废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域,特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法。
背景技术
随着新能源产品技术的进步,特别是电子市场和电动车市场对锂离子电池的需求量逐年增长。截止2017年底,我国累计推广新能源汽车180多万辆,装配动力电池约86.9GWh,2018年以来锂离子电池将逐步进入规模化退役期,存在大量的锂离子电池处理问题。然而,废旧磷酸铁锂锂离子电池中含有可重复利用的资源,比如锂、铝、铜、铁等有价金属和石墨等材料,如果这些电池处理不当,不仅会造成资源的极大浪费,而且还会严重污染环境。因此对锂离子电池的绿色回收不仅能产生一定的经济效益,也能收到很好的社会环保效益。
目前,废旧磷酸铁锂电池正极材料进行回收的方法中,一类是通过酸浸、调pH,分别回收锂化合物和磷酸铁,如中国专利局公开为文献CN109095481A、CN108899601A、CN108483418A、CN108470952A、CN108461857A等,这些公开的处理方法中,没有实现原位再生磷酸铁锂材料,而是分别回收锂元素和铁元素,酸碱消耗量大,回收成本高,三废处理困难;另一类方法是直接添加锂源、铁源或磷源煅烧后制备磷酸铁锂材料,如中国专利局公开的文献CN108550940A、CN108172922A、CN107634222A、CN107275705A、CN106976852A等,这些公开的处理方法制备的材料颗粒均一性较难保证且容易产生杂相,无法保证正极材料的电化学性能。还有一种方法是中国专利局公开的文献CN106910959A,其是过硫酸盐、臭氧、次氯酸盐等直接氧化法提取锂离子,但不进行铁与磷元素的处理或磷酸铁锂再生,同时也没有进行浸出pH的精准控制,磷酸铁固体容易转变成氢氧化铁。还有文献CN109704300A,在回收过程中通过双氧水将正负极粉料从极片上剥离,然后直接加入锂源、铁源和磷源,铁容易转变成氢氧化铁,无法维持磷酸铁的晶形,不利于后续制备的磷酸铁锂的性能,而且在后续的回收中使用柠檬酸,用氨水调节溶胶,耗费的酸碱量大,溶胶喷雾易堵塞,工艺复杂,而且酸碱无法回收,容易污染环境,环保性较差。
因此,有必要解决上述现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法,工艺简单,流程短,成本低,资源可循环利用,能够实现工业化大规模生产。
本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法,包括下述步骤:
S1将废旧锂离子电池放电处理,采用物理方法破碎后拆解分离出磷酸铁锂锂正极粉料;
S2将分离出的正极粉料置于一定浓度的双氧水溶液中混合,浸出Li+,同时在上述混合液中通入CO2,控制正极粉料和双氧水混合后混合液pH,得到含有锂盐和磷酸铁的混合液A;
S3测定混合液A中锂、铁、磷各元素比例,根据测试结果添加锂源、铁源或磷源,使Li+:Fe3+:PO4 3-之间的摩尔比为1~1.05:1:1,并添加碳源,碳源和LiFePO4之间的摩尔比为0.1~4:1,使最终磷酸铁锂产品中的碳含量控制在1%~10%的范围内,得到混合液B;
S4将混合液B在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解,得到包覆碳的磷酸铁锂材料。
本发明具有下述技术效果:
(1)本发明采用双氧水浸出Li+,并可利用喷雾热解产生的废气控制反应时混合液pH,使铁以磷酸铁晶型存在,反应较温和,浸出效率高,不引入杂质元素,有效提高了正极材料回收后的物相纯度,能够保证回收再生的磷酸铁锂材料电化学性能。
(2)本发明将浸出的Li+和磷酸铁固体直接再生合成磷酸铁锂正极材料,不需要引入大量的其他原料,也不需要采用复杂的工艺过程,能够最大化的回收电池废料,大大节约了回收的成本。
(3)本发明采用喷雾热解工艺,可使最终得到的包覆碳的磷酸铁锂材料瞬间粒化,粒径可控且包覆均匀,进一步提高了产品的纯度。
(4)本发明产生反应过程中产生的废气CO2可循环利用,资源得到充分利用,既可节约成本,又可减少排出的废气,“三废”处理简单,绿色环保。
(5)本发明工艺步骤简单,工艺流程较短,符合目前产业的需求,有利于工业化大规模生产,具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法流程图;
图2是本发明实施例1中双氧水浸出后的磷酸铁固体XRD谱图;
图3是本发明实施例1中双氧水浸出后的磷酸铁固体的SEM图;
图4是本发明实施例1中再生的碳包覆磷酸铁锂材料XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
参见图1,本发明实施例提供的一种废废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法,包括下述步骤:
S1将废旧锂离子电池放电处理,通过物理拆解方法分离出正极粉料。
该步骤中,先将废旧锂离子电池进行放电处理,保证电池电压低于1-2V,可通过盐水浸泡或充放电机方式完成,然后通过破碎、筛分、剥离等物理方法拆解分离出正极粉料、负极粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜,拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收。正极粉料剥离方法可选择NMP溶解或机械剥离。
这种拆解方式,是将电芯放电后直接破碎,物理分选后得到正极粉料,筛选出的正极粉料较纯净。
S2将分离出的正极粉料置于一定浓度的双氧水溶液中混合,浸出Li+,同时在上述正极粉料与双氧水混合后的混合液中通入CO2(该CO2可为步骤S4喷雾热解产生的废气回用),控制正极粉料和双氧水混合液pH,可得到含有锂盐和磷酸铁的混合液A。
具体地,所述双氧水溶液的浓度为5%~30%,正极粉料与双氧水溶液的固液比为50~200g/L,浸出Li+时控制混合液的温度为20~90℃,通入CO2后,pH控制在2.5~6之间。
该步骤中,可将正极粉料与双氧水的混合液置于搅拌机内,在搅拌机中以搅拌速率500-600rpm充分搅拌搅拌3h-5h,并引入步骤S4喷雾热解工序产生的CO2,控制正极粉料与双氧水的混合液中的pH及温度,使正极粉料与双氧水溶液充分反应,保证Li+浸出完全。
该步骤中将正极粉料中的磷酸铁锂的结构进行重构,采用双氧水氧化磷酸铁锂,生成磷酸铁并释放出Li+,使正极粉料分解为锂盐和磷酸铁(固相),通入CO2,用于控制混合液A中pH,防止磷酸铁转变为氢氧化铁,以便保证后续制备的磷酸铁锂产品纯度(磷酸铁晶型与磷酸铁锂一致,使铁以磷酸铁晶型存在可以保证后续制备的磷酸铁锂产品纯度)。同时,将浸出温度控制在20-90℃范围内,有利于提高磷酸铁锂粉料浸出效率。
2LiFePO4+H2O2+2CO2=2Li++2FePO4↓+2HCO3 -
上述处理过程使用双氧水氧化磷酸铁锂,破坏其结构并浸出Li+,可使浸出过程中不引入杂质(现有技术常用硫酸、盐酸、硝酸等化石酸浸出,残留的硫酸根、氯离子、硝酸根等杂质离子很难去除),反应较温和,浸出效率高,绿色环保。
但由于双氧水浸出过程会产生OH-,使pH不断升高,磷酸铁会转变为氢氧化铁,这样会不利于后续制备磷酸铁锂。因此,本步骤在正极粉料与双氧水的混合液中通入CO2,以控制混合液pH,可保持磷酸铁晶型,以便利于制备纯度更高的磷酸铁锂,同时,还可使后续步骤S4产生的含有CO2的废气得到充分利用,可降低回收的原料成本,减少废气对外的排放,有利于环保。
S3测定混合液A中锂、铁、磷各元素比例,根据测试结果添加锂源、铁源或磷源,使Li+:Fe3+:PO4 3-之间的摩尔比为1~1.05:1:1,然后添加碳源,碳源和LiFePO4之间的摩尔比为0.1~4:1,使最终磷酸铁锂产品中碳含量控制在1%~10%的范围内,得到混合液B。
具体地,加入的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种;铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种;磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的至少一种。所述的碳源为葡萄糖或蔗糖中的至少一种,碳源添加量为:碳源:LiFePO4=0.1-4:1(摩尔比),以控制磷酸铁锂产品碳含量在1%~10%的范围内。
该步骤中,可采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定混合液A中的锂、铁或磷的含量,然后根据测定结果添加锂源、磷源、铁源,当Li+:Fe3+:PO4 3-之间的摩尔比控制在1~1.05:1:1时,可保证回收后磷酸铁锂产品物相纯净。同时由于磷酸铁锂材料导电性较差,控制最终磷酸铁锂产品碳含量有利于保证材料的导电性,但碳含量过高又会影响材料的容量。因此,本步骤通过控制碳含量,可使回收后的正极材料具有较优的导电性能与较高的容量。
添加碳源、锂源、铁源或磷源后,可将混合液B置于球磨机,使混合液B中的固相和液相之间充分接触,利于碳包覆的均匀性。
S4将混合液B在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解,得到包覆碳的磷酸铁锂材料。
具体地,所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种,喷雾热解温度为300-1000℃。
喷雾热解后,产生的废气CO2通入步骤S2,由于此时废气CO2具有较高的温度,通入正极粉料和双氧水的混合液内,可保证浸出Li+时混合液的温度,不需要另外的热源,可使CO2循环利用,使资源得到充分利用,一方面可降低回收成本,另一方面可大大减少排出的废气,避免对环境造成污染。
步骤S2完成后排出的废气通过石灰乳吸收后排空。
本步骤中采用喷雾热解法,可将浸出液通过离心喷雾分散成很细的雾滴,然后与温度为300-1000℃的热空气接触,可瞬间将浸出液中的水分除去,使浸出液的固体物质干燥成粉末。
浸出液经离心喷雾后,其表面积大大增加,可增大水分蒸发面积,同时,在300-1000℃的高温气流中,干燥速度非常快,时间短,可直接干燥成粉末,且可使制备的成品比表面积大,粒度均匀,同时由于干燥时有一定负压,保证了生产中的卫生条件,避免在粉尘在作业时飞扬,进一步提高了产品的纯度。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1:
S1先将废旧锂离子电池在5%NaCl盐水溶液中放电4h,然后通过破碎、筛分、剥离等物理方法拆解分离出正极粉料。
S2在分离出的正极粉料100g中加入1000mL 10%双氧水溶液,然后将正极粉料和双氧水混合后的混合液置于搅拌机内,温度设定在25℃,并在该溶液中通入CO2(第一次回收过程中可先通入CO2,后续的回收可采用步骤S4喷雾热解产生的废气CO2),在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌4h,控制混合液的pH在4±0.5,使正极粉料充分反应,得到含有碳酸锂和磷酸铁(固相)的混合液A。
S3使用ICP-OES测定S2步骤混合液A中的锂、铁、磷各元素的比例,添加碳酸锂、草酸亚铁和磷酸铁,使Li+:Fe3+:PO4 3-之间的摩尔比为1:1:1,并添加葡萄糖,使葡萄糖和LiFePO4之间的摩尔比为0.5:1,得到混合液B。
S4将混合液B置于球磨机内进行球磨,时间1h,使固相液相充分接触,然后将混合液B在800℃和氮气保护下进行喷雾热解,得到碳包覆的磷酸铁锂材料,产生的废气(含CO2)通入步骤S2,废气通过石灰乳处理后排空。
本实施例双氧水浸出后的磷酸铁固体XRD谱图见图2,SEM图见图3。本实施例再生得到的磷酸铁锂材料XRD测试结果参见图4。从图2和图3可知,双氧水浸出后的磷酸铁固体晶相较纯,颗粒在1μm左右;从图4可以看到,磷酸铁锂产品物相为磷酸铁锂纯相(83-2092卡片),没有其他杂相,具有较高的纯度。
实施例2:
S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电,保证电池电压低于1-2V),然后通过破碎、筛分、剥离等物理方法拆解分离出正极粉料。
S2在分离出的正极粉料20g中加入100mL 15%双氧水溶液,然后将正极粉料和双氧水混合后的混合液置于搅拌机内,温度设定在40℃,并在该混合液中通入CO2(可为后续步骤S4喷雾热解产生的废气CO2),在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌3h,控制混合液的pH在3±0.5,使正极粉料充分反应,得到含有碳酸锂和磷酸铁(固相)的混合液A。
S3使用ICP-OES测定S2步骤混合液A中的锂、铁、磷各元素的比例,添加氢氧化锂、氧化铁和磷酸铵,使Li+:Fe3+:PO4 3-之间的摩尔比为1:1:1,并添加葡萄糖,使葡萄糖和LiFePO4之间的摩尔比为0.8:1,得到混合液B。
S4将混合液B置于球磨机内进行球磨,时间2h,使固相液相充分接触,然后将混合液B在800℃和氮气保护下进行喷雾热解,得到碳包覆的磷酸铁锂材料,产生的CO2通入步骤S2,废气通过石灰乳处理后排空。
实施例3
S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电,保证电池电压低于1-2V),然后通过破碎、筛分、剥离等物理方法拆解分离出正极粉料。
S2在分离出的正极粉料100g中加入2000mL 30%双氧水溶液,然后将正极粉料和双氧水混合后的混合液置于搅拌机内,温度设定在80℃,并在该混合液中通入CO2(后续步骤S4喷雾热解产生的废气CO2),在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌5h,控制混合液的pH在5±0.5,使正极粉料充分反应,得到含有碳酸锂和磷酸铁(固相)的混合液A。
S3使用ICP-OES测定S2步骤混合液A中的锂、铁或磷各元素的比例,添加醋酸锂、磷酸铁和磷酸,使Li+:Fe3+:PO4 3-之间的摩尔比为1.05:1:1,并添加蔗糖,使蔗糖和LiFePO4之间的摩尔比为1:1,得到混合液B。
S4将混合液B置于球磨机内进行球磨,时间1h,使固相液相充分接触,然后将混合液B在700℃和氮气保护下进行喷雾热解,得到碳包覆的磷酸铁锂材料,产生的CO2通入步骤S2,废气通过石灰乳处理后排空。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分,并不能以此局限本发明,在不脱离本发明精髓的条件下,本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等,都属本发明的保护范围。