长虹格润环保科技股份有限公司 一种废旧锂离子电池回收方法
CN113913606A (zh) * 2021-12-10 2022-01-11 矿冶科技集团有限公司 一种废动力电池正极材料的两段逆流浸出方法
CN114480854A (zh) * 2022-02-18 2022-05-13 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法
CN114956199A (zh) * 2022-03-08 2022-08-30 西安交通大学 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池正极回收再生方法
CN114574705A (zh) * 2022-04-08 2022-06-03 江苏大学 从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法
CN116116867A (zh) * 2022-09-07 2023-05-16 北京科技大学 一种废旧干电池与厨余垃圾的协同处理系统及方法
CN116116867B (zh) * 2022-09-07 2023-10-13 北京科技大学 一种废旧干电池与厨余垃圾的协同处理系统及方法
CN115627346A (zh) * 2022-10-28 2023-01-20 中南大学 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN116683082A (zh) * 2023-07-13 2023-09-01 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法
CN116683082B (zh) * 2023-07-13 2023-11-14 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法
CN116837216A (zh) * 2023-09-01 2023-10-03 北京怀柔北珂新能源科技有限公司 一种锂离子电池回收正极粉料的除杂方法
CN116837216B (zh) * 2023-09-01 2023-11-21 北京怀柔北珂新能源科技有限公司 一种锂离子电池回收正极粉料的除杂方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112375913B (zh) 2021-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112375913B (zh) 一种废旧锂离子电池回收方法
CN108878866B (zh) 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法
CN111206148B (zh) 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
CN111430829B (zh) 一种生物质废料协助下的废旧锂电池正极材料回收再生方法
CN111519031B (zh) 一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法
CN108470951B (zh) 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法
WO2018192121A1 (zh) 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法
CN114195112A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
CN113258158B (zh) 一种废旧锂离子电池资源化的处理方法
CN111129632A (zh) 废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法
CN111254294B (zh) 一种废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法
CN114085997A (zh) 一种废旧锂离子电池回收方法
EP4324949A1 (en) Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries
CN111321297B (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法
CN113862476B (zh) 一种废旧锂离子电池预提锂方法
CN113415813A (zh) 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法
WO2021134515A1 (zh) 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法
CN114394610A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
CN111254276A (zh) 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法
CN112095000A (zh) 一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法
CN111549229A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料中预还原优溶提锂的方法
CN114657380B (zh) 从废旧三元锂离子电池的酸性浸出液中分步选择性除杂的方法
CN111321298A (zh) 一种废旧三元lncm锂离子电池的浸出以及有价金属的回收方法
CN112093787B (zh) 一种锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体的方法
WO2023077788A1 (zh) 一种锂离子电池正极材料中锂的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240325

Address after: Room 502, 5th Floor, Science and Technology Innovation Center, Liaohe West Road, Jiangsu Pizhou Economic Development Zone, Xuzhou City, Jiangsu Province, 221300

Patentee after: Jiangsu Xiexin Circular Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932

Patentee before: CENTRAL SOUTH University

Country or region before: China