CN112029997A - 一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明设计一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，包括以下步骤：利用一个大型的密闭焙烧设备，通入适当浓度的混合气氛(H2S+惰性保护气)，对废旧锂离子电池正极材料进行煅烧；经过一次酸洗、二次酸洗有效分离出主要杂质金属(锂和铝)和主体回收金属(视原料而定，镍钴锰中的一种或多种)；在高温煅烧、一次酸洗室、二次酸洗室中剩余或生成的H2S气体则经过气体管道、干燥装置再次供给高温煅烧过程，实现循环利用。其中密闭焙烧设备改造于常见的焙烧设备，利用气压差实现密闭设备内气氛流动的方向控制，防止H2S气体产生泄露。

Description

一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收再利用领域，特别涉及到回收装置的设计。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，因其优异的性能而被应用在多个领域。然而， 废旧锂离子电池数目的逐年增加，使得如何有效回收处理这一问题愈发突出， 其中主要涉及如何高效回收废旧正极材料中的多种有价金属组分。另外，大规 模的回收仍受到许多限制，如回收对象的成分复杂、锂回收率低、镍钴锰性质 相似不易分离、回收流程冗长繁琐等。因此需要设计一种流程简短，对包括锂 在内的各组分有价金属高效再利用的回收工艺。
当下对于废旧锂离子电池回收的工艺多种多样，大体上可以归类为火法和 湿法，各有优缺。火法的回收工艺存在锂回收率低的缺点，应对这一问题，中 国专利CN105907983A阐述了一种从火法回收电池材料产生的炉渣中提取锂的 方法，来解决这一问题。另一方面，湿法可以有效地将所有的有价金属以离子 的形式富集在溶液中。如中国专利CN107083483A提供了一种强化废旧锂离子 电池金属回收的办法，废旧电池经过焙烧、破碎、分选得到正极材料，结合高 能球磨，实现机械化学活化的同时达到浸出的效果。又如中国专利 CN107871912A针对回收废旧锂离子电池中有价金属时产生的浸出液，通过调 节pH的方法，除去溶液中的铁和铝，然后对有价金属分步回收。但是上述方法 的步骤在面对成分复杂的废料多有不适，且锂的回收处在流程的末端，使得锂 逐级损失导致回收率较低。因此，本发明提供了一种火法湿法相结合、简短高 效的分离回收工艺，改造并设计合适的主体设备用于大规模的废旧正极材料回 收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，设计一种工艺流程简短，对金属有效分离回 收利用，并对整体工艺设备进行研究。
本发明的目的通过以下的技术方案实现，一种废旧锂离子电池回收工艺及 其设备，包括以下步骤：
步骤(1)：在密闭设备中，通入适当浓度的硫化氢与惰性气体的混合气体， 废旧锂离子电池正极材料输送至密闭设备中，高温煅烧的作用下将废料中的金 属氧化物转化成相应的硫化物；
步骤(2)：焙烧后生成的焙砂运送至一次酸洗室，过滤分离得到一次液相 与一次固相；
步骤(3)：一次液相中的锂金属可采用碳酸钠的沉淀法进行回收，而一次 固相则进一步在二次酸洗室内再溶解，过滤后得到富含主体回收金属的二次液 相以及不溶固废；
步骤(4)：二次液相经过成分比例调控后，可直接用于锂离子电池正极材 料再生(再生材料种类视废料成分而定)；
步骤(5)：在高温煅烧、一次酸洗室、二次酸洗室排出的气体仍含有较高 浓度的H2S，可通过气体管道、干燥装置净化后，再次鼓入高温煅烧过程，实现 循环利用，最后的尾气用氨水或碱液吸收装置吸收至其浓度降至10mg/m3以下 后外排。
进一步，步骤(1)中密闭设备可以是改造后的密闭鼓风炉、鼓风烧结机、 沸腾焙烧炉、回转窑、管式炉中的一种；通过在密闭设备末端设置抽气泵，利 用气压差控制设备内气流的流动方向，并有效防止出料时可能出现的H2S泄露 问题；
进一步，步骤(1)中废旧锂离子正极材料可以为钴酸锂、锰酸锂、三元镍 钴锰中的一种或多种；
进一步，步骤(1)中混合气体中惰性气体可以是氩气、氮气中的一种或多 种，且硫化氢的气体体积浓度为5～95％；
进一步，步骤(1)中高温煅烧的温度为400～1000℃，保温时间为1～5h。
进一步，步骤(2)中一次酸洗采用的是草酸、甲酸、乙酸等有机弱酸，步 骤(3)中二次酸洗采用的是硫酸、盐酸、硝酸等强酸。两次酸洗皆在室温下进 行，时间为30min～2h；
进一步，步骤(2)和(3)中过滤装置为管式过滤器、板框压滤机、尼龙 袋管式过滤器中的一种；
本发明的有益效果：
(1)借鉴冶金设备中的密闭鼓风炉、沸腾焙烧炉等，改造并合理地运用在 大规模回收废旧锂离子电池正极材料的工艺之中
(2)整体回收流程具有一定的选择性，有效分离杂质与主体金属；
(3)回收流程的缩短在很大程度上减少了锂金属的逐级损失，且富含主体 金属的溶液可直接加工再生材料。
附图说明
图1是整体工艺回收流程图；
图2是设计的密闭焙烧设备示意图；(其中1-梭式布料机；2-加料斗；3-密 闭外壳；4-烧结台车；5-鼓风设备(N2、H2S交替)；6-头部星轮；7-尾部星轮； 8-单轴破碎机；9-抽气泵；10-出料口；11-炉算振打器；12-算条压辊)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将废旧锂离子三元正极材料粉末置于密闭管式炉内中，鼓入体积比例 为1：4的硫化氢与N2的混合气体，于600℃下焙烧1h；
(2)将焙烧后生成的焙砂加入草酸溶液中，在室温下反应1h，过滤分离 得到一次液相与一次固相；
(3)往一次液相中加入过量的碳酸钠溶液获得碳酸锂沉淀并过滤回收。一 次固相加入H2SO4溶液中，于室温下反应1h后，过滤分离得到富含镍钴锰的二 次液相以及少量固废，通过ICP测试分析一次液相和二次液相中的锂镍钴锰的 含量，然后计算各金属相应的回收率；
(4)实验过程中产生的多余气体采用NaOH溶液吸收处理。
计算得到最终锂、镍、钴、锰的回收率分别可以达到91％，89％，92％，91％。
实施例2
(1)将废旧锂离子三元正极材料粉末置于密闭管式炉内中，鼓入体积比例 为1：3的硫化氢与N2的混合气体，于700℃下焙烧1h；
(2)将焙烧后生成的焙砂加入甲酸溶液中，在室温下反应1h，过滤分离 得到一次液相与一次固相；
(3)往一次液相中加入过量的碳酸钠溶液获得碳酸锂沉淀并过滤回收。一 次固相加入盐酸溶液中，于室温下反应1h后，过滤分离得到富含镍钴锰的二次 液相以及少量固废，通过ICP测试分析一次液相和二次液相中的锂镍钴锰的含 量，然后计算各金属相应的回收率；
(4)实验过程中产生的多余气体采用NaOH溶液吸收处理。
计算得到最终锂、镍、钴、锰的回收率分别可以达到97％，94％，96％，93％。

Claims (7)

1.一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：在密闭设备中，通入适当浓度的硫化氢与惰性气体的混合气体，废旧锂离子电池正极材料输送至密闭设备中，高温煅烧的作用下将废料中的金属氧化物转化成相应的硫化物；
步骤(2)：焙烧后生成的焙砂运送至一次酸洗室，过滤分离得到一次液相与一次固相；
步骤(3)：一次液相中的锂金属可采用碳酸钠的沉淀法进行回收，而一次固相则进一步在二次酸洗室内再溶解，过滤后得到富含主体回收金属的二次液相以及不溶固废；
步骤(4)：二次液相经过成分比例调控后，可直接用于锂离子电池正极材料再生(再生材料种类视废料成分而定)；
步骤(5)：在高温煅烧、一次酸洗室、二次酸洗室排出的气体仍含有较高浓度的H2S，可通过气体管道、干燥装置净化后，再次鼓入高温煅烧过程，实现循环利用，最后的尾气用氨水或碱液吸收装置吸收至其浓度降至10mg/m3以下后外排。
2.根据权利要求1所述的一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，其特征在于，步骤(1)中密闭设备可以是改造后的密闭鼓风炉、鼓风烧结机、沸腾焙烧炉、回转窑、管式炉中的一种。通过在密闭设备末端设置抽气泵，利用气压差控制设备内气流的流动方向，并有效防止出料时可能出现的H2S泄露问题。
3.根据权利要求1或2所述的一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，其特征在于，步骤(1)中废旧锂离子正极材料可以为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3所述的一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，其特征在于，步骤(1)中混合气体中惰性气体可以是氩气、氮气中的一种或多种，且硫化氢的气体体积浓度为5～95％。
5.根据权利要求1～4所述的一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，其特征在于，步骤(1)中高温煅烧的温度为400～1000℃，保温时间为1～5h。
6.根据权利要求1～5所述的一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，其特征在于，步骤(2)中一次酸洗采用的是草酸、甲酸、乙酸等有机弱酸，步骤(3)中二次酸洗采用的是硫酸、盐酸、硝酸等强酸。两次酸洗皆在室温下进行，时间为30min～2h。
7.根据权利要求1～6所述的一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺，其特征在于，步骤(2)和(3)中过滤装置为管式过滤器、板框压滤机、尼龙袋管式过滤器中的一种。
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