KR20150075247A - 리튬 전지 폐기물로부터 망간을 회수 하는 방법 - Google Patents

Abstract

리튬전지 폐기물로부터 망간을 회수하는 방법이 개시된다. 본 발명에 의한 망간회수 방법은
망간을 포함하는 양극재 스크랩을 침출하여 침출액을 수득하는 단계; 및
상기 침출액에 포함된 망간 이온을 하기 반응식 1 을 통해 회수하는 단계;
를 포함한다.
[반응식 1]
Mn²⁺ + O₃ + H₂O → MnO₂ + O₂ + 2H⁺

Description

리튬 전지 폐기물로부터 망간을 회수 하는 방법 {Method For Recovering Manganese From Lithium Secondary Battery Cathode}

본 발명은 망간을 회수 하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지 생산과정 중 또는 폐전지로 부터 발생하는 양극재를 포함하는 폐기물에서 고순도의 망간을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 작동전압이 높아 충방전사이클이 우수하고 소형화가 가능해서 휴대전화, 노트북, 디지털카메라 등의 통신, 정보기기 등의 동력원으로 광범위하게 사용되고 있으며, 전기차의 상용화 가능성에 맞추어 그 수요가 빠르게 증가하고 있다.

이러한 리튬이차전지의 양극활물질로는 가역성이 우수하고 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 LiCoO₂가 상용화되고 있으나, 이때 사용되는 Co가 고가이기 때문에 최근 거의 등량의 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 양극활물질로서 사용하여 이를 바인더 및 용매와 혼합하여 알루미늄판에 도포한 것을 양극으로 하는 경향이다.

그러나, 여전히 Co, Ni, Mn 및 Li 등은 비교적 고가인 유가금속이어서 이를 재활용할 경우 상당한 경제적 이익이 예상되는 바, 이들 유가금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

일반적으로, 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 폐기물을 처리하여 얻은 분말 (Li, Mn, Co, Ni 등의 유가금속, Al, Fe, Cu 등의 불순물 및 탄소를 포함하는 조성, 이하 "스크랩"이라고 통칭함)을 무기산으로 침출한 후 얻어진 침출액 중 불순물을 제거한 다음 침출액 중 망간을 적절한 유기용매로 추출하여 분리해 냄으로써 이들 유가금속을 회수한다.

종래에는 망간 추출 시 이산화망간, 삼산화이망간 등이 염화칼슘, 염화나트륨 등과 함께 석출되어 염화칼슘, 염화나트륨 등을 분리하여야 하고 단일상의 망간화합물 제조를 위하여 추가적인 공정이 필요한 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 리튬이차전지의 양극재를 포함하는 폐기물에서 망간 회수 공정 시, 망간 산화물 외 다른 침전물의 형성이 없으며, 단일상의 망간화합물 제조를 위한 추가적인 공정이 필요 없고, 종래의 기술보다 고순도의 망간 산화물을 얻을 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 망간회수 방법은

망간을 포함하는 양극재 스크랩을 침출하여 침출액을 수득하는 단계; 및

상기 침출액에 포함된 망간 이온을 하기 반응식 1 을 통해 회수하는 단계;

를 포함한다.

상기 침출액을 수득하는 단계는 과산화수소 및 황산을 이용하여 침출하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 의한 망간 회수 방법에 의하면, 단일상의 망간화합물의 제조가 가능하므로 추가적인 종래 기술과 달리 단일상의 망간화합물 제조를 위한 추가적인 공정이 필요 없다.

또한, 망간 산화물 외 다른 침전물이 생성 되지 않으므로 염화칼슘, 염화나트륨 등 다른 침전물의 분리를 위한 공정이 필요 없다.

또한, 종래의 기술에 비하여 고순도의 망간산화물을 회수 할 수 있다.

도1은 본 발명에 따른 망간 회수 방법에서 반응 시간에 따른 망간 회수율을 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명에 따른 망간 회수 방법에 의한 망간 석출물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프 이다.

본 발명의 일 실시예에 의한 망간 회수 방법은, 망간을 포함하는 스크랩을 침출하여 침출액을 수득하는 단계, 및 상기 침출액에 포함된 망간 이온을 석출하여 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명에 사용되는 "스크랩"은 리튬이차전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 다양한 폐기물, 즉 다양한 형태의 스크랩(scrap), 젤리롤(jelly roll), 슬러리(slurry), 폐전지 등을 통상적인 방법으로 처리하여 얻은 분말을 의미한다. 수집한 스크랩 등 고체 폐기물을 분말 형태로 만들기 위해 수행하는 전처리 방법의 일례를 보다 구체적으로 설명하면, 고체 폐기물을 적절한 크기로 절단하고 1차 분급 및 소성함으로써 전극활물질과 집전체를 분리시키고 기타 유기물 및 분리막은 휘발시킨다. 이어, 소성된 고형물을 2차 분급하고 비중선별, 자력선별 등을 통해 선별함으로써 해당 스크랩 분말을 얻는다.

이와 같이 얻어진 스크랩은 Mn을 포함한다.

상기 스크랩을 무기산 용액과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 침출을 수행한다.

상기 무기산 용액은 황산 용액, 염산 용액을 사용할 수 있다.

또한 상기 무기산 용액의 농도는 150~250 g/L 일 수 있다.

상기 침출액에 오존(O₃)을 투입하여 망간이온의 산화 반응을 수행하여 이산화 망간을 석출 시킨다. 오존(O₃)은 하기 반응식 1 과 같이 망간 만을 선택적으로 산화 시켜 이산화망간 화합물로 석출 시킨다.

[반응식 1]

Mn²⁺ + O₃ + H₂O → MnO₂ + O₂ + 2H⁺

이산화망간 석출 반응은 15 ~ 45℃ 의 온도에서 실시 하는 것이 바람직하다.

15℃ 미만에서는 반응 시간이 매우 길어져 오존 소모가 커지므로 경제성이 떨어고, 45℃를 초과할 경우 가온을 위한 에너지 비용이 크다.

또한 이산화망간 석출 반응은 0.5~6시간 수행하는 것이 바람직하다.

0.5시간 미만일 경우, 이산화망간 석출을 위한 시간이 충분하지 않다. 반응 시간은 망간 농도에 따라 달라질 수 있으나, 6시간 미만으로 조정하는 것이 오존의 과잉 소모를 줄일 수 있다.

오존 소모량은 반드시 상기 반응식 1에 명기한 몰 비에 따라 정해지는 것은 아니며, 오존 발생기, 오존 분사방식, 반응기 형태에 따라 달라질 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

스크랩 분말 100g을 (분말 총 중량 100 중량부를 기준으로 Li 7 중량부, Mn 5 중량부, Co 23 중량부, Ni 20 중량부, 기타 Fe, Cu, Al 등이 도합 3 중량부 미만) 황산용액 200 g/L인 용액 1L에 먼저 투입한 후 과산화수소 10%인 용액 100mL을 첨가하였다.

침출시 25℃ 에서 2.0 시간 동안 반응하였다.

침출 후 상기 침출액의 금속 성분은 망간 4.7 g/L, 리튬 6.8 g/L, 니켈 18.9g/L, Co 21.7 g/L, 그 외 수십에서 수백 ppm 수준의 Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn 등이었다.

상기 침출 용액에 오존을 투입 하여 망간 이온의 산화 반응을 수행하여 이산화망간을 석출 하였다.

상기 석출 반응은 디퓨저 형태의 오존 분사방식에서 칼럼 타입의 반응기를 이용해 수행하였으며, 오존 발생기 용량은 분당 40g/hr, 온도 20~25℃, 반응시간 2.0 시간이었다.

생성된 석출물을 회수하여 XRD 분석을 수행하였다.

도 1 은 본 발명의 도1은 본 발명에 따른 망간 회수 방법에서 반응 시간에 따른 망간 회수율을 나타낸 그래프이다.

상기 석출 반응조건에서 망간을 99.9% 이상 회수 할 수 있었다.

도 2 는 도2는 본 발명에 따른 망간 회수 방법에 의한 망간 석출물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2 에서 알 수 있듯이 회수된 망간 석출물은 99% 이상이 이산화 망간임을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 망간을 포함하는 양극재 스크랩을 침출하여 침출액을 수득하는 단계; 및
   상기 침출액에 포함된 망간 이온을 하기 반응식 1 을 통해 회수하는 단계;
   를 포함하는 망간 회수 방법
   [반응식 1]
   Mn²⁺ + O₃ + H₂O → MnO₂ + O₂ + 2H⁺
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 이산화망간 석출 반응은 15 ~ 45℃ 의 온도에서 실시 하는 망간 회수 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 이산화망간 석출 반응은 0.5~6시간 수행하는 망간 회수 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 무기산 용액의 농도는 150~250 g/L 인 망간 회수 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 침출액을 수득하는 단계는 무기산 용액과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 침출하는 망간 회수 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 무기산 용액은 황산 용액 또는 염산 용액인 망간 회수 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 무기산 용액의 농도는 150~250 g/L 인 망간 회수 방법.

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