CN110620277A - 一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，包括以下步骤：将废弃锂电池放电、风干、拆解，收集正极材料；将收集到的正极材料于破碎机中破碎；将破碎后的正极材料置于有机酸溶液中浸出，同时对其加热和搅拌处理，加速正极活性物质从集流体上脱离；将浸出液进行过滤，得到纯净的铝箔和含有价金属离子的滤液。本发明仅通过酸浸出即可实现正极活性物质从铝箔上的脱离和含有价金属离子的虑液。本发明实现了废旧锂离子电池有价金属的分类回收，不仅回收率高，而且回收纯度高，回收过程中无有毒有害气体产生,节能环保。同时具备成本低、工艺简单以及易于产业化发展的优势。

Description

一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，特别涉及一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法。
背景技术
离子电池是全球电池市场中占比较大的一种电池种类，其经过几百或上千次的循环充放电后，活性材料会由于结构改变而失活报废，寿命一般3～5年。全球锂离子电池的需求和产量的不断增加，废旧锂离子电池的数量也随之急速增加，与此同时，全球钴和锂的产量仅略有增长，按照目前的增长速度，钴和锂的供应侧承受着巨大的压力，可预测，在不久的将来，原材料的短缺，将制约着锂离子电池行业的良性发展。
目前我国废弃锂离子电池回收刚处于起步阶段，面临着诸多的技术和经济难题，尽管锂电池被视为绿色能源，但其中所含的碳酸酯基有机电解液、LiPF6电解质、金属元素会对环境构成潜在的污染风险,若采用简单的掩埋处理，必将对环境和人体健康造成巨大的危害。锂电池中含有大量的有价金属，其中钴约5-20%、锂5-7%、镍5-10%，回收失效锂离子电池具有极高的经济价值，可变废为宝。
目前已公布的废弃锂离子电池分离、回收的方法，代表性发明专利如下：
1.发明名称为“一种废旧锂离子电池的正极材料回收方法”，申请号为201811587832.2的发明专利提出先用有机溶剂NMP对正极片浸泡，同时搅拌和超声处理，使正极活性物质和铝箔分离，然后用苹果酸和过氧化氢的混合体系浸出剥离下来的正极活性物质，得到有价金属离子的浸出液。
2.发明名称为“一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法”，申请号为201811222014.2的发明专利提出先用氢氧化钠溶液对正极片浸泡，实现集流体铝箔的去除和正极活性物质的富集，使两者分离，然后用硫酸和过氧化氢的混合溶液浸出富集到的正极活性物质，得到有价金属离子的浸出液。
以上两种方法均可部分回收废弃锂离子电池中的有价组分,各具优势,但同时也存在着诸多问题。如用NMP溶剂对正极片浸泡，使正极活性物质和铝箔分离，即可得到纯度较高的铝箔片, 但NMP溶剂具有较大的黏度，容易增加溶解后固液分离时过滤的难度，固液分离困难则NMP溶剂就难以回收并再次使用。此外，NMP溶剂价格一般比较贵且用量比较大，这会大大提高生产成本。同时NMP溶剂有毒且容易挥发，对生态环境安全和生产人员的身体健康有潜在危害。对正极片先碱浸，后酸浸处理，此操作得不到纯净的铝箔片，且工艺流程冗杂,反应周期长,难以工业化推广。上述两种方法的共同不足之处在于，都需要先分离活性物质和铝箔，然后酸浸出，工序繁琐，连续化程度低，同时也容易产生二次污染。
发明内容
本发明目的是针对上述分离回收方法的不足, 提出一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法。该方法以废弃锂离子电池正极片为研究对象, 用柠檬酸和过氧化氢的混合体系对其浸出，一步操作即可达到电极材料从铝箔脱落，直接回收纯净铝箔和得到有价金属离子滤液的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、将废弃锂电池放电、风干、拆解，收集正极材料；
S2、将收集到的正极材料于破碎机中破碎；
S3、将破碎后的正极材料置于有机酸溶液中浸出，同时对其加热和搅拌处理，加速正极活性物质从集流体上脱离；
S4、将步骤S3中得到的浸出液进行过滤，得到纯净的铝箔和含有价金属离子的滤液。
优选地，所述步骤S1中，放电采用氯化钠水溶液作为导电液。
优选地，所述步骤S1中，氯化钠水溶液的质量分数为5~10%，浸泡时间为24h。
优选地，所述步骤S2中，正极材料于破碎机中破碎时间为30s。
优选地，所述步骤S3中，有机酸溶液为柠檬酸。
进一步地，加入柠檬酸的同时还应加入过氧化氢。
优选地，所述过氧化氢的质量分数为30%。
优选地，所述柠檬酸的浓度为0.5~1 mol/L。
优选地，所述柠檬酸与过氧化氢的体积比为19:1。
优选地，所述步骤S3中，加热至60℃，保持该温度搅拌40min，搅拌转速为400rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以废弃锂离子电池正极片为研究对象，用柠檬酸和过氧化氢的混合体系对其浸出，一步操作即可达到电极材料从铝箔脱落，直接回收纯净铝箔和得到有价金属离子滤液的目的。该方法可实现正极活性材料与铝箔集流体的高效分离,有价金属的高效浸出。此外，本发明工序简单，连续化程度高，同时不会产生二次污染,环保能耗低,易于实施,处理效率高，具有极佳的社会和经济效益,具有推广价值。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法,包括以下步骤：
S1、将废弃锂电池置于质量分数为5％的NaCl溶液中浸泡24h，以使得电池失活，自然风干后，手工拆解。从上述失活电池中收集正极材料。
S2、将收集到的正极材料于万能粉碎机中破碎30s，收集破碎后的正极物料。
S3、将破碎后的正极材料置于柠檬酸和过氧化氢的混合体系中浸出，柠檬酸的浓度0.5 mol/L，过氧化氢的质量分数为30%，柠檬酸与过氧化氢的体积比为19:1，温度60℃，维持该温度搅拌40min，搅拌转速400rpm。
S4、将步骤S3中得到的浸出液进行过滤，得到纯净的铝箔和含有价金属离子的滤液。其中：95.76%的铝以纯净铝箔的形式直接回收，有价金属Co2+的浸出率为87.8%。
实施例2
一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法,包括以下步骤：
S1、将废弃锂电池置于质量分数为8％的NaCl溶液中浸泡24h，以使得电池失活，自然风干后，手工拆解。从上述失活电池中收集正极材料。
S2、将收集到的正极材料于万能粉碎机中破碎30s，收集破碎后的正极物料。
S3、将破碎后的正极材料置于柠檬酸和过氧化氢的混合体系中浸出，柠檬酸的浓度0.75mol/L，过氧化氢的质量分数为30%，柠檬酸与过氧化氢的体积比为19:1，温度60℃，维持该温度搅拌40min，搅拌转速400rpm。
S4、将步骤S3中得到的浸出液进行过滤，得到纯净的铝箔和含有价金属离子的滤液。其中：92.45%的铝以纯净铝箔的形式直接回收，有价金属Co2+的浸出率为94.6%。
实施例3
一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法,包括以下步骤：
S1、将废弃锂电池置于质量分数为10％的NaCl溶液中浸泡24h，以使得电池失活，自然风干后，手工拆解。从上述失活电池中收集正极材料。
S2、将收集到的正极材料于万能粉碎机中破碎30s，收集破碎后的正极物料。
S2、将破碎后的正极材料置于柠檬酸和过氧化氢的混合体系中浸出，柠檬酸的浓度1.0 mol/L，过氧化氢的质量分数为30%，柠檬酸与过氧化氢的体积比为19:1，温度60℃，维持该温度搅拌40min，搅拌转速400rpm。
S4、将步骤S3中得到的浸出液进行过滤，得到纯净的铝箔和含有价金属离子的滤液。其中：88.87%的铝以纯净铝箔的形式直接回收，有价金属Co2+的浸出率为92.4%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将废弃锂电池放电、风干、拆解，收集正极材料；
S2、将收集到的正极材料于破碎机中破碎；
S3、将破碎后的正极材料置于有机酸溶液中浸出，同时对其加热和搅拌处理，加速正极活性物质从集流体上脱离；
S4、将步骤S3中得到的浸出液进行过滤，得到纯净的铝箔和含有价金属离子的滤液。
2.根据权利要求1所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤S1中，放电采用氯化钠水溶液作为导电液。
3.根据权利要求2所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤S1中，氯化钠水溶液的质量分数为5~10%，浸泡时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤S2中，正极材料于破碎机中破碎时间为30s。
5.根据权利要求1所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤S3中，有机酸溶液为柠檬酸。
6.根据权利要求1或5所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法,其特征在于，加入柠檬酸的同时还应加入过氧化氢。
7.根据权利要求6所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述过氧化氢的质量分数为30%。
8.根据权利要求1或6所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述柠檬酸的浓度为0.5~1 mol/L。
9.根据权利要求7所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述柠檬酸与过氧化氢的体积比为19:1。
10.根据权利要求1所述的一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤S3中，加热至60℃，保持该温度搅拌40min，搅拌转速为400rpm。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111261969A (zh) * 2020-02-05 2020-06-09 中国科学院化学研究所 一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法
CN111477990A (zh) * 2020-06-24 2020-07-31 中国科学院生态环境研究中心 一种锂离子动力电池废弃正极极片的回收方法
CN112786989A (zh) * 2021-03-17 2021-05-11 中南大学 一种电池电极片活性材料层与集流体的分离方法
CN113904015A (zh) * 2021-10-08 2022-01-07 深圳市恒创睿能环保科技有限公司 一种废弃锂电池正极材料的再生方法
CN113981226A (zh) * 2021-09-29 2022-01-28 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 一种预处理待回收三元正极片的方法
CN114317970A (zh) * 2021-11-30 2022-04-12 广东邦普循环科技有限公司 废旧钴酸锂电池的回收方法
WO2024071147A1 (en) * 2022-09-29 2024-04-04 Jx Metals Corporation Method for removing metal and method for recovering metal

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108285977A (zh) * 2018-01-30 2018-07-17 武汉科技大学 一种废旧锂离子电池正极材料回收的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108285977A (zh) * 2018-01-30 2018-07-17 武汉科技大学 一种废旧锂离子电池正极材料回收的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111261969A (zh) * 2020-02-05 2020-06-09 中国科学院化学研究所 一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法
CN111477990A (zh) * 2020-06-24 2020-07-31 中国科学院生态环境研究中心 一种锂离子动力电池废弃正极极片的回收方法
CN111477990B (zh) * 2020-06-24 2020-10-09 中国科学院生态环境研究中心 一种锂离子动力电池废弃正极极片的回收方法
CN112786989A (zh) * 2021-03-17 2021-05-11 中南大学 一种电池电极片活性材料层与集流体的分离方法
CN113981226A (zh) * 2021-09-29 2022-01-28 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 一种预处理待回收三元正极片的方法
CN113981226B (zh) * 2021-09-29 2023-09-05 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 一种预处理待回收三元正极片的方法
CN113904015A (zh) * 2021-10-08 2022-01-07 深圳市恒创睿能环保科技有限公司 一种废弃锂电池正极材料的再生方法
CN114317970A (zh) * 2021-11-30 2022-04-12 广东邦普循环科技有限公司 废旧钴酸锂电池的回收方法
WO2023098167A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 广东邦普循环科技有限公司 废旧钴酸锂电池的回收方法
WO2024071147A1 (en) * 2022-09-29 2024-04-04 Jx Metals Corporation Method for removing metal and method for recovering metal

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