KR101361836B1

KR101361836B1 - 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템

Info

Publication number: KR101361836B1
Application number: KR1020120051834A
Authority: KR
Inventors: 윤제용; 이재한; 김춘수
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-02-12
Also published as: US20150129433A1; EP2851454A4; CL2014002957A1; WO2013172533A1; EP2851454A1; KR20130128079A

Abstract

용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법에 따르면, 회수 대상 금속을 포함하는 제1 전극 및 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함하는 제2 전극을, 상기 회수 대상 금속의 이온을 포함하는 제1 용액에 침지한 상태에서 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극에 결합시킨다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에 침지한 상태에서 충전하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 회수 대상 금속의 이온을 분리한다. 상기 제2 용액으로부터 상기 회수 대상 금속을 회수한다. 따라서, 금속 회수 공정의 효율성 및 유해성을 개선할 수 있다.

Description

용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템{METHOD FOR RECOVERING A METAL FROM SOLUTION, SYSTEM FOR RECOVERING A METAL FROM SOLUTION, AND SYSTEM FOR RECOVERING LITHIUM FROM SALT WATER}

본 발명은 금속을 회수하기 위한 방법 및 이를 위한 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템에 관한 것이다.

리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는 데, 특히, 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 이러한 자동차용 리튬 2차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 규모의 거대시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

또한, 범세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 앞으로 하이브리드 자동차 및 전기 자동차 산업뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 그 사용량이 크게 증가하여 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 또는 해수(sea water) 등이다. 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경오염이 극심한 문제가 있다.

해수로부터 리튬을 회수하는 경우, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K 등의 염류가 함께 용존되어 있다.

상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L이어서, 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.

따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년이상의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록 하여 리튬을 회수하기 위한 방법이 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생되며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다.

본 발명은 용액으로부터 다양한 금속을 효율적으로 회수하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 용액으로부터 다양한 금속을 회수하기 위한 방법을 구현하기 위한 시스템을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 위의 목적들의 한 실시예로서 염수로부터 리튬 등의 다양한 금속을 회수하기 위한 시스템을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법에 따르면, 회수 대상 금속을 포함하는 제1 전극 및 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함하는 제2 전극을, 상기 회수 대상 금속의 이온을 포함하는 제1 용액에 침지한 상태에서, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극에 결합시킨다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에 침지한 상태에서 충전하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 회수 대상 금속의 이온을 분리한다. 상기 제2 용액으로부터 상기 회수 대상 금속을 회수한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극의 결합시키는 것은, 양전하로 대전된 제1 전극과 음전하로 대전된 제2 전극을 전기적으로 연결하여 방전을 유도함으로써 수행된다.

일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템은, 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 금속의 이온이 포함된 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 금속의 이온과 결합하며, 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 금속의 이온을 방출하는 제1 전극, 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하며, 상기 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 용액의 제1 음이온과 결합하며, 상기 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 음이온을 방출하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 회수 대상 금속은 리튬을 포함하며, 상기 제1 전극은 리튬 망간 산화물을 포함하고, 상기 제2 전극은 은, 아연, 구리, 또는 수은 등을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속은 리튬 망간 산화물을 포함하며, 상기 제2 금속은 은, 아연, 구리 또는 수은을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극은 스피넬 상의 LiMn₂O₄를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극은 탄소 전극을 더 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물은 상기 탄소 전극의 표면에 코팅된다.

일 실시예에 따르면, 상기 시스템은 충전과 방전이 반복적으로 가능하며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 방전되는 동안 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 상기 전원에 연결되어 상기 저장된 전기 에너지를 공급하기 위한 전지를 더 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 염수로부터 금속을 회수하기 위한 시스템은, 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 이온 및 염소 이온을 포함하는 염수에서 방전되어 상기 리튬 이온과 결합하며, 상기 염수와 다른 충전 용액에서 충전되어 리튬 이온을 방출하는 제1 전극, 은을 포함하며, 상기 염수에서 방전되어 상기 염소 이온과 결합하며, 상기 충전 용액에서 충전되어 상기 염소 이온을 방출하는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원 및 충전과 방전이 반복적으로 가능하며, 상기 제1 전극이 방전되는 동안 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 상기 전원에 연결되어 상기 저장된 전기 에너지를 공급하기 위한 전지를 포함한다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 종래의 방법과 비교하여, 용액으로부터 빠른 시간 내에 고농도의 다양한 금속을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.

특히 본 발명의 실시예들에 따르면, 종래의 염수의 증발/농축을 이용하는 방법 및 해수로부터 흡착하는 방법과 비교하여, 빠른 시간 내에 고농도의 리튬을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템을 설명하기 위한 개념도들이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예를 응용하여 리튬을 회수할 경우 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예를 응용하여 리튬을 회수할 경우 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시예를 응용하여 리튬을 회수할 경우, 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 충전 용액에 잔존하는 리튬 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 다양한 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 다양한 금속을 회수하기 위한 시스템 및 이의 실시예로서 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본문에 설명된 실시예는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 1을 참조하면, 회수 대상 금속 이온을 포함하는 제1 용액에 상기 회수 대상 금속을 포함하는 제1 전극 및 제2 전극을 침지하고, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극에 결합시킨다(S 10). 본 실시예에서, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극과 결합시키기 위하여, 양전하로 대전된 상기 제1 전극 및 음전하로 대전된 상기 제2 전극을 전기적으로 연결하여 방전을 유도한다.

바람직하게, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 전기적으로 연결하기 전에, 상기 제1 전극에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극에 음전하를 대전시킨다.

상기 회수 대상 금속은 특정한 금속에 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 망간 등이 사용될 수 있으며, 본 실시예에서는 리튬이 사용된다.

상기 회수 대상 금속 이온을 포함하는 제1 용액은 특정한 출처에 한정되지 않으나, 해수 또는 고농도의 염수일 수 있다. 상기 제1 용액은 상기 회수 대상 금속 이온 외에도 다른 금속의 이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 용액은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 망간 등의 양이온 및 염소 음이온(Cl^-) 등의 음이온을 포함할 수 있다.

상기 제1 전극은 상기 회수 대상 금속을 포함한다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극 역시 리튬을 포함한다. 바람직하게, 상기 제1 전극은 상기 회수 대상 금속에 대한 선택성을 갖는다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극은 리튬 망간 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 망간 산화물은 LiMn₂O₄, LiMnO₆ 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼재된 상태로 사용될 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물의 리튬 이온에 대한 선택성은 상기 리튬 망간 산화물의 상(phase)에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 리튬 망간 산화물은 스피넬 상을 갖는다.

바람직하게, 상기 제2 전극은 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함한다. 또한, 상기 제2 전극의 금속은 상기 회수 대상 금속보다 이온화 경향이 크다. 따라서, 상기 제1 전극과 제2 전극을 전기적으로 연결할 경우, 상기 제1 전극이 양극, 상기 제2 전극이 음극의 역할을 수행한다. 바람직하게, 상기 제2 전극은 은, 아연, 구리, 수은 등을 포함할 수 있으며, 회수 대상 금속의 이온화 경향을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극은, 충전과 방전 과정에서 음이온과의 결합과 분리를 가역적으로 반복할 수 있는 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 가역성 및 환경에 대한 유해성 등을 고려했을 때, 보다 바람직하게는 은이 사용될 수 있다.

상기 제1 전극과 제2 전극이 전기적으로 연결되면, 방전이 일어난다. 상기 방전은 전자가 상기 제1 전극으로부터 제2 전극으로 이동하는 것을 의미한다. 상기 제1 용액에 포함된 회수 대상 금속 이온은 전자를 얻어 상기 제1 전극과 결합하고, 상기 제2 전극의 금속은 전자를 잃고 상기 제1 용액에 포함된 음이온과 결합한다. 일실시예에서 상기 제1 전극이 LiMn₂O₄를 포함하고, 상기 제2 전극이 은을 포함하고, 상기 제1 용액이 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하는 경우, 상기 제1 전극에서는 아래의 화학식 1의 반응이, 상기 제2 전극에서는 아래의 화학식 2의 반응이 일어날 수 있다.

<화학식 1>

Li_1-xMn₂O₄ + xLi+ + xe^- → LiMn₂O₄

<화학식 2>

xAg + xCl^- → xAgCl + xe^-

즉, 상기 제1 용액의 리튬 이온은 상기 제1 전극의 리튬 망간 산화물과 결합하고, 상기 제1 용액의 염소 이온은 제2 전극의 은과 결합하여 염화은을 생성한다. 결과적으로, 상기 제1 용액의 리튬 이온의 농도 및 염소 이온의 농도가 낮아진다.

본 실시예에서 사용되는 제1 전극에 포함된 리튬 망간 산화물은 리튬에 대한 선택성을 가지며, 따라서, 서로 다른 금속 이온들을 포함하는 제1 용액으로부터 리튬을 선택적으로 분리할 수 있다.

본 실시예에서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 방전하기 위하여, 양전하로 대전된 제1 전극 및 음전하로 대전된 제2 전극을 전기적으로 연결하는 방법이 사용되었으나, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 전원을 연결하고, 상기 제1 전극에 음전하를 대전시키고(전자를 공급하고), 상기 제2 전극에 양전하를 대전시킴으로써, 제1 용액의 리튬 이온이 제1 전극과 결합하도록 할 수도 있다.

다음으로, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에 침지한 상태에서 충전하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 회수 대상 금속의 이온을 분리시킨다(S 20). 상기 제2 용액은 적당한 전해질을 포함하는 수용액일 수 있다.

또 다른 실시예에서 상기 제1 전극이 LiMn₂O₄를 포함하고, 상기 제2 전극이 염화은을 포함하는 경우, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 충전하여, 상기 제1 전극에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극에 음전하를 대전시키면, 상기 제1 전극에서는 아래의 화학식 3의 반응이, 상기 제2 전극에서는 아래의 화학식 4의 반응이 일어날 수 있다.

<화학식 3>

LiMn₂O₄ → Li₁ _- _xMn₂O₄ + xLi+ + xe^-

<화학식 4>

xAgCl + xe^- → xAg + xCl^-

결과적으로, 상기 제1 전극의 리튬 망간 산화물은 리튬 이온을 잃게 되며, 상기 제2 전극의 염화은은 염소 이온을 잃고, 은으로 환원된다. 이에 따라, 상기 제2 용액은 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함한다.

다음으로, 상기 제2 용액으로부터 회수 대상 금속을 회수한다(S 30). 상기 회수 대상 금속을 회수하기 위한 방법은, 종래에 알려진 다양한 방법이 이용될 수 있다.

예를 들어, 상기 제2 용액이 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하는 경우, 용액을 가열함으로써, 고체 상태의 염화리튬을 얻을 수 있다. 염화리튬은 독성이 없고, 화학적으로 안정하여, 보관 및 관리가 용이하다. 또한, 리튬 이차 전지의 전해질로 직접 이용될 수도 있다.

다른 방법으로, 상기 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하는 제2 용액을 전기 분해함으로써, 리튬을 회수할 수도 있다.

상기 회수 대상 금속을 회수하기 전에, 제2 용액에서의 회수 대상 금속의 농도를 증가시키기 위하여, 상기에서 설명된 제1 용액에서의 방전 및 제2 용액에서의 충전을 반복할 수 있다. 상기 제2 용액에서 충전된 제1 전극은 양전하로 대전되며, 제2 전극은 음전하로 대전된다. 따라서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 제2 용액에서 꺼내어, 제1 용액에 다시 침지시킨 후, 전기적으로 연결시키면, 방전에 의해 제1 용액의 리튬 이온과 제1 전극과의 결합이 다시 일어난다. 제2 용액에서의 회수 대상 금속의 농도가 증가되는 경우, 회수 대상 금속의 회수 효율이 높아질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액으로부터 금속을 효율적으로 회수할 수 있다. 특히, 리튬의 회수에 적용할 경우, 종래의 염수의 증발/농축을 이용하는 방법 및 해수로부터 흡착하는 방법과 비교하여, 빠른 시간 내에 고농도의 리튬을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명은 해수 또는 고농도 염수로부터의 금속 회수를 주목적으로 하나, 이 외에도 공정 폐수 등으로부터 금속을 회수하는데 이용될 수도 있다.

이하에서는 상기에서 설명된 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법을 구현하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템을 도면을 참고하여 구체적으로 설명하기로 한다.

용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위함 시스템

본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템은 제1 금속을 포함하는 제1 전극 및 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하며, 상기 제1 전극과 전기적으로 연결된 제2 전극을 포함한다. 상기 제1 전극은 상기 제1 금속의 이온이 포함된 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 금속의 이온과 결합하며, 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 금속의 이온을 방출한다. 상기 제2 전극은 상기 제 1 용액에서 방전되어 상기 제1 용액의 제1 음이온과 결합하며, 상기 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 음이온을 방출한다. 상기 시스템은 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원을 포함한다.

도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템을 설명하기 위한 개념도이다.

도 2를 참조하면, 제1 용액(30)은 제1 배스(40)에 수용된다. 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 상기 제1 용액(30)에 침지된다. 예를 들어, 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 상기 제1 용액(30)에 부분적으로 침지되어 상단이 제1 용액(30) 밖으로 노출될 수 있으며, 다른 실시예에서, 전체적으로 침지될 수도 있다.

상기 제1 용액(30)은 상기 회수 대상 금속의 이온을 포함한다. 본 실시예에서, 상기 회수 대상 금속은 리튬이다. 상기 제1 용액(30)은 해수 또는 고농도의 염수일 수 있으며, 리튬외에도 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 망간 등을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 용액(30)은 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 제1 용액(30)이 해수 또는 고농도의 염수인 경우, 염소 음이온(Cl^-)을 주로 포함한다.

상기 제1 전극(10)은 상기 회수 대상 금속을 포함한다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극(10) 역시 리튬을 포함한다. 바람직하게, 상기 제1 전극(10)은 상기 회수 대상 금속에 대한 선택성을 갖는다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극(10)은 리튬 망간 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 망간 산화물은 LiMn₂O₄, LiMnO₆ 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼재된 상태로 사용될 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물의 리튬 이온에 대한 선택성은 상기 리튬 망간 산화물의 상(phase)에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 리튬 망간 산화물은 스피넬 상을 갖는다.

상기 리튬 망간 산화물은 상대적으로 전도도가 낮다. 따라서, 상기 제1 전극(10)은 상대적으로 전도도가 높은 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(10)은 그래파이트, 탄소나노튜브, 그래핀 등을 포함하는 탄소 전극을 포함하고, 상기 리튬 망간 산화물이 상기 탄소 전극의 표면에 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)과 전기적으로 연결하기 위한 와이어는 상기 탄소 전극에 연결될 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 전극(10)은 리튬 망간 산화물 분말과 그래파이트 분말의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 혼합물은 탄소 전극의 표면에 표면에 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 그래파이트 분말, 결착제 및 용매를 포함하는 양극재 조성물을 탄소 전극에 코팅한 후, 건조하여 상기 제1 전극(10)을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리우레탄(PU) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 제2 전극(20)은 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함한다. 또한, 상기 제2 전극(20)의 금속은 상기 회수 대상 금속보다 이온화 경향이 크다. 따라서, 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)을 전기적으로 연결할 경우, 상기 제1 전극(10)이 양극, 상기 제2 전극(20)이 음극의 역할을 수행한다. 바람직하게, 상기 제2 전극(20)은 은, 아연, 구리, 수은 등을 포함할 수 있으며, 본 실시예에서, 상기 제2 전극(20)은 은을 포함한다.

상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 방전을 위하여, 와이어 등을 통하여 전기적으로 연결된다. 바람직하게, 상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)의 방전을 유도하기 위하여, 상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)을 전기적으로 연결하기 전에, 상기 제1 전극(10)에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극(20)에 음전하를 대전시킨다.

본 실시예에서, 상기 제1 전극(10)이 LiMn₂O₄를 포함하고, 상기 제2 전극(20)이 은을 포함하고, 상기 제1 용액이 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하므로, 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)이 전기적으로 연결되면, 상기 제1 용액(30)의 리튬 이온은 상기 제1 전극(10)의 리튬 망간 산화물과 결합하고, 상기 제1 용액(30)의 염소 이온은 제2 전극(20)의 은과 결합하여 염화은을 생성한다. 결과적으로, 상기 제1 용액의 리튬 이온의 농도 및 염소 이온의 농도가 낮아진다.

상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 전지(50)에 연결된다. 상기 전지(50)는 상기 방전 과정에서 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 이후에 설명될 충전 과정에서 전원으로 사용될 수 있다. 상기 전지(50)는 전기 에너지의 충전과 방전을 반복할 수 있는 어떠한 종래의 전지도 사용될 수 있으며, 예를 들어, 납 축전지, 수은 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등이 상기 전지(50)로서 사용될 수 있다.

도 3을 참조하면, 상기 방전 과정을 거친, 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 제2 배스(70)에 수용된 제2 용액(60)에 침지된다.

상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)을 충전하여, 상기 제1 전극(10)에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극(20)에 음전하를 대전시키면, 상기 제1 전극(10)의 리튬 망간 산화물은 리튬 이온을 잃게 되며, 상기 제2 전극(20)의 염화은은 염소 이온을 잃고, 은으로 환원된다. 이에 따라, 상기 제2 용액(60)은 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함한다.

상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)을 충전하기 위하여, 상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 적절한 전원에 연결된다. 상기 전원은 상기 전지(50)와 연결될 수 있으며, 상기 전지(50)에 저장된 전기 에너지를 이용함으로써, 에너지 효율을 증가시킬 수 있다.

상기 도 2 및 도 3에 도시된 충전과 방전 과정을 반복함으로써, 고농도의 리튬 이온 용액을 얻을 수 있으며, 상기 리튬 이온 용액으로부터 리튬염 등의 형태로 리튬을 회수할 수 있다.

본 실시예에서는 서로 분리된 제1 배스(20) 및 제2 배스(70)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 이러한 구성에 한정되지 않으며, 예를 들어, 동일 용기 내에서 제1 용액에서 방전 과정을 수행한 후, 제1 용액을 흘려보내고, 제2 용액을 공급하여 충전 과정을 수행하는 연속식 공정을 적용할 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 염수의 증발/농축을 이용하는 방법 및 해수로부터 흡착하는 방법과 비교하여, 빠른 시간 내에 고농도의 리튬을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실험예를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위함 시스템을 설명하기로 한다.

실시예 1

약 3 x 3 cm 크기의 은 전극 및 동일한 크기의 그래파이트 전극을 준비하였다. 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄) 분말, 그래파이트 분말로서 Super-P(상품명, Timcal, 스위스), 바인더 수지로서 PVDF를 약 80 : 10 : 8의 중량비로 혼합한 혼합물을 에탄올에 분산시켜 상기 그래파이트 전극에 도포한 후 건조하여 리튬 회수 전극을 준비하였다.

상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 25 mM을 포함하며 부피가 약 90 ml인 충전 용액에, 약 1 cm의 간격으로 이격되도록 침지한 후, 전원에 연결하고, 약 1.2 V의 전압으로 약 20 분 동안 충전하여, 상기 리튬 회수 전극을 양전하로 대전시키고, 상기 은 전극을 음전하로 대전시켰다.

다음으로, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 25 mM 및 염화나트륨 약 25 mM을 포함하며 부피가 약 90 ml인 방전 용액에 침지한 후, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을 와이어로 연결하여 약 30분 동안 방전시켰다.

상기 충전과 방전 과정을 각각 3회 반복 실시하면서, 1 사이클(1회 충전 및 1회 방전)이 완료될 때마다, 방전 용액에서 약 1 ml의 시료를 추출하여 이온크로마토그래피 장치인 DX-120(상품명, DIONEX)를 이용하여 리튬 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 측정하여 이를 도 4 에 각각 도시하였다.

실시예 2

약 3 x 3 cm 크기의 은 전극 및 동일한 크기의 그래파이트 전극을 준비하였다. 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄) 분말, 그래파이트 분말로서 Super-P(상품명, Timcal, 스위스), 바인더 수지로서 PVDF(중량평균분자량 : ~534,000, 유리전이온도 : -38 ℃, 밀도 : 25 ℃에서 1.74g/mL, Sigma Aldrich, 미국) 를 약 80 : 10 : 8의 중량비로 혼합한 혼합물을 에탄올에 분산시켜 상기 그래파이트 전극에 도포한 후 건조하여 리튬 회수 전극을 준비하였다.

상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 30 mM을 포함하며 부피가 약 80 ml인 충전 용액에, 약 1 cm의 간격으로 이격되도록 침지한 후, 전원에 연결하고, 약 1.2 V의 전압으로 약 20 분 동안 충전하여, 상기 리튬 회수 전극을 양전하로 대전시키고, 상기 은 전극을 음전하로 대전시켰다.

다음으로, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 30 mM, 염화나트륨 약 30 mM, 염화칼륨 약 30 mM, 염화칼슘 약 30 mM 및 염화마그네슘 약 30 mM을 포함하며 부피가 약 80 ml인 방전 용액에 침지한 후, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을 와이어로 연결하여 약 40분 동안 방전시켰다.

상기 충전과 방전 과정을 각각 4회 반복 실시하면서, 1 사이클(1회 충전 및 1회 방전)이 완료될 때마다, 방전 용액에서 약 1 ml의 시료를 추출하여 이온크로마토그래피 장치인 DX-120(상품명, DIONEX)를 이용하여 리튬 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 측정하고, 충전 용액에서 동일한 양의 시료를 추출하여 리튬 이온의 농도 변화를 측정하여 이를 도 5 및 도 6에 각각 도시하였다.

도 4는 본 발명의 제1 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 제2 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 제2 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 충전 용액에 잔존하는 리튬 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복함에 따라서 리튬 이온의 농도가 지속적으로 감소하는데 반하여, 나트륨 이온의 농도는 실질적으로 감소되지 않고 유지되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 시스템을 이용하여, 나트륨 이온과의 혼합물부터 리튬 이온을 선택적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.

도 5를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복함에 따라서 리튬 이온의 농도가 지속적으로 감소하는데 반하여, 칼슘 이온, 칼륨 이온 및 나트륨 이온의 농도는 실질적으로 감소되지 않고 유지되었으며, 마그네슘 이온의 농도는 첫 번째 사이클에서 감소한 이후, 실질적으로 감소되지 않고 유지되었다. 또한, 도 6을 참조하면, 충전과 방전 과정을 반복하는 동안, 충전 용액에서 리튬 이온이 지속적으로 증가하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 시스템을 이용하여, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온 및 마그네슘 이온과의 혼합물로부터 리튬 이온을 선택적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.

나트륨 이온 및 마그네슘 이온은 리튬의 공급원인 해수 및 고농도 염수에 많이 포함되어 있는 이온이며, 특히 마그네슘은 리튬과 용해도가 유사하여 증발법을 통한 분리가 어려워 종래의 리튬 회수 공정에서 효율을 낮추는 주요 인자라는 점을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 시스템을 이용하여, 해수 및 고농도 염수로부터 리튬을 효과적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위함 시스템은 해수 및 고농도 염수로부터 리튬 등의 금속을 회수하는데 사용될 수 있다.

Claims

회수 대상 금속을 포함하는 제1 전극 및 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함하는 제2 전극을, 상기 회수 대상 금속의 이온을 포함하는 제1 용액에 침지한 상태에서, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극에 결합시키는 단계;
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에 침지한 상태에서 충전하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 회수 대상 금속의 이온을 분리하는 단계; 및
상기 제2 용액으로부터 상기 회수 대상 금속을 회수하는 단계를 포함하며,
상기 회수 대상 금속은 리튬을 포함하며, 상기 제1 전극은 리튬 망간 산화물을 포함하고, 상기 제2 전극은 은, 아연, 구리 및 수은으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극에 결합시키는 단계는,
양전하로 대전된 제1 전극과 음전하로 대전된 제2 전극을 전기적으로 연결하여 방전을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법.
삭제
제1 금속을 포함하며, 상기 제1 금속의 이온이 포함된 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 금속의 이온과 결합하며, 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 금속의 이온을 방출하는 제1 전극;
상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하며, 상기 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 용액의 제1 음이온과 결합하며, 상기 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 음이온을 방출하는 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원을 포함하며,
상기 제1 전극은 리튬 망간 산화물을 포함하며, 상기 제2 전극은, 은, 아연, 구리 및 수은으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템.
삭제
제4항에 있어서, 상기 제1 전극은 스피넬 상의 LiMn₂O₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템.
제4항에 있어서, 상기 제1 전극은 탄소 전극을 더 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물은 상기 탄소 전극의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 금속을 회수하기 위한 시스템.
제4항에 있어서, 충전과 방전이 반복적으로 가능하며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 방전되는 동안 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 상기 전원에 연결되어 상기 저장된 전기 에너지를 공급하기 위한 전지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템.
리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 이온 및 염소 이온을 포함하는 염수에서 방전되어 상기 리튬 이온과 결합하며, 상기 염수와 다른 충전 용액에서 충전되어 리튬 이온을 방출하는 제1 전극;
은을 포함하며, 상기 염수에서 방전되어 상기 염소 이온과 결합하며, 상기 충전 용액에서 충전되어 상기 염소 이온을 방출하는 제2 전극;
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원; 및
충전과 방전이 반복적으로 가능하며, 상기 제1 전극이 방전되는 동안 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 상기 전원에 연결되어 상기 저장된 전기 에너지를 공급하기 위한 전지를 포함하는 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템.
제9항에 있어서, 상기 제1 전극은 스피넬 상의 LiMn₂O₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템.