CN105567974A - 含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，包括：将含重金属Cu、Co、Ni和Zn的废水渣在还原剂作用下焙烧得到焙砂；将所述焙砂在浸出剂和氧化剂作用下，浸出得到浸出渣和浸出液，所述浸出液包含Cu、Co、Ni和Zn元素；将所述浸出液加热蒸出NH3，得到含Cu、Co、Ni和Zn的沉淀物；将所述沉淀物用稀硫酸溶解得到含Cu、Co、Ni和Zn的硫酸盐溶液；将所述硫酸盐溶液萃取分离分别得到纯硫酸铜溶液、纯硫酸钴溶液、纯硫酸镍溶液和纯硫酸锌溶液。本发明的方法能有效地选择性提取重金属废水渣中的有害但有价的重金属，工艺除杂及分离工序简单，成本较低，得到的浸出渣基本不存在重金属污染。
Description
技术领域
本发明属于含重金属废水渣处理技术领域，具体涉及一种含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺。
背景技术
含有价重金属的废水渣通过适当方法进行处理，将其中的有价成分回收，可消除或降低废渣的重金属污染，实现废水渣的资源化利用。目前对于此类废渣的金属回收工艺，采用湿法回收处理方法，具体为：一般采用硫酸等无机酸作为浸出剂(如中国专利公开CN102925706A)，再对含有价金属的浸出液进行除杂、分离、提纯，实现金属的回收。但这种渣中钙镁等含量高，酸浸时会与有价金属一并浸出，使浸出液成分复杂，随后使浸出液的除杂、分离、提纯等生产工序增多，并增加了有价金属在各工序的损失。因此对于此类废渣，上述方法存在着酸消耗量高、工艺流程长、成本高、有价金属回收率低的缺点。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，选择性提取重金属废水渣中的有害但有价的重金属。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，包括：
将含重金属Cu、Co、Ni和Zn的废水渣在还原剂作用下焙烧得到焙砂；
将所述焙砂在浸出剂和氧化剂作用下，浸出得到浸出渣和浸出液，所述浸出液包含Cu、Co、Ni和Zn元素；
将所述浸出液加热蒸出NH3，得到含Cu、Co、Ni和Zn的沉淀物；
将所述沉淀物用稀硫酸溶解得到含Cu、Co、Ni和Zn的硫酸盐溶液；
将所述硫酸盐溶液萃取分离分别得到纯硫酸铜溶液、纯硫酸钴溶液、纯硫酸镍溶液和纯硫酸锌溶液。
本发明实施例通过上述的方法能够有效地选择性提取重金属废水渣中的有害但有价的重金属，工艺除杂及分离工序简单，成本较低，最终得到的浸出渣基本不存在重金属污染，合理易行，具备良好的环保效益和经济效益。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺的流程图；
图2为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，为本发明实施例的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺的流程图。本发明实施例的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺的步骤如下：
步骤S01：将含重金属Cu、Co、Ni和Zn的废水渣在还原剂作用下焙烧得到焙砂；
步骤S02：将焙砂在浸出剂和氧化剂作用下，浸出得到浸出渣和浸出液，该浸出液包含Cu、Co、Ni和Zn元素；
步骤S03：将浸出液加热蒸出NH3，得到含Cu、Co、Ni和Zn的沉淀物；
步骤S04：将沉淀物用稀硫酸溶解得到含Cu、Co、Ni和Zn的硫酸盐溶液；
步骤S05：将硫酸盐溶液萃取分离分别得到纯硫酸铜溶液、纯硫酸钴溶液、纯硫酸镍溶液和纯硫酸锌溶液。
本发明实施例首先采用还原焙烧的方法将重金属废水渣中的氧化态的金属还原为金属单质，然后采用氧化-氨浸的方法使废水渣中的Cu、Co、Ni、Zn以金属氨络合离子的形式浸出，而其中的Ca、Mg、Fe等金属留在渣中，实现了废水渣中重金属的选择性浸出，同时Cu、Co、Ni、Zn的浸出率分别高达94.5％、97.3％、96.7％、94.6％。本发明实施例在高效地选择性提取Cu、Co、Ni、Zn的同时，避免了Ca、Mg、Fe进入浸出液中，减少了除杂及分离提纯的困难。最终得到的浸出渣中Cu、Co、Ni、Zn的质量分数均在0.1％以下，适宜进行进一步的无害化综合利用。
具体地，步骤S01的过程中，还原剂为煤炭或者天然气，废水渣和还原剂的质量比为3～5:1，优选的，废水渣和还原剂的质量比为3:1。还原剂过少金属氧化物的还原度不高，影响后续的浸出率。还原剂过多会造成成本增加。该焙烧的过程优选在还原性气氛下进行。该还原性气氛可以是CO和/或H2。一般情况下，以煤炭为还原剂时，还原性气氛为CO；以天然气为还原剂时，还原性气氛为CO与H2的混合气。
焙烧的过程可以为连续的两段焙烧，第一段焙烧的温度为400～500℃，时间为2～4h；第二段焙烧的温度为800～900℃下，时间为1～3h。第一段的作用主要是烘干废水渣并使其中的氢氧化物热分解，利于进一步的还原；第二段的作用主要是将废水渣中氧化态的金属还原为金属单质。在上述条件下有利于废水渣中氧化态的Cu，Co，Ni，Zn的还原度，进而提高浸出率。
步骤S01中经第二段焙烧处理后的废水渣还可以通过2～4mol/L的碳酸铵、氯化铵和硫酸铵溶液中的一种或者多种快速冷却后得到焙砂。优选的，采用碳酸铵溶液，碳酸铵可以有利于在蒸氨过程中，CO2与氨一起被蒸发出实现循环利用。该焙烧的过程和冷却的过程连续进行。连续的还原焙烧后快速冷却的过程可以避免还原为单质的金属再次被氧化，提高后续氨浸的浸出率。
具体地，步骤S02的过程中，浸出剂为NH3含量为90～150g/L的氨水与碳酸铵或氯化铵的混合溶液，氧化剂为氧气或者空气，焙砂和浸出剂的质量比为1:4～8，浸出的温度为50～70℃，浸出的方式为逆流浸出。其中，氨水与碳酸铵或者氯化铵的配比、氨水浓度、碳酸铵或者氯化铵的浓度并不固定，只要满足NH3含量为90～150g/L即可。例如，可以采用氨水质量浓度为17％的氨水溶液，碳酸铵质量浓度为95％的碳酸铵溶液，按照一定比例配制得到所需NH3浓度的浸出剂。该步骤中，废水渣中的Cu、Co、Ni、Zn和铵离子形成金属氨络合离子，以便浸出。若不在上述条件下进行步骤S02会造成浸出率降低或者原料和能耗的增加，造成成本增加。
由于金属氨络合离子在溶液中的溶解度有限，难以通过一次浸出就将废水渣中的金属完全浸出，因此，浸出的过程可以分为三段，第一段浸出的过程中，氧化剂的通入速率为2.5～3.5L/min，优选为3L/min，浸出时间为5～7h；第二段和第三段浸出的过程中，氧化剂的通入速率为1.5～2.5L/min，优选为2L/min，浸出时间为3～5h。通过多段浸出可以提高Cu、Co、Ni、Zn的总浸出率。第一段可以浸出60％的Cu、78％的Ni、58％的Co以及61％的Zn；经过第二段浸出后，Cu、Co、Ni、Zn的浸出率为71％、94％、90％、86％；经过第三段浸出后，Cu、Co、Ni、Zn的浸出率可达94％、97％、96％、94％以上。其中，第二段浸出后的浸出率为第一段与第二段浸出的总浸出率；第三段浸出后的浸出率为第一段、第二段及第三段浸出的总浸出率。通过第二段与第三段浸出可以逐步提高金属的浸出率，使焙砂中的Cu、Co、Ni、Zn以金属氨络合离子的形式进入溶液，尽量减少浸出渣中的重金属含量，之后经过固液分离得到浸出液和含重金属量很低的浸出渣。
浸出渣先用1.5～2.5mol/L碳酸铵溶液进行洗涤，优选为2mol/L碳酸铵溶液，然后用纯水洗涤，洗水返回浸出液，从而实现水的重复利用，节约整个过程的用水。用碳酸铵洗涤后的洗水经过蒸氨后，产生的NH3与CO2均可以实现循环利用。
具体地，步骤S03的过程中，通过对浸出液在80～100℃范围内进行加热使得NH3逐步解吸出来，金属离子则会以碱式碳酸盐或氢氧化物的沉淀物形式存在。
加热蒸出得到的NH3可以用水吸收后返回至浸出剂中，从而通过对浸出渣加热蒸氨的方法提高了氨和水的循环利用率。
具体地，步骤S04的过程中，稀硫酸的浓度为H2SO4含量为4～6mol/L的稀硫酸。该稀硫酸的浓度过低，则浸出率或浸出速率低；稀硫酸的浓度过高，则增加成本。
具体地，步骤S05的过程中，先采用CP150萃取硫酸盐溶液，使Cu进入有机相(该有机相指的是萃取剂CP150)，用H2SO4的浓度为4～5mol/L的稀硫酸作为反萃剂，反萃后得到纯硫酸铜溶液，并得到含有Zn、Co和Ni的第一萃余液，然后用P204萃取第一萃余液，使Zn进入有机相(该有机相指的是萃取剂P204)，用H2SO4的浓度为4～5mol/L的稀硫酸作为反萃剂，反萃后得到纯硫酸锌溶液，并得到第二萃余液，该第二萃余液为含有Co和Ni的硫酸盐溶液。最后用P507萃取第二萃余液，分离Co和Ni，分别得到纯硫酸钴溶液和纯硫酸镍溶液。
在一些情况下，该重金属废水渣中还含有少量的Mn。在萃取过程中Mn会与Zn一起进入到有机相中，因此，反萃后得到的不是纯硫酸锌溶液，而是含硫酸锌和少量硫酸锰的混合溶液。此时，继续用P204萃取分离Zn和Mn分别得到纯硫酸锌溶液和纯硫酸锰溶液。
实施例1
如图2所示，为本发明实施例1的工艺流程图。
步骤S11：采用多点随机取样的方法取得实施例1的含重金属的废水渣样品。对该废水渣样品进行成分分析检测，该废水渣中包括以质量百分含量计的如下成分：Co0.83％、Ni2.26％、Cu0.45％、Zn1.21％、Ca12.17％、Mg8.94％、Na5.36％、Mn6.59％、Fe0.5％、Al0.26％和水分64.7％。
步骤S12：称取300g该废水渣样品，采用煤炭粉作为还原剂，以废水渣和煤炭粉的质量比为3:1在废水渣中加入煤炭粉。将上述两种物质混匀后放入气氛炉中在500℃下烘干煅烧3h，然后在800℃下高温还原焙烧3h，还原气氛为CO，之后用2mol/L碳酸铵溶液快速冷却，得到还原后的焙砂。
步骤S13：将步骤S12得到的焙砂按照固液质量比1:8投入氨含量为130g/L的氨-铵溶液中，在密闭容器中通入氧气的条件下进行三段逆流浸出。浸出温度为50℃。该氨-铵溶液为氨水与碳酸铵或氯化铵的混合溶液。第一段浸出的过程中，氧气通入速率为3.5L/min，浸出时间为5h，第二段、第三段浸出的过程中，氧气的通入速率为1.5L/min，浸出时间为5h，浸出后固液分离得到浸出渣和浸出液。
步骤S14：将步骤S13得到的浸出渣先用2mol/L碳酸铵溶液进行洗涤，后用纯水洗涤得到残余尾渣，洗水返回浸出液。
步骤S15：将步骤S13中得到的浸出液在80～100℃下进行加热，NH3会不断解吸，Co、Ni、Cu、Zn则会以碱式碳酸盐或氢氧化物的形式形成沉淀物。NH3用水吸收可以返回配制浸出剂循环利用。
步骤S16：将步骤S15得到的沉淀物用4mol/L的稀硫酸浸出，得到含Co、Ni、Cu、Zn的硫酸盐溶液。实施例1的废水渣的成分中包含Mn，可能在氨浸过程中有部分Mn进入溶液，使得硫酸盐溶液中还包括少量Mn的硫酸盐。
步骤S17：先采用CP150萃取金属混合溶液，使Cu进入有机相，用H2SO4的浓度4～5mol/L的稀硫酸反萃后得到纯的硫酸铜溶液，并得到含有Zn、Mn、Co和Ni的第一萃余液，然后用P204萃取第一萃余液，使Zn、Mn进入有机相，用H2SO4的浓度4～5mol/L的稀硫酸反萃后得到锌锰混合溶液，继续用P204萃取分离锌锰分别得到纯硫酸锌溶液和纯硫酸锰溶液，并得到第二萃余液。第二萃余液为含有Co和Ni的硫酸盐溶液。最后用P507萃取第二萃余液，分离镍钴，分别得到纯硫酸钴溶液和纯硫酸镍溶液。
通过上述处理过程，Co、Ni、Cu、Zn的回收率分别94％、97％、96％、94％，同时得到的残余尾渣中Co、Ni、Cu、Zn元素含量(以质量分数计)为：Co0.067％，Ni0.072％，Cu0.017％，Zn0.041％，该尾渣中的重金属污染物基本除去。
实施例2
实施例2的工艺流程图和实施例1相同。
步骤S21：采用多点随机取样的方法取得实施例2的含重金属的废水渣样品。对该废水渣样品进行成分分析检测，该废水渣中包括以质量百分含量计的如下成分：Co1.12％、Ni2.38％、Cu0.56％、Zn0.96％、Ca16.42％、Mg8.74％、Na5.45％、Mn5.24％、Fe0.5％、Al0.26％和水分65％。
步骤S22：称取200g该废水渣样品，采用煤炭粉作为还原剂，以废水渣和煤炭粉的质量比为5:1在废水渣中加入煤炭粉。将上述两种物质混匀后放入气氛炉中在500℃下烘干煅烧3h，然后在800℃下高温还原焙烧1h，还原气氛为CO，之后用2.5mol/L碳酸铵溶液快速冷却，得到还原后的焙砂。
步骤S23：将步骤S22得到的焙砂按照固液质量比1:4投入氨含量为150g/L的氨-铵溶液中，在密闭容器中通入氧气的条件下进行三段逆流浸出。浸出温度为70℃。该氨-铵溶液为氨水与碳酸铵或氯化铵的混合溶液。第一段浸出的过程中，氧气通入速率为2.5L/min，浸出时间为7h，第二段、第三段浸出的过程中，氧气的通入速率为1.5L/min，浸出时间为3h，浸出后固液分离得到浸出渣和浸出液。
步骤S24：将步骤S23得到的浸出渣先用2.5mol/L碳酸铵溶液进行洗涤，后用纯水洗涤得到残余尾渣，洗水返回浸出液。
步骤S25：将步骤S23中得到的浸出液在80～90℃下进行加热，NH3会不断解吸，Co、Ni、Cu、Zn则会以碱式碳酸盐或氢氧化物的形式形成沉淀物。NH3用水吸收可以返回配制浸出剂循环利用。
步骤S26：将步骤S25得到的沉淀物用6mol/L的稀硫酸浸出，得到含Co、Ni、Cu、Zn的硫酸盐溶液。由于实施例2的废水渣的成分中包含Mn，所以该硫酸盐溶液中还包括少量Mn的硫酸盐。
步骤S27：先采用CP150萃取金属混合溶液，使Cu进入有机相，用H2SO4的浓度4～5mol/L的稀硫酸反萃后得到纯的硫酸铜溶液，并得到含有Zn、Mn、Co和Ni的第一萃余液，然后用P204萃取第一萃余液，锌锰进入有机相，用H2SO4的浓度4～5mol/L的稀硫酸反萃后得到锌锰混合溶液，继续用P204萃取分离锌锰分别得到纯硫酸锌溶液和纯硫酸锰溶液，并得到第二萃余液。第二萃余液为含有Co和Ni的硫酸盐溶液。最后用P507萃取第二萃余液，分离镍钴，分别得到纯硫酸钴溶液和纯硫酸镍溶液。
通过上述处理过程，Co、Ni、Cu、Zn的回收率分别94％、97％、96％、94％，同时得到的残余尾渣中Co、Ni、Cu、Zn的含量(以质量分数计)为：Co0.049％，Ni0.088％，Cu0.069％，Zn0.051％，该尾渣中的重金属污染物基本除去。
实施例3
实施例3的工艺流程图和实施例1相同。
步骤S31：采用多点随机取样的方法取得实施例3的含重金属的废水渣样品。对该废水渣样品进行成分分析检测，该废水渣中包括以质量百分含量计的如下成分：Co0.86％、Ni2.45％、Cu0.70％、Zn0.86％、Ca15.06％、Mg11.86％、Na6.45％、Mn4.81％、Fe0.5％、Al0.26％和水分64.7％。
步骤S32：称取200g该废水渣样品，采用煤炭粉作为还原剂，以废水渣和煤炭粉的质量比为5:1在废水渣中加入煤炭粉。将上述两种物质混匀后放入气氛炉中在500℃下烘干煅烧3h，然后在900℃下高温还原焙烧1h，还原气氛为CO，之后用2.5mol/L碳酸铵溶液快速冷却，得到还原后的焙砂。
步骤S33：将步骤S32得到的焙砂按照固液质量比1:4投入氨含量为90g/L的氨-铵溶液中，在密闭容器中通入氧气的条件下进行三段逆流浸出。浸出温度为70℃，该氨-铵溶液为氨水与碳酸铵或氯化铵的混合溶液。第一段浸出的过程中，氧气通入速率为3.5L/min，浸出时间为7h，第二段、第三段浸出的过程中，氧气的通入速率为2.5L/min，浸出时间为3h，浸出后固液分离得到浸出渣和浸出液。
步骤S34：将步骤S33得到的浸出渣先用2.5mol/L碳酸铵溶液进行洗涤，后用纯水洗涤得到残余尾渣，洗水返回浸出液。
步骤S35：将步骤S33中得到的浸出液在80～90℃下进行加热，NH3会不断解吸，Co、Ni、Cu、Zn则会以碱式碳酸盐或氢氧化物的形式形成沉淀物。NH3用水吸收可以返回配制浸出剂循环利用。
步骤S36：将步骤S35得到的沉淀物用6mol/L的稀硫酸浸出，得到含Co、Ni、Cu、Zn的硫酸盐溶液。实施例3的废水渣的成分中包含Mn，使得硫酸盐溶液中还包括少量Mn的硫酸盐。
步骤S37：先采用CP150萃取金属混合溶液，使Cu进入有机相，用H2SO4的浓度4～5mol/L的稀硫酸反萃后得到纯的硫酸铜溶液，并得到含有Zn、Mn、Co和Ni的第一萃余液，然后用P204萃取第一萃余液，锌锰进入有机相，用H2SO4的浓度4～5mol/L的稀硫酸反萃后得到锌锰混合溶液，继续用P204萃取分离锌锰分别得到纯硫酸锌溶液和纯硫酸锰溶液，并得到第二萃余液。第二萃余液为含有Co和Ni的硫酸盐溶液。最后用P507萃取第二萃余液，分离镍钴，分别得到纯硫酸钴溶液和纯硫酸镍溶液。
通过上述处理过程，Co、Ni、Cu、Zn的回收率分别91％、99％、98％、92％，同时得到的残余尾渣中Co、Ni、Cu、Zn的含量(以质量分数计)为：Co0.1％，Ni0.184％，Cu0.07％，Zn0.15％，该尾渣中的重金属污染物基本除去。
综上所述，本发明实施例的方法简化了流程，可以高效选择性回收有价金属；降低了试剂消耗，减少了过程污染；尾渣中重金属含量极低，适宜无害化处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于，包括：
将含重金属Cu、Co、Ni和Zn的废水渣在还原剂作用下焙烧得到焙砂；
将所述焙砂在浸出剂和氧化剂作用下，浸出得到浸出渣和浸出液，所述浸出液包含Cu、Co、Ni和Zn元素；
将所述浸出液加热蒸出NH3，得到含Cu、Co、Ni和Zn的沉淀物；
将所述沉淀物用稀硫酸溶解得到含Cu、Co、Ni和Zn的硫酸盐溶液；
将所述硫酸盐溶液萃取分离分别得到纯硫酸铜溶液、纯硫酸钴溶液、纯硫酸镍溶液以及纯硫酸锌溶液。
2.如权利要求1所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述浸出的过程中，所述浸出剂为NH3含量为90～150g/L的氨水与碳酸铵或氯化铵的混合溶液，所述氧化剂为氧气或者空气，所述焙砂和所述浸出剂的质量比为1:4～8，所述浸出的温度为50～70℃。
3.如权利要求1或2所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述浸出的过程分为三段，第一段浸出的过程中，所述氧化剂的通入速率为2.5～3.5L/min，浸出时间为5～7h；第二段和第三段浸出的过程中，所述氧化剂的通入速率为1.5～2.5L/min，浸出时间为3～5h，所述浸出的方式为逆流浸出。
4.如权利要求1所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述焙烧的过程中，所述还原剂为煤炭或者天然气，所述废水渣和所述还原剂的质量比为3～5:1，所述焙烧的过程在还原性气氛下进行。
5.如权利要求1或4所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述焙烧的过程为连续的两段焙烧，第一段焙烧的温度为400～500℃，时间为2～4h；第二段焙烧的温度为800～900℃下，时间为1～3h。
6.如权利要求5所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：经所述第二段焙烧处理后的所述废水渣通过2～4mol/L碳酸铵、氯化铵和硫酸铵溶液中的一种或者多种快速冷却，获得所述焙砂。
7.如权利要求1所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述浸出渣先用1.5～2.5mol/L碳酸铵溶液进行洗涤，然后用纯水洗涤，洗水返回所述浸出液。
8.如权利要求1所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述用稀硫酸溶解含Cu、Co、Ni和Zn的沉淀物的过程中，所述稀硫酸的浓度为H2SO4含量4～6mol/L。
9.如权利要求1所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述萃取分离的过程中，先采用CP150萃取所述硫酸盐溶液，使Cu进入有机相，用H2SO4的浓度为4～5mol/L的稀硫酸作为反萃剂，反萃后得到纯硫酸铜溶液，并得到含有Zn、Co和Ni的第一萃余液，然后用P204萃取所述第一萃余液，使Zn进入有机相，用H2SO4的浓度为4～5mol/L的稀硫酸作为反萃剂，反萃后得到纯硫酸锌溶液，并得到第二萃余液，所述第二萃余液为含有Co和Ni的硫酸盐溶液，最后用P507萃取所述第二萃余液，分离Co和Ni，分别得到纯硫酸钴溶液和纯硫酸镍溶液。
10.如权利要求1所述的含重金属废水渣的金属回收与综合利用工艺，其特征在于：所述加热蒸出的过程中得到的NH3用水吸收后返回至所述浸出剂中。
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