JP2014156649A - 廃正極材及び廃電池からの金属回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から正極材を再生するのに有用であり、簡便で経済的な金属回収方法を提供する。
【解決手段】Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも二種からなる金属群Ａと不純物とを含有する廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から金属群Ａを回収する方法であって、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から不純物を除去した後、金属群Ａを金属塩の混合物として回収することを含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、廃正極材及び廃電池からの金属回収方法に関する。とりわけ、本発明はリチウムイオン電池の廃正極材や廃電池から正極材を構成する金属を回収する方法に関する。

リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっている。更にはユニットの高容量化により大型電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に伴い、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。

リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔等の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウム等を含む正極活物質がフッ素系樹脂等のバインダーを介して接着した構造となっている。負極には集電体として銅箔が使用される。筐体には鉄やアルミニウムが使用される。その他、クロム、炭素、燐なども廃電池から検出されることが多い。

リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている。

例えば、特開２０１０−１８０４３９号公報（特許文献１）では、中和処理によって鉄及びアルミニウムを除去する方法が記載されている。具体的には、ニッケル及びコバルトと、鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケルを回収する方法であって、下記の工程（１）〜（５）を含むことを特徴とする硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法が開示されている。
工程（１）：前記硫酸酸性水溶液に、亜硫酸ガスと空気又は酸素ガスからなる混合ガスを吹き込みながら、炭酸カルシウムを添加して酸化中和処理に付し、生成された鉄及びアルミニウムを含有する沈殿物（ａ）を除去する。
工程（２）：前記工程（１）で得られた酸化中和処理後液に、水酸化カルシウムを添加して中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する混合水酸化物を分離回収する。
工程（３）：前記工程（２）で得られた混合水酸化物を、濃度５０質量％以上の硫酸溶液中で溶解処理に付し、生成されたマンガン及び石膏を含有する沈殿物（ｂ）を除去してニッケル及びコバルトの濃縮液を得る。
工程（４）：前記工程（３）で得られた濃縮液を、燐酸エステル系酸性抽出剤を用いて溶媒抽出処理に付し、ニッケルを含有する抽出残液とコバルトを含有する逆抽出液を得る。
工程（５）：前記工程（４）で得られた抽出残液に、中和剤を添加して中和処理に付し、生成された水酸化ニッケルを分離回収する。

特開２０１０−１８０４３９号公報

特許文献１に記載の方法は、ニッケル及びコバルトと、鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケル、コバルト及びマンガンをそれぞれ分離して回収する方法である。しかしながら、リチウムイオン電池の正極活物質の構成元素としてニッケル、コバルト及びマンガンは組み合わせられて使用されているので、これらをわざわざ分離する必要性は少ない。正極活物質中には使用されない不純物となる元素を分離できれば十分と考えられる。また、これらを分離回収しようとすればそれだけ回収プロセスが複雑化し、回収コストも割高となってしまう。

そこで、本発明は、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から正極材を再生するのに有用であり、簡便で経済的な金属回収方法を提供することを課題とする。

本発明は、一側面において、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも二種からなる金属群Ａと不純物とを含有する廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から金属群Ａを回収する方法であって、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から不純物を除去した後、金属群Ａを金属塩の混合物として回収することを含む方法。

本発明に係る方法の一実施形態においては、金属塩が固体である。

本発明に係る方法の別の一実施形態においては、不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｃが含まれ、次の工程（１）、（３）、（４）、（６）及び（７）を以下の条件に従って実施することを含む。
工程（１）：廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
工程（３）：不純物元素群Ｃ中にＦｅ及びＣｒの少なくとも一種が含まれる場合、浸出液に塩基性中和剤を添加し、浸出液のｐＨを５〜６の範囲に調整して当該金属の中和物を沈殿させる工程、
工程（４）：不純物元素群Ｃ中にＡｌ及びＣｕが含まれる場合、浸出液から溶媒抽出によってＣｕ及びＡｌを溶媒側に分離する工程、
工程（６）：工程（３）及び（４）の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
工程（７）：工程（６）で得られた分離液から金属群Ａを、金属塩の混合物として回収する工程。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、不純物としてＣ、Ｐ及びＦの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｂが含まれ、次の工程（１）、（２）、（５）、（６）及び（７）を以下の条件に従って実施することを含む。
工程（１）：廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
工程（２）：不純物元素群Ｂ中にＰが含まれる場合、浸出液にＦｅ³⁺供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
工程（５）：不純物元素群Ｂ中にＦが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５〜８の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
工程（６）：工程（２）及び（５）の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
工程（７）：工程（６）で得られた分離液から金属群Ａを、金属塩の混合物として回収する工程。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、不純物として、Ｃ、Ｐ及びＦの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｂと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｃとが含まれ、工程（１）〜（７）を以下の条件に従って実施することを含む請求項１又は２に記載の方法。
工程（１）：廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
工程（２）：不純物元素群Ｂ中にＰが含まれる場合、浸出液にＦｅ³⁺供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
工程（３）：不純物元素群Ｃ中にＦｅ及びＣｒの少なくとも一種が含まれる場合、塩基性中和剤を添加し、浸出液のｐＨを５〜６の範囲に調整して当該金属の中和物を沈殿させる工程、
工程（４）：不純物元素群Ｂ中にＡｌ及びＣｕが含まれる場合、浸出液から溶媒抽出によってＣｕ及びＡｌを溶媒側に分離する工程、
工程（５）：不純物元素群Ｂ中にＦが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５〜８の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
工程（６）：工程（２）〜（５）の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物元素群Ｂを浸出液から分離する工程、
工程（７）：工程（６）で得られた分離液から金属群Ａを、金属塩の混合物として回収する工程。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、前記金属塩が水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、又は硝酸塩である。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程（７）は、工程（６）で得られた分離液に塩基性中和剤を添加して浸出液のｐＨを８〜１１の範囲に調整し、金属群Ａの混合水酸化物を沈澱させ、金属群Ａの混合水酸化物を固液分離により固体側に回収する工程、或いは、工程（６）で得られた分離液に硫酸を添加し、次いで加熱濃縮することによって金属群Ａの硫酸塩混合物を生成させる工程である。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、金属群ＡとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、不純物としてＣ、Ｐ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕを含有する。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程（２）〜（５）は、工程（２）→工程（３）→工程（４）→工程（５）の順番に全て実施される。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、硫酸浸出は還元剤を添加して実施する。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程（７）において金属群Ａの混合水酸化物を沈澱させた後、当該混合水酸化物に対してリパルプ洗浄を少なくとも一回実施することを含む。

本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程（４）の溶媒抽出に使用する抽出剤がジ−２−エチルヘキシルリン酸とアドキシム系抽出剤を含有する。

本発明は別の一側面において、本発明に係る方法によって得られた金属塩の混合物を正極活物質の原料として使用することを含む正極活物質の製造方法である。

本発明に係る正極活物質の製造方法の一実施形態においては、正極活物質がリチウムイオン電池用である。

本発明によれば、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物からＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも二種からなる金属群Ａを金属塩の混合物として回収するので、これらを個別に分離する手間が省略できる。その結果、正極材の再生コストの削減に大きく寄与すると思われる。

なお、回収された金属塩中に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの比率は一定ではないが、成分分析することにより、当該金属塩に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの比率は確認可能である。従って、正極活物質を再生するにあたって、当該比率が適切ではないときはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの任意の成分を所要量追加することで、比率調整は可能である。

＜原料＞
本発明においては、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物を原料として、金属群Ａを金属塩の混合物として回収する。廃電池、廃正極材又はこれらの混合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも二種、典型的にはこれら三種類からなる金属群Ａと不純物とを含有する限り特に制限はないが、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃正極材、電池メーカーから出てくる正極活物質（場合によっては負極活物質及び溶剤（ＰＶＤＦやＮＭＰ）が混練されている）を焼却・乾燥したもの、アルミニウム箔等の集電体にバインダーを介して正極活物質が接着された正極材、正極材から正極活物質を分離したもの、一般に電池滓や電池破砕粉と呼ばれる電池そのものを焼却・破砕・篩別などして正極活物質を分離したようなものが挙げられる。

廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に含まれる不純物としては、各種の不純物が考えられるものの、典型的にはＣ、Ｐ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕの何れか一種以上が挙げられる。これらは単体の他、様々な化合物の形態で存在していることが通常である。本発明においては、不純物をＣ、Ｐ及びＦの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｂと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｃに便宜上区別している。不純物元素群Ｂは非金属元素であり、不純物元素群Ｃは金属元素である。正極材の再生に当たって、非金属元素の除去まで考慮することは従来十分な検討がなされていなかったと考えられる。本発明においては、このような非金属元素の除去も視野に入れ、回収される金属塩の混合物の純度を高めることとしている。

原料中にはＬｉも有意に比率で含まれていることが多い。Ｌｉはリチウムイオン電池の正極活物質を構成する成分であり、不純物ではない。従って、本発明に係る方法によって回収された金属塩の混合物中にＬｉが含まれていることに何ら問題はない。但し、本願発明においてはＬｉの回収効率は問わず、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの回収に焦点を当てることとする。

＜工程（１）＞
工程（１）では、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る。硫酸浸出によって、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの他、硫酸に溶解性の不純物が浸出液中に移行する。原料中に不純物としてバインダー、負極活物質等に由来するＣが含まれている場合、Ｃは硫酸に不溶性であることが多いので、大部分のＣは硫酸浸出時に除去可能である。硫酸浸出は、主にＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの回収効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。
浸出時の液温は低すぎると反応速度が遅いので、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更により好ましい。一方、浸出時の液温は高すぎると設備や機器の耐久性を超えるので、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
浸出時のｐＨは低すぎると後工程でのアルカリの使用量が増えるので、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、浸出時のｐＨは高すぎると浸出率が低くなるので、５以下が好ましい。
次工程に移行する前に浸出液から残渣を固液分離によって分離しておくことも可能であるが、コスト低減の観点から固液分離せずにそのまま次工程に移行することも可能である。

原料中の金属成分は酸化物として存在することも多いところ、酸化物は浸出されにくい。そこで、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎが酸化物として存在し硫酸のみでは浸出率が低い場合には、亜硫酸ナトリウム、ＳＯ₂ガス、ヒドラジン、過酸化水素等の還元剤を添加し、これらを還元させて浸出するのが浸出率を高める上で好ましい。Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎが還元されたかどうかは酸化還元電位で判断可能である。Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎが複合酸化物として存在する正極材が多いと、硫酸添加時の酸化還元電位（ＯＲＰ：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）が８００ｍＶ超となる場合もある。そのような場合、これに還元剤を添加することでＯＲＰを下げていくことができる。Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを十分に還元する観点からは、ＯＲＰが６００ｍＶ以下とすることが好ましい。当然ながら、硫酸添加直後にＯＲＰが１００ｍＶ以下になる場合もあり、その場合は還元剤を添加する必要はない。例えば電池滓の焼成物は、焼成条件にもよるが、硫酸添加のみでも十分にＯＲＰが低いときには還元剤を添加しなくてよい場合もある。

＜工程（２）＞
不純物元素群Ｂ中にＰが含まれることがある。Ｐは例えば電解液等に由来する。この場合、工程（１）によって得られた浸出液にＦｅ³⁺の供給源、例えば硫酸第二鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程を実施し、Ｐを除去することが望ましい。この際、主にＰの除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。なお、本発明において、硫酸第二鉄はポリ硫酸第二鉄を含む概念とする。Ｆｅ³⁺の供給源としてはその他、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）などが挙げられる。水に溶解してＦｅ³⁺を供給し得るものであればよく、特に限定されるものではない。その他、Ｆｅ屑などを添加し、溶解させてから、Ａｉｒを吹き込んで3価のＦｅ³⁺イオンにして使用することもできる。

Ｆｅ³⁺の供給源の添加量は少なすぎると十分なＰ除去効率が得られないので、Ｐに対して１当量以上が好ましく、１．２当量以上がより好ましく、１．３当量以上が更により好ましい。一方、添加量は多すぎると鉄が過剰になるので、１．５当量以下が好ましく、１．４当量以下がより好ましい。
液のｐＨは低すぎるとリン酸鉄が沈澱しないので、３以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。一方、液のｐＨは高すぎるとＣｏやＮｉが沈殿する問題があり、ＣｏやＮｉの沈殿量が増えるので、６以下が好ましく、５以下がより好ましい。

＜工程（３）＞
不純物元素群Ｃ中にＦｅ及びＣｒの少なくとも一種が含まれることがあり、時としてこれらのすべてが含まれることもある。Ｆｅは例えば筐体等に由来する。Ｃｒは例えば筐体等に由来する。この場合、工程（１）によって得られた浸出液に塩基性中和剤を添加し、浸出液のｐＨを５〜６の範囲に調整して当該金属の中和物を沈殿させる工程を実施し、これらの金属元素を除去することが望ましい。この際、主にこれらの金属元素の除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

塩基性中和剤としては、限定的ではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられ、取扱上の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
液のｐＨは低すぎると沈殿しないので、５以上が好ましく、５．５以上がより好ましい。一方、液のｐＨは高すぎるとＣｏやＮｉの沈殿量が増えるので、６．５以下が好ましく、６以下がより好ましい。

＜工程（４）＞
不純物元素群Ｃ中にＡｌ及びＣｕが含まれることがある。Ａｌは例えばＡｌは例えば集電体、筐体等に由来する。Ｃｕは例えば集電体、リード線、基板等に由来する。この場合、工程（１）によって得られた浸出液に出液から溶媒抽出によってＣｕ及びＡｌを溶媒側に分離する工程を実施し、これらの金属元素を除去することが望ましい。この際、主にＡｌ及びＣｕの除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

浸出液のｐＨは低すぎると溶媒抽出時のｐＨ調整が困難になる一方で、高すぎるとコバルトやニッケルまで抽出される場合がある。そこで、浸出液のｐＨは１．０〜５．０に調整することが好ましく、２．５〜４．５に調整することがより好ましい。ｐＨの調整方法は特に制限はなく、公知の任意の方法を使用すれば良いが、例えばアルカリ又は酸を添加することが挙げられる。典型的な浸出後液はｐＨが１．０〜３．０程度と低いことからアルカリを添加することが多いが、その場合は、臭気等の環境面での問題や取扱の簡易さの理由により、水酸化ナトリウムやアンモニアのアルカリを使用することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用することがより好ましい。

抽出剤としては、限定的ではないが、燐酸エステル系抽出剤（第一抽出剤）とオキシム系抽出剤（第二抽出剤）を混合して使用することが好ましい。燐酸エステル系及びオキシム系抽出剤を併用することにより、Ｃｕ及びＡｌの双方の分離効率が顕著に向上する。

第一抽出剤である燐酸エステル系の抽出剤としては限定的ではないがジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＥＨＰＡ）等が挙げられる。

第二抽出剤であるオキシム系抽出剤としては、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが挙げられる。具体的には、限定的ではないが、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）が挙げられ、その中でも主に価格面の理由により５−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。

第一抽出剤及び第二抽出剤の体積比には特に制限はないが、第二抽出剤は本来銅を選択的に抽出する抽出剤であり、第二抽出剤は銅の抽出を促進する役割を担うことと、第二抽出剤の割合が多いと銅を逆抽出するのに多くの酸を必要とする理由により、第一抽出剤に対して第二抽出剤の体積が少ないことが好ましい。例えば、第一抽出剤及び第二抽出剤の体積比は第一抽出剤：第二抽出剤＝１：１〜５０：１とすることが好ましく、２：１〜２５：１とするのがより好ましい。

抽出剤は典型的には炭化水素系有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。一実施形態においては、混合抽出剤中の第一抽出剤及び第二抽出剤の合計濃度が１０〜４０体積％となるように希釈することができ、粘度、分相性、抽出速度、抽出容量の理由により、２０〜３０体積％となるように希釈することが好ましい。

抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、浸出液（水相）と前記抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）し、Ｃｕ及びＡｌのイオンを抽出剤と反応させる。抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施し、抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３０〜５０℃で実施することが好ましい。抽出時の平衡ｐＨは２．０〜４．０とするのが好ましいが、抽出率やＡｌの水酸化物発生の理由により２．７〜３．０とするのがより好ましい。抽出反応が起きるとｐＨが低下する傾向があるが、抽出時に水酸化ナトリウム等のアルカリを適宜添加することでｐＨ調整することができる。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、例えば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。

Ｏ／Ａ比（水相に対する油相の体積比）は、抽出したい金属の含有量によるが、ミキサーセトラーでの操業を考慮すると０．１〜２０とするのが好ましく、０．２〜１０がより好ましい。

＜工程（５）＞
不純物元素群Ｂ中にＦが含まれることがある。Ｆは例えば電解液、バインダー等に由来する。バインダーそのものは樹脂であるため酸で浸出しないが、焼却炉で電池を加熱した時の熱分解等によるバインダー由来のＦも考えられる。この場合、工程（１）によって得られた浸出液にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５〜８の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程を実施し、Ｆを除去することが望ましい。カルシウム化合物としては、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムアルコキシド及びカルボン酸カルシウムが挙げられる。但し、有機物は廃液処理に留意する必要が出てくるため、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、及び硫酸カルシウムが好適である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。工程（５）は、主にＦの除去効率の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

カルシウム化合物の添加量は少なすぎると十分なＦ除去効率が得られないので、液中のＦに対して１当量以上が好ましく、１．１当量以上がより好ましく、１．２当量以上が更により好ましい。一方、添加量は多すぎると硫酸カルシウムの析出やＣｏやＮｉの沈殿が生じるので、１．５当量以下が好ましく、１．４当量以下がより好ましく、１．３当量以下が更により好ましい。
液のｐＨは低すぎるとＣａＦ₂が沈殿しないので、５以上が好ましく、６以上がより好ましい。一方、液のｐＨは高すぎるとＣｏやＮｉの沈殿が生じるので、８以下が好ましい。

＜工程（２）〜（５）の組み合わせ＞
上述した工程（２）〜（５）は、原料中に含まれる不純物に応じて任意の順番で組み合わせて行うことが可能である。例えば、不純物元素群Ｂを構成する元素のうちＰ及びＦが共に原料中に含まれる場合、工程（２）と工程（５）を組み合わせることができる。また、不純物元素群Ｃを構成するＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕすべてが原料中に含まれる場合、工程（３）と工程（４）を組み合わせることができる。更には、不純物としてＣの有無を問わずＰ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕすべてを含有する場合、工程（２）〜（５）のすべてを組み合わせることができる。

工程（２）〜（５）は、一部の工程を省略する場合も含めて、工程（２）→工程（３）→工程（４）→工程（５）の順番に実施されるのが好ましい。これは薬剤使用量を低減できるからである。

＜工程（６）＞
工程（２）〜（５）の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程を実施する。例えば、工程（２）及び（５）のみを順に実施するときは、工程（２）及び工程（５）のそれぞれの終了時に固液分離してその工程において発生した沈殿物を除去することも可能であるし、工程（２）及び工程（５）の間に固液分離工程を挟むことなく、コスト低減の観点から最後の工程（５）が終了した後に固液分離することも可能であるということを意味する。各工程において生じた沈殿物を除去した後に次工程に移行することが工程管理上は好ましいと思われるが、少なくとも最後の工程（５）が終了した後に固液分離すれば本発明は実施可能である。

固液分離の方法としては、特に制限はないが、濾過、圧搾、デカント、遠心分離などの公知の方法が挙げられ、回収物の低水分化の理由により、濾過、圧搾が好ましい。

＜工程（７）＞
工程（６）を経て清浄化された浸出液には、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一種が高純度で含まれている。本発明においては、浸出液からこれらをそれぞれ分離することなく、金属塩の混合物として回収する。これらを個別に分離する手間が存在しないので、正極材の再生コストの削減につながる。金属塩の混合物は、特に制限はないが、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの形態で回収可能である。金属塩は、水溶液の形態とすることもできるが、輸送コストなどを考慮すると、固体とするほうが便利である。具体例として、水酸化物及び硫酸塩として回収する方法を以下に示す。

まず、水酸化物として回収する方法について説明する。工程（６）で得られた分離液に塩基性中和剤を添加して浸出液のｐＨを８〜１２の範囲に調整し、金属群Ａの混合水酸化物を沈澱させ、金属群Ａの混合水酸化物を固液分離により固体側に回収することができる。この際、主に金属元素群Ａの回収効率及び不純物低減の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。
塩基性中和剤としては、限定的ではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、一般的に、水酸化ナトリウムが使用される。
液のｐＨは低すぎると沈殿しないので、８以上が好ましく、８．５以上がより好ましい。一方、液のｐＨは高すぎるとＮａが増えるので、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。
固液分離の方法としては、特に制限はないが、濾過、圧搾、デカント、遠心分離などの公知の方法が挙げられ、回収物の低水分化の理由により、濾過、圧搾が好ましい。

金属群Ａの混合水酸化物を沈澱させた後は、不純物低減のために、当該混合水酸化物に対してリパルプ洗浄を少なくとも一回、望ましくは複数回実施することが好ましい。

次に、硫酸塩として回収する方法について説明する。別法として、工程（６）で得られた分離液に硫酸を添加し、次いで加熱濃縮することによって金属群Ａの硫酸塩混合物を生成させることができる。加熱濃縮は蒸発缶、冷凍機等を用いて実施可能である。この際、主に金属元素群Ａの回収効率及び不純物低減の観点から、例えば以下の条件で実施することが望ましい。

加熱濃縮前の液中の硫酸濃度は低すぎると結晶が析出しないので、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、５０ｇ／Ｌ以上がより好ましい。

＜正極活物質の製造＞
本発明に係る上記の方法によって回収された金属塩の混合物を原料として正極活物質を製造することが可能であり、特にリチウムイオン電池用の正極活物質を好適に製造することができる。典型的な正極活物質は、リチウムに加えて、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含む複合酸化物で構成されている。正極活物質の製造方法自体は公知であり、特に説明を要しないと思われるが、簡単に説明する。

目的とする金属複合酸化物の組成に応じて、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物などの形態にある金属塩を湿式で所望のモル比率となるように混合し、アルカリ沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などの公知の技術により、リチウムと遷移金属の複合物を調整する。これらの複合物を熱処理することにより、正極活物質を得ることができる。本発明に係る方法により得られた金属塩の成分を予め分析しておくことにより、所望の組成をもつ金属複合酸化物を調製可能である。正極活物質を構成する金属としてコバルト、ニッケル、マンガン以外の金属を添加することも当然に可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（実施例１）
表１に記載の組成をもつリチウムイオン電池を焼却、破砕、篩別した焼却破砕粉を１００ｇ用意した。組成分析は、ＦとＣ以外は王水溶解してＩＣＰ分析した。Ｆは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Ｃは燃焼法により測定した。

これに純水４００ｍＬ、９８質量％濃硫酸６２．７ｍＬを加えて撹拌し、液温：約７０℃、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）：約０ｍＶ、最終ｐＨ：約２．５の条件で浸出操作を２時間行い、濾過した。濾過後の浸出液の濃度分析結果を表２に示す。Ｃ及びＣｕがほとんど除去されていることが分かる。分析はＩＣＰにより行った。但し、Ｆは蒸留してイオン電極で測定した。ＣはＴＯＣ測定機で測定した。

次いで、浸出液約４６０ｍＬに対して硫酸第二鉄（２１０ｇ／Ｌの水溶液）を３．８ｇ添加し、引き続き２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．０に調整すると、沈殿物が生成した。沈殿物は濾過により除去した。沈殿物が生成した後の液側の濃度分析結果を表３に示す。Ｆｅ、Ｃｒ及びＰがほとんど除去されていることが分かる。Ｃｕ及びＡｌも有意に除去されているが十分ではなかった。濃度分析はＩＣＰにより行った。但し、Fは蒸留してイオン電極で測定した。ＣはＴＯＣ測定器による測定により行った。

次いで、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２１体積％、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を４体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
浸出液と抽出剤をＯ／Ａ比＝０．５になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（３００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための水酸化ナトリウム溶液を添加した。抽出時の平衡ｐＨは２．８であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は３５〜４０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度を表４に示す。Ｃｕ及びＡｌがほとんど除去されていることが分かる。濃度分析はＩＣＰにより行った。但し、Ｆは蒸留してイオン電極で測定した。ＣはＴＯＣ測定器による測定により行った。

次いで、浸出液（＝抽出後液）に粉末状の水酸化カルシウムを３．２ｇ添加すると、フッ化カルシウムの沈殿物が生成した。このときｐＨは約７．０に変化した。液側の濃度分析結果を表５に示す。Ｆがほとんど除去されていることが分かる。濃度分析はＩＣＰにより行った。但し、Ｆは蒸留してイオン電極で測定した。ＣはＴＯＣ測定器による測定により行った。

濾過によって沈殿物を分離した後、浸出液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐHを９．５に調整したところ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを主体とする水酸化物の沈殿物が生成した。液側の濃度分析結果を表６に示す。濃度分析はＩＣＰにより行った。但し、Ｆは蒸留してイオン電極で測定した。ＣはＴＯＣ測定器による測定により行った。

上記沈殿物をフィルタープレスを用いた濾過により回収し、これを通水洗浄した結果、表７に示す品位のＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの水酸化物の混合物の固体を得た。組成分析は、ＦとＣ以外は王水溶解してＩＣＰ分析した。Ｆは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Ｃは燃焼法により測定した。

更に、リパルプ洗浄（リパルプ濃度１００ｇ／Ｌ）及びフィルタープレスを用いた濾過を２回繰り返したところ、表８に示す品位のＭｎ、Ｃｏ及びＮｉ水酸化物の混合物の固体を得た。組成分析は、ＦとＣ以外は王水溶解してＩＣＰ分析した。Ｆは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Ｃは燃焼法により測定した。Ｎａ濃度が有意に低下したことが分かる。

（実施例２）
実施例１と同じリチウムイオン電池の廃正極材１００ｇに対して、フッ化カルシウムの沈殿物を生成させ、濾過によって沈殿物を分離するまでは実施例１と同一の操作を行った。その後、得られた浸出液２００ｍＬに対して、９８質量％濃硫酸を１０ｇ添加した。得られた液の濃度分析結果を表９に示す。濃度分析はＩＣＰにより行った。但し、Ｆは蒸留してイオン電極で測定した。ＣはＴＯＣ測定器による測定により、酸濃度は酸濃度測定器により酸濃度を測定した。

この液を蒸発缶で加熱濃縮したところ、表１０に示す品位のＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの硫酸塩の混合物の固体を得た。ＦとＣ以外は王水溶解してＩＣＰ分析した。Ｆは王水溶解したものを蒸留してイオン電極で測定した。Ｃは燃焼法により測定した。

Claims (15)

1. Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも二種からなる金属群Ａと不純物とを含有する廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から金属群Ａを回収する方法であって、廃電池、廃正極材又はこれらの混合物から不純物を除去した後、金属群Ａを金属塩の混合物として回収することを含む方法。
2. 金属塩が固体である請求項１に記載の方法。
3. 不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｃが含まれ、次の工程（１）、（３）、（４）、（６）及び（７）を以下の条件に従って実施することを含む請求項１又は２に記載の方法。
   工程（１）：廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
   工程（３）：不純物元素群Ｃ中にＦｅ及びＣｒの少なくとも一種が含まれる場合、浸出液に塩基性中和剤を添加し、浸出液のｐＨを５〜６の範囲に調整して当該金属の中和物を沈殿させる工程、
   工程（４）：不純物元素群Ｃ中にＡｌ及びＣｕが含まれる場合、浸出液から溶媒抽出によってＣｕ及びＡｌを溶媒側に分離する工程、
   工程（６）：工程（３）及び（４）の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
   工程（７）：工程（６）で得られた分離液から金属群Ａを、金属塩の混合物として回収する工程。
4. 不純物としてＣ、Ｐ及びＦの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｂが含まれ、次の工程（１）、（２）、（５）、（６）及び（７）を以下の条件に従って実施することを含む請求項３に記載の方法。
   工程（１）：廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
   工程（２）：不純物元素群Ｂ中にＰが含まれる場合、浸出液にＦｅ³⁺供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
   工程（５）：不純物元素群Ｂ中にＦが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５〜８の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
   工程（６）：工程（２）及び（５）の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物を浸出液から分離する工程、
   工程（７）：工程（６）で得られた分離液から金属群Ａを、金属塩の混合物として回収する工程。
5. 不純物として、Ｃ、Ｐ及びＦの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｂと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕの少なくとも一種からなる不純物元素群Ｃとが含まれ、工程（１）〜（７）を以下の条件に従って実施することを含む請求項１又は２に記載の方法。
   工程（１）：廃電池、廃正極材又はこれらの混合物に対して硫酸浸出し、浸出液を得る工程、
   工程（２）：不純物元素群Ｂ中にＰが含まれる場合、浸出液にＦｅ³⁺供給源を添加して燐酸鉄を沈澱させる工程、
   工程（３）：不純物元素群Ｃ中にＦｅ及びＣｒの少なくとも一種が含まれる場合、塩基性中和剤を添加し、浸出液のｐＨを５〜６の範囲に調整して当該金属の中和物を沈殿させる工程、
   工程（４）：不純物元素群Ｂ中にＡｌ及びＣｕが含まれる場合、浸出液から溶媒抽出によってＣｕ及びＡｌを溶媒側に分離する工程、
   工程（５）：不純物元素群Ｂ中にＦが含まれる場合、浸出液にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５〜８の範囲に調整することでフッ化カルシウムを沈澱させる工程、
   工程（６）：工程（２）〜（５）の内、少なくとも最後の工程を実施した後に、固液分離することにより不純物元素群Ｂを浸出液から分離する工程、
   工程（７）：工程（６）で得られた分離液から金属群Ａを、金属塩の混合物として回収する工程。
6. 前記金属塩が水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、又は硝酸塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（７）は、工程（６）で得られた分離液に塩基性中和剤を添加して浸出液のｐＨを８〜１１の範囲に調整し、金属群Ａの混合水酸化物を沈澱させ、金属群Ａの混合水酸化物を固液分離により固体側に回収する工程、或いは、工程（６）で得られた分離液に硫酸を添加し、次いで加熱濃縮することによって金属群Ａの硫酸塩混合物を生成させる工程である請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、金属群ＡとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
9. 廃電池、廃正極材又はこれらの混合物が、不純物としてＣ、Ｐ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｕを含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（２）〜（５）は、工程（２）→工程（３）→工程（４）→工程（５）の順番に全て実施される請求項５の何れか一項に記載の方法。
11. 硫酸浸出は還元剤を添加して実施する請求項３〜１０の何れか一項に記載の方法。
12. 工程（７）において金属群Ａの混合水酸化物を沈澱させた後、当該混合水酸化物に対してリパルプ洗浄を少なくとも一回実施することを含む請求項７に記載の方法。
13. 工程（４）の溶媒抽出に使用する抽出剤がジ−２−エチルヘキシルリン酸とアドキシム系抽出剤を含有する請求項３〜５、７、１０のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法によって得られた金属塩の混合物を正極活物質の原料として使用することを含む正極活物質の製造方法。
15. 正極活物質がリチウムイオン電池用である請求項１４に記載の製造方法。