KR20200019006A

KR20200019006A - 니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법

Info

Publication number: KR20200019006A
Application number: KR1020180094540A
Authority: KR
Inventors: 정욱진; 라웨곤 초셀; 니소라 그레이스; 안 퀘바스 로즈마리; 김헌; 이성풍; 서정길
Original assignee: 명지대학교 산학협력단
Priority date: 2018-08-13
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2020-02-21
Also published as: KR102129313B1

Abstract

본 발명은 작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해질에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하고, 상기 작업전극은 니켈망간산화물을 포함하고, 상기 기준전극은 은을 포함하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법은 리튬이 가역적으로 삽입 또는 탈리가 용이한 니켈망간산화물을 작업전극으로 적용함으로써 염수로부터 리튬을 보다 신속하게 회수할 수 있으므로 작업 효율이 향상되는 이점이 있다.

Description

니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법 {RECOVERY METHOD OF LITHIUM USING NMO}

본 발명은 니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법에 관한 것이다.

리튬은 고유한 특성 및 전기 화학적 특성이 뛰어나 에너지 관련 용도로 많이 사용된다. 전지로 이용되는 리튬의 전 세계 사용 시장은 2015년 이후 매년 4% 이상 성장함에 따라 특히 염수로부터 추출되는 리튬에 의존하고 있는 저자원 국가들은 리튬 공급에 위기를 겪고 있다.

반면 해수, 액상 고무 생산 공장 폐수, 폐 리튬 전지 처리 폐수 및 석탄회 침출수 등과 같은 대체 리튬 자원은 다양한 리튬 농도, 복잡한 특성 및 경쟁 이온들이 높게 존재한다. 기존에 사용되었던 용매 추출 및 염석 방법은 오직 고 리튬 농도 자원에만 적용 가능하므로 선택적으로 리튬을 쉽게 회수할 수 있는 물질 및 방법이 필요하다. 상술한 수성 공급원으로부터 리튬의 회수를 위한 몇 가지 새로운 기술이 개발되어 공정 시간이 단축되기는 하였으나 전기화학을 기반으로 하고 있어 에너지 소비가 크고, 아직 상업적으로 실행하기는 부족한 실정이다.

이러한 문제점을 보완하기 위해 최근 LiFePO₄와 같은 선택적 리튬 포획 전극을 시도한 기술의 일 예가 특허문헌 1에 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1은 수성의 조건 하에서 양호한 전기화학적 안정성 및 불필요한 부반응의 억제가 개선되기는 하였으나 기존 보유하고 있었던 리튬 양에 비해 회수된 리튬의 비율이 현저하게 낮은 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-1294335호

본 발명은 염수로부터 전기화학적으로 리튬을 보다 용이하게 회수 가능한 리튬회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬회수방법은 작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해질에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하고, 상기 작업전극은 니켈망간산화물을 포함하고, 상기 기준전극은 은을 포함한다.

상기 니켈망간산화물은 Li_1-X[Ni_0.5Mn_1.5]O₄(0≤x≤1)의 조성비를 가질 수 있다.

상기 니켈망간산화물은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

상기 작업전극은 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 삽입 또는 탈리될 수 있다.

상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

상기 전해질은 염화리튬(LiCl)일 수 있다.

상기 전류전압법은 0.1~1mA 또는 0.5~2C의 조건 하에서10~30분 동안 실시될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬회수방법은 니켈망간산화물을 포함하는 작업전극, 은(Ag)을 포함하는 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬회수방법은 니켈망간산화물을 포함하는 작업전극, 은(Ag)을 포함하는 기준전극 및 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 제조방법은 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 작업전극을 제조하는 단계, 제2 기재에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 기준전극을 제조하는 단계 및 상기 제조된 작업전극, 기준전극 및 상대전극을 조립하여 전극조립체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극 활물질 슬러리는 니켈망간산화물을 포함한다.

상기 양극 활물질 슬러리는 니켈망간산화물 및 옥살산을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 후, 40~80분 동안 교반하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 건조 및 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 건조는 60~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 실시될 수 있다.

상기 소성은 600~1000℃의 온도에서 10~14시간 동안 실시될 수 있다.

상기 니켈망간산화물은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

상기 기준전극의 음극활물질은 은(Ag)을 포함하고, 상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

발명의 니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법은 리튬이 가역적으로 삽입 또는 탈리가 용이한 니켈망간산화물을 작업전극으로 적용함으로써 염수로부터 리튬을 보다 신속하게 회수할 수 있으므로 작업 효율이 향상되는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전극 특성 분석 결과를 나타낸 도이다((a) LNMO의 XRD, (b) SEM 사진, (c) EDS 매핑, 및 (d) LNMO의 N₂흡착-탈착 등온선).
도 2는 (a) -0.7~1.2V 및 (b) 0~1.2 V의 전압 범위, 1M LiCl(Pt 기준전극, Ag/AgCl 상대전극)에서 LNMO의 순환 전압-전류를 나타낸 그래프(스캔 속도 0.5mV/s, 실온); (c) 1M LiCl(Pt 기준전극, Ag/AgCl 상대전극)을 포함하거나 포함하지 않는 혼합 수용액(각각 1M Mⁿ⁺=Na⁺,Mg²⁺,K⁺,Ca²⁺)에서 NMO의 순환 전압-전류를 나타낸 그래프; (d) 5M LiCl(Ag 기준전극, Ag/AgCl 상대전극)에서 NMO/Ag의 순환 전압-전류를 나타낸 그래프이다.
도 3은 전하량에 따른 리튬의 흡착 및 탈착을 나타낸 그래프이다.
도 4는 충방전시 C-rate에 따른 반응 표면 플롯, 및 (a) 리튬 삽입 용량, (b) 리튬 순도, (c) 몰 에너지 소비량에 대한 시간을 나타낸 도이다.
도 5는 다양하게 제공되는 C-rate(0.05~1.75C) 및 시간의 조건(8~51min/step)에 따른 포텐셜 플롯을 나타낸 도이다((a) 개별 전압, 및 (b) 0.05 C, (c) 0.3 C, (d) 0.9 C, (e) 1.5 C, (f) 1.75에서 △E vs q plots)
도 6은 1^st 및 5^st사이클 이후 LNMO 및 Ag 전극 분석 결과를 나타낸 도이다(SEM 사진, 입자 크기 분포, EDS 매핑)
도 7은 리튬이온 회수를 위한 NMO/Ag의 충방전 테스트를 나타낸 도이다.
도 8은 충방전 사이클 동안에 수용액 내의 NMO 금속 성분의 농도를 나타낸 도이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

이하, 본 발명의 니켈망간산화물을 이용한 리튬회수방법을 설명한다.

우선, 작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조한다.

작업전극은 니켈망간산화물을 포함하고, 이러한 니켈망간산화물은 스피넬 수조를 가질 수 있으며, 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 삽입 또는 탈리될 수 있다.

상기 기준전극은 은을 포함할 수 있고, 상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

그 다음 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시킨다.

전극조립체를 염수에 침수시킨 후, 0.5~2C, 바람직하게는 1~1.5C의 조건으로 10~30분, 바람직하게는 20분 동안 전압전류법을 실시할 수 있으며, 이때, 염수에 용해되어 있는 리튬 이온이 작업전극에 흡착될 수 있다.

그리고, 하기 후술할 전극조립체를 전해질에 침수시키기 이전에 전극조립체의 표면에 잔존하는 염수를 제거하는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 전극조립체의 표면에 잔존하는 염수는 증류수를 이용하여 제거할 수 있으며, 이에 부반응이 발생되는 것을 방지할 수 있다.

마지막으로 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해액에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수한다.

리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 0.1~1M인 LiCl에 침수시킨 후, 0.5~2C, 바람직하게는 1~1.5C의 조건으로 10~30분, 바람직하게는 15~25분 동안 전압전류법을 실시할 수 있으며, 이때, 작업전극에 흡착된 리튬 이온은 전해질과 반응하여 작업전극으로부터 탈착될 수 있다.

이하, 상술한 리튬회수방법에 적용된 전극조립체의 제조방법을 설명한다.

우선, 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 작업전극을 제조한다.

양극 활물질 슬러리는 니켈망간산화물 및 옥살산을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 후, 40~80분 동안 교반하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도에서 10~14시간, 바람직하게는 11~13시간 동안 건조 및 600~1000℃, 바람직하게는 700~900℃의 온도에서 10~14시간, 바람직하게는 11~13시간 동안 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 건조 온도 및 시간이 60℃ 미만 및 10시간 미만이면, 수분이 완전히 제거되기 어려울 수 있고, 100℃ 초과 및 14시간을 초과하면, 생성물의 조기 형성으로 원하지 않는 부산물의 생성이 초래될 수 있다.

상기 소성 온도가 600℃ 미만이면, 결과물의 생성이 불완전하며 결정성 또한불량해질 수 있고, 1000℃를 초과하면, 극심한 리튬이온의 손실이 초래될 수 있다.

여기서, 상기 양극활물질은 Li_1-X[Ni_0.5Mn_1.5]O₄(0≤x≤1)를 포함할 수 있다.

마지막으로 상기 제조된 작업전극, 기준전극 및 상대전극을 조립하여 전극조립체를 제조한다.

작업전극, 기준전극 및 상대전극을 일정 간격 이격되도록 배치되게 조립하여 전극조립체를 제조할 수 있으며, 이때, 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

본 발명에서 작업전극은 양극일 수 있고, 기준전극 및 상대전극은 음극일 수 있다.

참고예 1. 재료 준비

아세트산 리튬(99% anhydrous LiCH₃CO₂), 초산망간(II) 수화물(99.999% Mn(CH₃CO₂)₂ 4H₂O), 옥살산(98% anhydrous H₂C₂O₄)은 Acros Organics (USA)에서 구입하였고, 초산니켈(II) 수화물(98+% Ni(CH₃CO₂)₂ 4H₂O)은 Alfa Aesar (USA)에서 구입하였으며, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 400은 Daejung(Korea)에서 구입하였다.

리튬 아세테이트, 초산망간(II) 수화물 및 초산니켈(II) 수화물은 스피넬 합성을 위한 전구체로 사용하였고, 옥살산과 폴리에틸렌글리콜 400은 결정 성장을 돕기 위해 첨가하였다.

참고예 2. 분석방법

ICP-MS Agilent 7500 series(ICP-MS)를 이용하여 염수, 수용액 및 전극의 원소를 분석하였다. 마이크로파보조(MARS-5 CEM, USA) 산성소화를 사용하여 샘플을 전처리하였다. 액체를 여과하고(0.2m 나일론주사기필터) 5mL 샘플에 3mL HNO₃를 첨가하였다. 전처리된 샘플을 폴리프로필렌부피플라스크(100mL)로 옮겨서 여과하고 증류수로 희석한 후 ICP-MS 분석을 수행하였다.

2단계에서 리튬회수과정의 C-rate(x1) 및 time(x2)의 2차 효과를 분석하기 위해 중앙합성설계(CCD)를 이용하여 리튬 삽입 계수, 리튬의 순도 및 몰 에너지 소비량을 분석하였다. 이러한 값은 식1을 이용하여 계산하였다. 하기 식(1)에서 Y는 반응, β는 회귀계수, β₁, β₂는 선형, β₁₂는 상호작용 및 β₁₁, β₂₂, β₃₃는 이차계수를 나타낸다.

..........식(1)

실시예 1. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 합성

리튬 아세테이트, 초산망간(II) 수화물 및 초산니켈(II) 수화물 3g과 옥실산 1.5g을 균질기를 이용하여 혼합한 후, PEG 400 3mL를 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 그리고, 80℃에서 12시간 동안 건조한 다음 800℃에서 12시간 동안 가열(하소)하여 LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)를 제조하였다.

실시예 2. 전극제조

PVDF(10mg) 및 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 사발과 막자로 2분 동안 서서히 혼합하여 과립화한 후 활성물질(80mg)을 첨가하여 8분 동안 혼합하였다. 그리고, 카본블랙 10mg을 추가한 다음 7분 동안 더 혼합하였다(PVDF:활성물질:카본블랙=10:80:10). 1cm×2cm면적의 티타늄 포일에 1cm×1cm면적으로 코팅한 다음 90℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.

실험예 1. 전극 특성 확인

LNMO의 조직 특성은 X-선 회절분석기를 이용하여 검사하였고, 형태는 광학현미경으로 관찰하였다. 질소흡착/ 탈착등온선은 Belsorp-mini II(Bel Japan, Inc.)에서 0.01 내지 1.0의 상대압력범위(p/po) 하에서 수행하였으며, 샘플의 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 모델을 사용하여 측정하였다.

도 1은 본 발명에 따른 전극 특성 분석 결과를 나타낸 도이다((a) LNMO의 XRD, (b) SEM 사진, (c) EDS 매핑, 및 (d) LNMO의 N₂ 흡착-탈착 등온선).

도 1a를 참조하면, LNMO는 a=8.1797Å의 격자 상수를 갖고 소량의 2차상(Li_0.333Ni_0.167Mn_0.5O)을 갖는 입방형 스피넬 구조(Fd3m)임을 확인할 수 있었다. 이러한 LNMO의 구조는 고전력 및 리튬이온 확산에 유리한 영향을 미칠 수 있음을 미루어 짐작할 수 있었다.

도 1b 및 1c를 참조하면, 본 발명의 LNMO의 결정형태는 다면체로 리튬이온의 삽입 및 탈착에 유리할 수 있다. 또한, LNMO의 입자 크기는 dave=433.14nm으로 전극에 사용되는 LNMO의 평균직경인 250nm~500nm의 범위에 포함됨을 확인할 수 있었다.

도 1d를 참조하면, 본 발명의 LNMO는 순수 분말과는 달리 p/p_o=0.85에서 자화강도의 변화를 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 전기 화학적 특성 확인

LNMO 및 NMO/Ag의 전기화학적 특성을 순환전압전류법 및 정정류방전시범을 이용하여 모니터링하였다.

도 2는 LNMO, NMO 및 NMO/Ag의 순환 전압-전류를 나타낸 그래프이다.

도 2a를 참조하면, LNMO는 0.990/0.821V 영역에서 Ni⁴⁺/Ni²⁺주요 산화환원 피크가 관찰되었으며, 0~-0.6V 영역에서 Mn^4+/3+산화 환원 쌍을 확인할 수 있었다.

도 2b를 참조하면, 0.946/0.862V 영역에서 Ni⁴⁺/Ni²⁺가역적 산화 환원 피크 쌍을 확인할 수 있었다.

도 2c를 참조하면, 리튬이 탈리된 NMO에서는 산화 환원 쌍이 거의 감지되지 않았으며, 전해액 상에 리튬 이온이 존재하지 않으면 산화 환원 피크가 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 순수한 5M LiCl 및 혼합 전해질에서는 유사한 산화 환원 피크가 생성됨을 관찰할 수 있었다. 이에 하기 식(2)와 같은 반응이 진행됨을 알 수 있었다.

Li_1- _x [Ni_0.5Mn_1.5]O₄+xLi⁺+xe ^-

Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄.................식(2)

도 2d를 참조하면, 은(Ag)의 산화 환원 피크가 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 은이 전해질로부터 염소이온을 흡수하여 염화은(AgCl)이 생성되었음을 미루어 짐작할 수 있었다. 이에 하기 식(3)과 같은 반응이 진행됨을 알 수 있었다.

Li_1- _x [Ni_0.5Mn_1.5]O₄+xLi⁺+xe ^-+xAg+xCl^-

Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄+xAgCl.........식(3)

실험예 3. 전기화학적 리튬 회수 특성 확인

3-1. 전하량에 따른 NMO/Ag의 리튬 회수 성능을 확인

전하량에 따른 NMO/Ag의 리튬 회수 성능을 입증하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.

우선, NMO로 구성된 작업전극, Ag(은)으로 구성된 기준전극 및 Ag/AgCl으로 구성된 상대전극을 각각 50mM Mn⁺ = Li⁺, Na⁺의 몰 농도에 침수시켜 0.125C~1.0C의 조건으로 20분 동안 NMO에 리튬을 흡착시킨다(1단계). 그 후 30mM LiCl에 침수시켜 0.125C~1.0C의 조건으로 20분 동안 리튬이온을 탈착시킨다(2단계).

도 3은 전하량에 따른 리튬의 흡착 및 탈착을 나타낸 그래프이다.

도 3을 참조하면, C-rate가 증가함에 따라 리튬 이온의 흡착 및 탈착에 소요되는 에너지 소비가 증가됨을 확인할 수 있었다.

3-2. C-rate 및 작동 시간에 따른 NMO/Ag의 리튬 회수 성능을 확인

C-rate 및 시간 조건을 제외하고는 상기 3-1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.

도 4는 충방전시 C-rate에 따른 반응 표면 플롯, 및 (a) 리튬 삽입 용량, (b) 리튬 순도, (c) 몰 에너지 소비량에 대한 시간을 나타낸 도이고, 도 5는 다양하게 제공되는 C-rate(0.05~1.75C) 및 시간의 조건(8~51min/step)에 따른 포텐셜 플롯을 나타낸 도이다((a) 개별 전압, 및 (b) 0.05 C, (c) 0.3 C, (d) 0.9 C, (e) 1.5 C, (f) 1.75에서 △E vs q plots)

표 1은 충방전시 C-rate 및 시간에 따른 qe의 부호회된 요소의 경험적 계수, 순도 및 몰 에너지 소비(W)를 나타낸 표이다.

Factor	Coefficient (β)
Factor	q_e	Purity	w
Intercept	1.50	96.8832	4.15022
A-C-rate (C)	0.9857	-0.9657	-1.0592
B-Time (min)	0.7433	-0.249	0.57649
AB	0.4937	-1.0926	-1.7355
A²	-0.0129	0.09352	1.88102
B²	-0.0003	-0.4105	-0.0974

도 4, 도 5 및 표 1을 참조하면, C-rate가 1C을 초과하면, 리튬이온의 흡착 및 탈착 외에 부반응이 발생되고, C-rate가 0.9C임에도 불구하고 작동 시간이 30분을 초과하면 소비 에너지가 상당히 증가함을 확인할 수 있었다.

3-3. 반복되는 충방전 사이클에 따른 리튬 회수 특성 확인

충방전 시 NMO/Ag에서 리튬 이온이 가역적으로 삽입 및 탈리됨을 입증하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.

NMO로 구성된 작업전극, Ag(은)으로 구성되 기준전극 및 Ag/AgCl으로 구성된 상대전극을 사용하여 1단계 및 2단계를 C-rate = 1.05C, 20min/step 조건으로 20회 반복 수행하였다.

도 6은 1^st 및 20^st사이클 이후 LNMO 및 Ag 전극 분석 결과를 나타낸 도이고, 도 7은 리튬이온 회수를 위한 NMO/Ag의 충방전 테스트를 나타낸 도이며, 도 8은 충방전 사이클 동안에 수용액 내의 NMO 금속 성분의 농도를 나타낸 도이다.

표 2는 반복되는 충방전 사이클에 따른 NMO/Ag의 리튬 회수 성능을 나타낸 표이다.

Cycle	Li⁺inLiCl (mM)	SF_Li/Na	SF_Li/Mg	SF_Li/K	SF_Li/Ca	W×h mol^-1Li⁺	P _Li (%)	η (%)
1	0.54	1183.6	850.99	584.81	15.94	1.508	98.11	98.39
5	2.78	1376.0	821.91	571.06	14.05	1.469	98.20	98.42
10	5.53	1244.3	794.62	550.63	13.97	1.338	98.10	98.43
15	8.08	1203.8	792.80	537.67	13.81	1.429	98.04	98.42
20	10.58	1162.3	779.64	555.46	13.62	1.357	98.02	98.42

도 6 내지 도 8 및 표 2를 참조하면, 반복되는 충방전 사이클에도 불구하고 NMO/Ag의 리튬 회수 성능이 크기 감소하지 않고 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. 이에 본 발명의 NMO/Ag이 적용된 전극은 반복되는 충방전에도 불구하고 구조적으로 우수함을 알 수 있었다. 또한, 낮은 에너지 소비로 순도 높은 리튬의 회수가 가능함을 알 수 있었다.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims

작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계;
상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해질에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하고,
상기 작업전극은 니켈망간산화물을 포함하고, 상기 기준전극은 은을 포함하는 리튬회수방법.
제1항에 있어서,
상기 니켈망간산화물은 Li_1-X[Ni_0.5Mn_1.5]O₄(0≤x≤1)의 조성비를 갖는 리튬회수방법.
제1항에 있어서,
상기 니켈망간산화물은 스피넬 구조를 갖는 리튬회수방법.
제1항에 있어서,
상기 작업전극은 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 삽입 또는 탈리되는 리튬회수방법.
1항에 있어서,
상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 리튬회수방법.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 염화리튬(LiCl)인 리튬회수방법.
제1항에 있어서,
상기 전류전압법은 0.1~1mA 또는 0.5~2C의 조건 하에서 10~30분 동안 실시되는 리튬회수방법.
니켈망간산화물을 포함하는 작업전극, 은(Ag)을 포함하는 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계;
상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하는 리튬회수방법.
니켈망간산화물을 포함하는 작업전극, 은(Ag)을 포함하는 기준전극 및 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계;
상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하는 리튬회수방법.
제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 작업전극을 제조하는 단계;
제2 기재에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 기준전극을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 작업전극, 기준전극 및 상대전극을 조립하여 전극조립체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 양극 활물질 슬러리는 니켈망간산화물을 포함하는 전극조립체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 양극 활물질 슬러리는
니켈망간산화물 및 옥살산을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 후, 40~80분 동안 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 전극조립체의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 건조는 60~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 실시되는 전극조립체의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 소성은 600~1000℃의 온도에서 10~14시간 동안 실시되는 전극조립체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 니켈망간산화물은 Li_1-X[Ni_0.5Mn_1.5]O₄(0≤x≤1)의 조성비를 갖는 전극조립체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 니켈망간산화물은 스피넬 구조를 갖는 전극조립체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 기준전극의 음극활물질은 은(Ag)을 포함하고, 상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 전극조립체의 제조방법.