CN116683082A

CN116683082A - 一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法

Info

Publication number: CN116683082A
Application number: CN202310857001.7A
Authority: CN
Inventors: 徐长有; 孙殿义; 杜圣飞; 满魁; 吴际
Original assignee: Shandong Industry Research Oasis Environmental Industry Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Shandong Industry Research Oasis Environmental Industry Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2023-07-13
Filing date: 2023-07-13
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2043-07-13
Also published as: CN116683082B

Abstract

本发明涉及一种废旧锂电池微波辅助火法‑湿法联合工艺回收方法，属于锂电池回收技术领域。现有技术中废弃锂电池回收工艺还存在能耗较高、污染严重的缺陷，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种废旧锂电池微波辅助火法‑湿法联合工艺回收方法，将火法及湿法结合，通过微波辅助加热有效提高了金属元素的回收率。另外，本发明回收方法中引入的有机试剂可回收后再次利用，全程不产生毒害气体，符合绿色可持续性发展。

Description

一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法

技术领域

本发明属于锂电池回收技术领域，具体涉及一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

锂离子电池（简称锂电池）所使用的正极材料以磷酸铁锂和三元材料为主，其中包含大量的有价金属元素：Li、Co、Ni、Mn、Fe、Al等。随着锂电池在动力电池、消费电池和储能电池的市场规模不断扩大、需求不断提升，正极材料的需求也在急速增长，据资料分析，到2025年，全球（动力+消费+储能）正极材料的需求将由2021年的118万吨提升至603万吨。锂电池的未来市场广阔的同时也带来了新的问题：如果未来废旧锂电池回收市场规模未形成或回收效率低下将会对有价金属资源造成极大浪费。

目前废旧锂电池有两类回收工艺：火法回收和湿法回收。火法回收工艺通常采用高温焙烧提炼有价金属，工艺简便，但能耗高、回收率低、废气较多、污染环境；传统湿法回收工艺较火法回收工艺有价金属的纯化程度和回收率高，但周期长、效率低，且使用有机溶剂萃取后产生废液较多，同样对环境造成污染。

发明内容

针对上述现有的锂电池回收方法中火法工艺能耗高、回收率低、污染度高和湿法工艺周期长、效率低、废气废液处置成本高等问题，本发明认为，如果将火法和湿法回收工艺联合起来，并在传统工艺流程上进行优化改进，可提高有价金属回收效率，降低能耗，同时绿色清洁，将会对锂电池回收产业化具有重要意义。因此，本发明提供了一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法。

具体的，本发明提供如下的技术方案：

一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，所述回收方法具体步骤如下：

（1）放电处理：将废旧三元锂电池进行放电处理并完全干燥；

（2）拆解处理：拆解步骤（1）干燥后的锂电池，分选电极片、外壳以及隔膜，获得正极片；

（3）破碎处理：将所述正极片进行初级破碎，得到粗颗粒物料；

（4）细碎、筛分处理：将所述粗颗粒物料进行多级细碎和筛分处理，分别收集筛下物粉料和筛上物颗粒，所述筛下物粉料即为正极黑粉；

（5）微波热解：将所述正极黑粉在惰性气体氛围中微波热解；其目的在于促进正极黑粉中的杂质分解，为后续焙烧过程提供碳源；

（6）微波还原焙烧：向热解完成后的微波装置中通入氢气，对所述正极黑粉进行还原焙烧得到正极材料粉末；

（7）微波水浸：将上述正极材料粉末加入水中浸泡，并采用微波辅助加热，对浸出液进行压滤，分别得到滤液①和滤饼a；

（8）微波酸浸：将所述滤饼a加入酸液中浸泡，并采用微波辅助加热，对酸浸出液进行压滤，分别得到滤液②和滤饼b；

（9）Co元素沉淀析出：向滤液②中加入沉淀剂草酸(H₂C₂O₄)，使Co元素沉淀析出，压滤得到滤液③和滤饼c，滤饼c的主要成分为CoC₂O₄·2H₂O；

（10）微波萃取：将滤液③在微波加热的条件下进行萃取，萃取剂为cyanex272和D2EHPA，分别萃取得到Ni和Mn元素。

步骤（1）中，由于废旧锂电池中存在电量残留，直接进行拆解存在安全隐患，因此要进行放电处理，所述放电处理的具体步骤如下：将废旧锂电池置于氯化钠溶液中浸泡20~26h以保证放电完全，所述氯化钠溶液浓度为57~59 kg/m³，具体的，如58.5kg/m³；在所述锂电池放电完全后，需要进行完全干燥，以防材料相互黏连不利于后续筛分处理。

步骤（3）中，所述初级破碎可行的设备如破碎机，所述粗颗粒物料的尺寸以1~15mm为宜。

步骤（4）中，所述多级细碎过程可行的设备如多级精细粉碎机，粉碎后通过直线筛进行筛分处理，每一级粉碎后都设置有直线筛，所述直线筛的最后一级筛分规格为100目，所述筛上物颗粒为所述正极片中大颗粒隔膜材料和铝箔颗粒。

步骤（5）中，所述惰性气体为不能燃烧的或不助燃的气体，如氮气或二氧化碳，不仅指代稀有气体；所述微波热解温度为400~800℃，保温时间控制在20~50min。

步骤（6）中，所述还原焙烧温度为550~700℃，保温时间控制在30~80min。

上述步骤（5）和步骤（6）可在同一微波加热设备中依次进行。微波热解为还原焙烧的预处理过程，有助于促进锂电池正极材料黑粉中杂质，如酯类有机物电解质、聚合物隔膜、导电炭等，进行快速分解或高温碳化，为后续还原焙烧过程提供碳源。步骤（6）中，所述还原焙烧过程是在氢气（H₂）氛围中进行的，焙烧反应中还原剂为C和H₂，C是来自正极材料黑粉中的杂质碳源，同时H₂可以将Co和Mn的高价态氧化物还原成低价态氧化物CoO和MnO，从而再次还原成金属单质。

具体的，所述步骤（6）发生以下反应：

（S1）

（S2）

（S3）

（S4）

（S5）

（S6）

（S7）

其中，Me代表Co、Ni、Mn。

优选的方案中，所述步骤（5）中微波热解的温度为550℃，保温时间为30min。

又一种优选的方案中，所述步骤（6）中所述还原焙烧的温度为650℃，保温时间为40min。

步骤（7）中，所述微波辅助加热温度为70~90℃，浸出时间控制在30~70min；步骤（7）中发生的反应如下：

（S8）

（S9）

压滤分离得到的滤饼a主要成分为有价金属单质、有价金属氧化物MeO和杂质碳。

步骤（8）中，所述酸液为稀硫酸溶液，浓度为95~99kg/m³，具体的，如98kg/m³；所述微波加热的温度为70~90℃，浸出时间控制在40~90min；具体的，所述步骤（8）中发生的反应如下：

具体的，所述步骤（10）发生以下反应：

（S10）

（S11）

步骤（9）中，加入沉淀剂后，所述沉淀时间为20~60min，发生的反应如下：

（S12）

发明人发现，在有价金属离子Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺的浸出液中，当Mn元素占比较低时，Co和Mn分离因子较小，直接采取萃取方法分离效果不理想，出现有价金属元素损耗大的情况，而其他方法如控制pH提高分离效果的方式并不适用于产业化，所以采用步骤（9）优先将Co元素以沉淀形式分离出来。

上述步骤（10）中，所述微波加热的温度为70~90℃，萃取时间控制在20~50min。

另外，上述回收方法中还包括废气治理步骤，上述步骤（5）和（6）过程产生的废气进行收集，处理以达到大气排放标准后排放；所述废气成分包括步骤（5）产生的挥发性有机物、CO₂、H₂O、CO等，以及步骤（6）焙烧反应产生的CO₂、H₂O、CO等，上述废弃气体对大气环境及生产人员没有显著的毒害作用，可通过吸附、燃烧等方式进行方便的处理，相比现有回收方法有效降低了对环境的危害。

以上一个或多个技术方案的有益效果是：

（1）微波具有穿透性、选择性加热、热惯性小的特性，在热解、还原焙烧采用微波加热，极性分子产生剧烈振动，可使物料急速升温，使得加热效率明显升高，能耗显著降低；而在水浸、酸浸以及萃取阶段采用微波辅热方式，可提高各阶段反应速率，减少浸出液、萃取剂使用量。

（2）采用火法-湿法联合工艺，辅以微波加热的手段，将火法工艺和湿法工艺的优势充分发挥，使得此方法相比于传统火法回收工艺能耗低、效率高，相比于传统湿法回收工艺周期短、节省成本。

（3）微波热解和微波还原焙烧两步过程可设置连续进行，使得废旧锂电池黑粉中有机物或导电炭高温热分解，大分子链断裂直接碳化，不仅为还原焙烧过程提供碳源，还避免了有机物低温受热挥发损失以及产生液相粘结在固体物料表面而降低有价金属元素反应速率，提高金属还原焙烧效率，提高有价金属回收率。

（4）三元有价金属元素萃取分离之前，先采用沉淀方法对Co元素进行分离，避免了一步萃取导致的Co、Mn分离效果差、回收率低的结果发生，使得萃取过程易控制，节省时间，提高了有价金属元素回收率。

（5）引入废气治理系统，使微波热解步骤产生的污染彻底清洁，全流程只需用电，低碳环保，无二次污染，采用上述系统及方法进行大规模产业化，践行绿色可持续发展理念。

（6）本发明回收产物包括Co元素、Li元素、Ni元素及Mn元素的相关金属盐，进行洗涤和干燥后，可重新投入锂电池的生产，作为制造三元前驱体的原材料。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1中所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收系统示意图；

图2为本发明中所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法的过程示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

术语解释：

cyanex272：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，CAS号：83411-71-6, EINECS号：280-445-7，商品名为Cyanex272，为钴(Ⅱ)，镍(Ⅱ)高效分离的萃取剂。

D2EHPA：二(2-乙基己基)磷酸酯，CAS登录号：298-07-7，主要用于稀土、有色金属（包括钴、镍、金、铜、铟等）、电解金属的萃取。

实施例1

本实施例中，提供一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法及其对应的回收系统，所述回收系统按照回收步骤自上游到下游依次包括前处理系统、预处理系统、火法热处理系统、湿法提锂系统、三元金属湿法提纯系统，还具有废气治理系统。

所述前处理系统包括放电池及烘干设备，其中，所述放电池中具有淹没废旧锂电池的盐水；所述烘干设备可以是微波干燥机、鼓风干燥机。

所述预处理系统包括破碎机、多级精细粉碎机和直线筛；

所述火法热处理系统主要为微波热解设备，用于对锂电池正极黑粉进行热处理，所述微波热解设备应当能够方便的改变加热过程的气体氛围，可采用专利CN215808510U中记载的微波热解析装置；

所述湿法提锂系统包括输送机、浸出罐、微波发生装置、压滤机及集液器；

所述三元金属湿法提纯系统包括输送机、浸出罐、溶液泵、沉淀池及微波离心萃取设备；所述浸出罐具有微波辅助装置，能够方便的调节微波加热温度，所述反应罐中具有搅拌机；

所述废气治理系统设置于火法热处理系统的下游，用于处理微波热解及微波还原焙烧过程中产生的废气，通过高效催化氧化工艺进行处理，所述高效催化氧化工艺，如专利CN113522018A、CN114588760A、CN112973441A中公开的实施方式均可。

所述回收方法包括以下步骤：

（1）放电处理：将废旧523型锂电池进行放电处理，即在储放盐水（NaCl）的放电池中浸泡24h以放电完全，然后将其在烘干设备内进行干燥，干燥温度设置为80℃，保温时间设置为12h；

（2）拆解处理：将上述步骤（1）干燥后的锂电池进行人工拆解，分选出电芯部分，再次拆解电芯，分选出电极片、塑料或金属外壳、隔膜等，保留正极片进行下述操作；目前电池拆解主要依靠技术人员手工拆解，拆解出的电极片杂质少，材料纯度高；

（3）破碎处理：采用破碎机将上述步骤（2）得到的正极片进行初级破碎，使得尺寸较大正极片破碎成较小的粗颗粒物料，物料颗粒粒径尺寸范围为1~15mm；

（4）细碎、筛分处理：采用多级精细粉碎机和直线筛将上述步骤（3）得到的较小尺寸的正极碎片再次进行多级细碎和筛分处理，分别收集筛下物粉料和筛上物颗粒；每一级粉碎后都设置有直线筛，所述直线筛的最后一级筛分规格为100目，所述筛下物粉料为正极黑粉，而筛上物颗粒为所述电极片中大颗粒隔膜材料和铝箔颗粒；

（5）微波热解：将上述步骤（4）筛分处理得到的正极黑粉，通过上料机输送进微波热解设备中进行加热分解，此步骤和后述步骤（6）在同一微波热解设备设备中分段、连续进行；

上述加热分解过程在惰性气体保护的条件下进行，微波热解设备温度设置为550℃，保温时间控制在30min；

（6）微波还原焙烧：所述正极黑粉经过上述步骤（5）后继续在同一微波热解设备设备的不同区间进行还原焙烧，焙烧过程是在氢气H₂氛围中进行的，焙烧温度为650℃，保温时间控制在40min；还原焙烧过程完成后得到正极材料粉末；

（7）废气治理：将上述步骤（5）和步骤（6）过程中产生的废气进行收集，将其中的挥发性有机物经催化燃烧分解为CO₂、H₂O等，从而去除废气中有害物质进行处理以达到大气排放标准；

（8）微波水浸：将上述步骤（6）微波还原焙烧反应产物正极材料粉末，通过输送机输送到浸出罐中，在微波辅助加热的条件下进行水浸处理，所使用的微波设备温度设置为80℃，浸出时间控制在40min；粉料中Li₂O和少量Li₂CO₃溶于水中以便后续提取Li，而Co、Ni、Mn有价金属元素的氧化物以及杂质碳不溶于水继续以固态存在；

（9）一次压滤：采用压滤机将上述步骤（8）的浸出液进行压滤，分别得到滤液①和滤饼a；Li⁺游离于所述滤液①中，所述滤液①收集在集液器中，可经过干燥或冷却结晶进一步提纯Li元素，而所述滤饼a主要成分为有价金属单质、有价金属氧化物MeO和杂质碳；

（10）微波酸浸：上述步骤（9）中的滤饼a通过输送机输送到浸出罐中，在微波加热的条件下进行酸浸处理，使得滤饼a中的有价金属单质、有价金属氧化物MeO与酸发生反应，使有价金属以离子形式溶于溶液中；所述微波加热温度为80℃，酸浸时间控制在40min；

（11）二次压滤：采用压滤机将上述步骤（10）的酸浸出液降温后进行压滤，分别得到滤液②和滤饼b；所述滤液②中含有Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺，而所述滤饼b的主要成分为杂质碳，对所述滤饼b进行回收，可在还原焙烧过程中作还原剂使用；

（12）沉淀析出：将上述滤液②通过溶液泵打进沉淀池中，沉淀池上部设置有搅拌机搅拌以提高反应速率，同时，沉淀池另一边通入沉淀剂草酸(H₂C₂O₄)，控制沉淀反应的时间为50min，然后得到沉淀混合液，沉淀部分主要包含Co元素；

（13）三次压滤：采用压滤机上述步骤（12）得到的沉淀混合液进行压滤，分别得到滤液③和滤饼c；所述滤液③中含有Ni²⁺、Mn²⁺，而所述滤饼c的主要成分为CoC₂O₄·2H₂O；

（14）微波萃取：上述滤液③通过溶液泵打进微波离心萃取设备，在微波加热的条件下进行萃取，目的是将Ni²⁺、Mn²⁺分离提取；所述微波加热温度设置为85℃，萃取时间控制在40min；

所述萃取剂为cyanex272和D2EHPA，分别来萃取Ni和Mn元素。所述萃取剂cyanex272和D2EHPA分别与煤油混合作为萃取相事先储存在液罐中。上述滤液③通过溶液泵打进微波离心萃取设备时，将液罐中萃取相通过溶液泵打进微波离心萃取设备，按设定的微波加热条件进行萃取反应，经过一定时间的萃取反应后，离心使Ni²⁺和Mn²⁺分离；萃取得到Ni或Mn元素的混合有机溶液后，可以再进行反萃取重新得到有机溶剂，使萃取剂循环利用。

实施例2

本实施例中，提供又一种废旧锂电池回收方法，与上述实施例1的方法步骤区别在于：步骤（5）微波热解和步骤（6）微波还原焙烧采用传统方法进行热解和焙烧，具体步骤如下：

步骤（5）热解：将上述步骤（4）筛分处理的到的锂电池正极材料黑粉在回转窑中进行热解，所述回转窑温度设置为550℃，保温时间控制在30min。

步骤（6）还原焙烧：将上述步骤（5）热解得到的锂电池正极材料黑粉在回转窑中进行还原焙烧，还原焙烧过程是在氢气H₂氛围中进行的，所述回转窑温度设置为650℃，保温时间控制在40min；

其他步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，提供又一种废旧锂电池回收方法，与上述实施例1的方法步骤区别在于：

步骤（8）微波水浸和步骤（10）微波酸浸分别采用传统加热酸浸和加热碱浸，具体步骤如下：

加热水浸：将上述步骤（6）微波还原焙烧反应产物正极材料粉末，通过输送机输送到浸出罐中，使用电加热器对浸出罐中的浸出液进行加热，所使用的加热温度设置为80℃，浸出时间控制在40min；

加热酸浸：上述步骤（9）中的滤饼a通过输送机输送到浸出罐中，使用电加热器对浸出罐中的浸出液进行加热，所使用的加热温度设置为80℃，浸出时间控制在40min；

其他步骤与实施例1相同。

实施例4

去除步骤（12）沉淀析出和步骤（13）三次压滤，并在上述步骤（14）微波萃取中增加萃取Co的过程，具体步骤如下：

三元微波萃取：将上述步骤（11）得到的滤液②通过溶液泵打进微波离心萃取设备，在微波加热的条件下进行萃取，使用PC-88A、cyanex272和D2EHPA作为萃取剂，分别萃取Co、Ni和Mn元素，所使用微波加热温度设置为85℃，萃取时间控制在40min；

其他步骤与实施例1相同。

实施例5

本实施例中，提供又一种废旧锂电池回收方法，与上述实施例1的方法步骤区别在于：步骤（14）微波萃取替换为常温下直接萃取，具体步骤如下：

常温萃取：上述步骤（13）得到的滤液③通过溶液泵打进离心萃取机，使用cyanex272和D2EHPA作为萃取剂，分别来萃取Ni和Mn元素，常温下进行，萃取时间控制在20~50min；

其他步骤与实施例1相同。

性能测试

采用上述实施例1~5废旧锂电池回收方法后，上述实施例1~5的关键步骤的控制条件如表1所示，按上述实施例1~5方法进行废旧锂电池回收操作后，各有价金属回收率如表1所示：

表1

表2

表2中回收率计算方式如下：

η=Nh/N*100%

其中η指各金属元素回收率；

Nh指经此发明方法得到的各有价金属产物（如硫酸盐）中各有价金属元素的物质的量；

N指废旧锂电池各有价金属元素的物质的量。

由表1和表2可以看出，采用实施例2~5回收方法的有价金属元素回收率远低于实施例1，其原因分析如下：

实施例2中采用回转窑对锂电池正极黑粉进行热解和还原焙烧，其加热效率远不如微波加热，热损失较大，在热解温度、时间相同条件下，有机物分解不彻底，在焙烧温度、时间相同条件下，还原反应不完全，存在大量高价氧化物杂质，直接影响后续浸出效率，导致有价金属元素Li、Co、Ni、Mn回收率降低；

实施例3中采用电加热水浸和酸浸，加热效率较低，相同浸出时间内，浸出反应不彻底，导致有价金属元素Li、Co、Ni、Mn回收率降低；

实施例4中采用直接三元微波萃取方式，由于原料中各组分含量无法控制，当Mn元素占比较低时，Co和Mn萃取分离效果差，导致有价金属元素Co、Mn回收率显著降低；

实施例5中采用常温萃取，相比微波加热条件下，萃取效率大大降低，导致有价金属元素Ni、Mn回收率降低。

废旧锂电池通过本发明的废旧锂电池回收方法进行回收，有价金属元素回收率高非常高，Li、Co、Ni元素的回收率可达99%以上，Mn元素的回收率也接近99%。综上，说明采用本发明的系统及方法进行废旧锂电池回收，回收效果非常好，方法适用性强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，所述回收方法具体步骤如下：

（5）微波热解：将所述正极黑粉在惰性气体氛围中微波热解，所述微波热解的温度为400~800℃，保温时间控制在20~50min；

（6）微波还原焙烧：向热解完成后的微波装置中通入氢气，对所述正极黑粉进行还原焙烧得到正极材料粉末；所述还原焙烧的温度为550~700℃，保温时间控制在30~80min；

（7）微波水浸：将所述正极材料粉末加入水中浸泡，并采用微波辅助加热，对浸出液进行压滤，分别得到滤液①和滤饼a；所述微波辅助加热的温度为70~90℃，浸出时间控制在30~70min；

（8）微波酸浸：将所述滤饼a加入酸液中浸泡，并采用微波辅助加热，对酸浸出液进行压滤，分别得到滤液②和滤饼b；所述微波辅助加热的温度为70~90℃，浸出时间控制在40~90min；

（9）Co元素沉淀析出：向滤液②中加入沉淀剂草酸，沉淀时间为20~60min，压滤得到滤液③和滤饼c；

（10）微波萃取：将滤液③在微波加热的条件下进行萃取，萃取剂为cyanex272和D2EHPA，分别萃取得到Ni和Mn元素；所述微波加热的温度为70~90℃，萃取时间控制在20~50min。

2.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，所述放电处理的具体步骤如下：将废旧锂电池置于氯化钠溶液中浸泡20~26h。

3.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，所述初级破碎采用的设备为破碎机，所述粗颗粒物料的尺寸为1~15mm。

4.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，步骤（4）中，所述多级细碎采用的设备为多级精细粉碎机，粉碎后通过直线筛进行筛分处理，每一级粉碎后都设置有直线筛，所述直线筛的最后一级筛分规格为100目。

5.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，步骤（5）中，所述惰性气体为不能燃烧的或不助燃的气体，包括氮气、二氧化碳或稀有气体。

6.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，所述步骤（5）中微波热解的温度为550℃，保温时间为30min。

7.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，所述步骤（6）中所述还原焙烧的温度为650℃，保温时间为40min。

8.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，步骤（8）中，所述酸液为稀硫酸溶液。

9.如权利要求8所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为95~99kg/m³。

10.如权利要求1所述废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括废气治理步骤，对步骤（5）和（6）过程产生的废气进行收集，处理以达到大气排放标准后排放。