KR20210152270A - 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법 - Google Patents

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KR20210152270A
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Abstract

본 발명은 양극재용 니켈 전구체 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 저순도의 니켈원료를 이용하여 양극재용 니켈 전구체를 합성하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 니켈을 함유하는 니켈원료를 수세하여 수용성 불순물을 제거하는 수세단계, 수세된 니켈원료에 과산화수소 및 황산을 투입하여 니켈원료로부터 금속성분을 침출하고, 침출액으로부터 철과 망간 및 코발트의 적어도 하나를 포함하는 제1 불순금속 성분을 산화시키는 산화침전단계, 상기 산화침전단계 후의 침출액에 중화제를 투입하여 크롬, 알루미늄, 실리콘 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는 제3 불순금속 성분을 중화침전시키는 중화침전단계, 및 상기 중화침전단계 후의 침출액으로부터 용매추출에 의해 불순물을 제거하고 황산니켈 수용액을 얻는 용매추출단계를 포함한다.

Description

이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법{METHOD FOR PREPARING NICKEL PRECUSOR FOR CATHOD ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극재용 니켈 전구체 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 저순도의 니켈원료를 이용하여 양극재용 니켈 전구체를 합성하는 방법에 대한 것이다.
이차전지의 주요 부품인 양극재의 전구체로는 최근 니켈-코발트-망간(이하 NCM) 원소의 조합이나, 니켈-코발트-알루미늄(이하 NCA) 원소의 조합으로 이루어진다. 이러한 전구체들은 전지출력을 높이기 위해 다량의 니켈원소를 포함한다.
종래에는 니켈 함유 광석과 같은 저순도의 니켈원료를 산으로 침출하고, 침출단계에서 산화침전과 중화침전법을 통해 철, 알루미늄, 크롬 등 일반적으로 산화침전과 중화침전으로 분리가 용이한 불순물을 우선 제거한 후, 정제공정단계에 니켈원료 침출액을 제조하였다.
니켈원료 침출액에는 이차전지의 특성을 방해하는 여러 원소들이 존재하는데, 통상적으로 용매추출이라는 다단정제공정을 거쳐 불순물 원소를 제거함으로써 정제된 니켈용액을 회수한다.
상기 다단정제공정은 통상 용매추출이라는 공정을 거치게 되는데, 니켈을 제외한 불순물을 제거하기 위한 공정으로 구성되어 있으며, 이 과정에서 추출을 원활히 하기 위해 부원료로 가성소다, 암모니아 등의 알칼리제를 투입한다. 그러나, 상기 투입된 알칼리제 부원료는 양극재용 니켈 전구체의 합성단계에서 핵 생성이나, 결정 성장을 방해하기 때문에, 반드시 제거해야 한다.
상기 다단정제공정을 거쳐 회수된 정제된 니켈용액은 증발농축단계를 거쳐, 니켈용액이나 황산니켈 결정으로 제조되어 양극재용 니켈 전구체 합성과정에 투입된다. 상기 니켈용액이나 황산니켈 결정은 전처리 단계에 의해 니켈 농도 50 내지 180g/l 및 pH 3.0 내지 6.0의 황산니켈 수용액으로 전구체 합성에 투입된다. 이때, 상기 전처리된 황산니켈 수용액의 농도나 pH가 적당하지 않을 경우, 전구체 합성에 투입되는 핵 생성 기구(Nucleation mechanism)가 달라지기 때문에 공정마다 기준이 되는 농도와 pH 및 온도를 충족시키는 것이 필요하다.
한편, 전구체 합성단계에서는 핵 생성과 결정 성장의 과정을 거치며, 특히 결정 성장의 단계는 성장속도가 매우 느린 공정이다.
따라서, 단위설비 능력당 생산량을 높이기 위해서는 전구체 합성의 전처리 단계를 최적화하는 과정이 필요하다.
통상적으로 정제단계만을 거친 황산니켈 수용액은 pH가 낮고 보관이 용이하지 않아 증발농축단계(결정화단계)를 거쳐 황산니켈염을 제조한 후, 양극재용 니켈 전구체 합성의 전처리 단계에서 수용액으로 제조되어 투입된다. 상기 황산니켈염은 물에 대한 용해도가 높으나, 양극재 니켈 전구체 제조에는 통상 고농도의 니켈 용액을 필요로 하기 때문에, 황산니켈염을 용해시키는데도 많은 시간이 소요된다.
따라서, 황산니켈 수용액의 준비단계에 소요되는 시간을 최소화할 수 있다면, 단위설비당 전구체 생산능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 저순도 니켈원료를 이용하여, 이차전지 양극재용 니켈 전구체를 합성하기 위한 원료인 황산니켈 수용액을 경제적으로 제조하는 방법과, 이를 전구체 합성에 적합한 상태로 전처리하는 방법을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 일 구현예로서, 저순도 니켈원료를 양극재용 니켈 전구체 합성에 적용할 수 있는 정제방법 및 단위설비당 양극재용 니켈 전구체의 생산성을 높이는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 일 견지로서, 저순도 니켈원료를 이용하여, 이차전지 양극재용 니켈 전구체를 합성하기 위한 원료인 황산니켈 수용액을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 일 구현예에 따르면, 니켈을 함유하는 니켈원료를 수세하여 수용성 불순물을 제거하는 수세단계, 수세된 니켈원료에 과산화수소 및 황산을 투입하여 니켈원료로부터 금속성분을 침출하고, 침출액으로부터 철과 망간 및 코발트의 적어도 하나를 포함하는 제1 불순금속 성분을 산화시키는 산화침전단계, 상기 산화침전단계 후의 침출액에 중화제를 투입하여 크롬, 알루미늄, 실리콘 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는 제3 불순금속 성분을 중화침전시키는 중화침전단계 및 상기 중화침전단계 후의 침출액으로부터 용매추출에 의해 불순물을 제거하고 황산니켈 수용액을 얻는 용매추출단계를 포함하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법을 제공한다.
상기 수용성 불순물은 나트륨, 암모니아 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 침출단계에 투입되는 황산은 니켈원료의 금속의 몰수에 대하여 1 내지 10몰배 및 침출액의 pH가 0.1 내지 2.0가 되도록 투입할 수 있다.
산화침전공정에서 과산화수소는 제1 불순금속 성분의 총 몰수에 대하여 0.3 내지 1.8몰배로 투입할 수 있다.
침출액 내의 불순물의 양이 침출액 내의 니켈 총 몰수에 대하여 제1 불순금속 성분의 총 몰수가 35% 이하가 되도록 산화침전 공정을 수행할 수 있다.
상기 니켈 원료는 비소와 비스무스 및 안티모니 중 적어도 하나의 제2 불순금속 성분을 포함하고, 침출액 내의 제2 불순금속 성분의 몰수에 대하여 철의 몰수가 1 내지 3몰배가 되도록 철을 추가 투입하며, 철 투입몰수에 대하여 과산화수소를 0.3 내지 1.8몰배로 추가 투입할 수 있다.
침전 단계 종료 후, 중화침전단계 후의 침출액은 니켈의 농도가 50 내지 160g/L가 되도록 조절할 수 있다.
상기 침전후액의 니켈 농도 조절은 공정수 투입 또는 니켈 투입에 의해 수행할 수 있다.
용매추출단계는 니켈함유 추출제를 사용하여 다단교환반응을 거쳐 정제된 황산니켈 수용액 제조할 수 있다.
상기 황산니켈 수용액의 적어도 일부에 디알킬 포스포닉 애시드계 추출제 또는 이로부터 유도된 파생추출제 및 디알킬포스포릭 애시드계 추출제 또는 이로부터 유도된 파생 추출제로부터 선택되는 적어도 하나의 추출제를 이용하여 니켈함유 추출제를 제조할 수 있다.
상기 추출제는 추출제 1몰 농도당 니켈을 5 내지 19g/L의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 황산니켈 수용액으로부터 활성탄을 사용하여 유기성분을 제거하여 이차전지용 양극제의 전구체 합성에 사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 황산니켈 수용액에 증류수를 투입하거나 또는 물을 증발시켜 니켈 농도를 50 내지 180g/L로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용매추출의 부하를 줄일 수 있으며, 기존의 용매추출방법은 니켈을 전량 추출 후, 역추출하였으나, 본 발명은 이와 달리, 불순물을 제거한 용매추출 후, 니켈을 추출하지 않으면서 전구체 합성이 가능한 순도의 황산니켈 용액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈황산염의 용해를 통해 전구체 합성에 사용되는 황산니켈용액을 제조하는 종래 방법과는 달리, 액상으로 pH, 농도, 온도조건을 제어함으로써 전구체 합성에 사용되는 황산니켈수용액의 원료 전처리 시간을 단축시켜, 단위설비당 전구체 합성량을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 저순도 니켈 원료를 수세하는 수세단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 저순도 니켈 원료로는 니켈혼합수산화물(Nickel contained Mixed Hydroxide Precipiate), 니켈혼합황화물(Nickel contained Mixed Sulfied Precipiate); 불순물이 함유된 니켈 매트(Nickel matte), 니켈 옥사이드(Nickel oxide), 니켈금속 파우더(Nickel metal powder); 귀금속제련부산물 또는 구리정련부산물로서 조황산니켈(Crude nickel sulfate) 등을 들 수 있다.
이들 니켈 원료에는 이차전지 양극재의 구성성분이 되는 니켈 이외에, Na, Li, Mg 등의 알칼리 또는 알칼리토금속류와 NH4 +, Cl- 등과 같은 용해도가 높은 양이온 또는 음이온류(수용성 불순물), Fe, Co, Mn, Cu 등의 산화 후 용해도가 낮아지는 전이금속류(제1 불순금속 성분), Bi, As, Sb 등과 같은 제이철 이온(Fe3+)과의 결합을 통해 용해도가 낮아지는 안티모티 계열을 포함한 성분(제2 불순금속 성분), 그리고, 크롬, 알루미늄, 실리콘 및 구리 등의 제3 불순금속 성분을 포함하고 있다.
상기 수용성 불순물은 양극재용 니켈 전구체 합성시에 양극재용 니켈 전구체 합성단계에서 핵 생성에 교란을 주며, 후속 공정인 산화침전 또는 중화침전은 물론, 용매추출에 의해서도 제거되지 않는 성분인바 제거되는 것이 바람직하다. 이들 수용성 불순물은 물을 사용하는 수세과정에서 용이하게 제거할 수 있다. 수용성 불순물은 모두 제거되는 것이 가장 바람직하나, 수요자 별로 수용성 불순물의 허용 한계를 설정하고 있는바, 그 설정된 한계에 부합하도록 적절히 제거할 수 있다.
상기 수세 단계는 물을 사용하여 상기 니켈 원료를 세정하여 상기와 같은 수용성 불순물을 용해시켜 제거하는 것으로서, 특별한 조건이 요구되지 않으나, 상기 니켈 원료를 분쇄하여 수세단계를 수행할 수 있다.
수세단계를 완료한 후에, 고액분리에 의해 수세된 니켈 원료를 회수한다. 상기 고액분리는 특별히 한정하지 않으며, 통상적인 고액분리수단을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서 적용할 수 있는 고액분리수단으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 필터프레스, 디캔터, 디스크 필터 등을 들 수 있다.
한편, 상기 수세단계에서 발생하는 다량의 수세후액은 상기 수세 단계에 재사용하는 것이 공정수 사용량 감소를 위해 바람직하다. 이를 위해, 상기 수세후액에 대하여 상압 또는 1.5 기압 이상의 가압 하에서 막, 예를 들어, 역삼투막을 통과시킴으로써 상기 수세에 의해 제거된 성분을 분리하는 농축 단계를 포함한다. 이와 같은 과정에 의해 물에 용해된 불순물 원소를 농축시킬 수 있다. 상기 농축 단계는 다단으로 수행함으로써 수세로 인해 발생되는 폐수량을 줄일 수 있다.
다음으로, 상기 수세된 니켈 원료로부터 제1 불순금속 성분을 침출하는 침출단계를 포함한다. 상기 니켈 원료는 니켈 이외에, 철, 코발트, 망간 등의 제1 불순금속성분을 포함하는데, 이와 같은 제1 불순금속 성분은 용매추출공정에서 제거할 수 있으나, 이들을 다량 포함하는 경우에는 용매추출공정에 부하를 초래하여 공정 비용을 상승시킨다. 한편, 상기 비소, 비스무스 및 안티모니와 같은 제2 불순금속 성분, 및 크롬, 알루미늄, 실리콘, 구리와 같은 제3 불순금속 성분은 용매추출공정에서는 제거되지 않고 니켈과 함께 용액 중에 존재하게 되는데, 이러한 제2 및 제3 불순금속 성분이 허용한계를 벗어나 존재하는 경우, 이차전지의 양극재로 사용할 수 없게 된다.
이에, 본 발명에서는 상기 철, 코발트 및 망간의 제1 불순금속성분을 용매추출공정 전에 상당부분 제거하여 용매추출공정의 부담을 덜어주고, 또한, 비소, 비스무스 및 안티모니의 제2 불순금속성분 및 크롬, 알루미늄, 실리콘 및 구리의 제3 불순금속성분 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 수세된 니켈 원료로부터 금속의 침출을 위한 침출제로 황산과 과산화수소를 사용한다. 황산과 함께 과산화수소를 투입함으로써 니켈원료로부터 금속을 침출시킬 수 있으며, 이와 함께 일부 금속을 산화시켜 침전물을 형성시킬 수 있다.
상기 황산과 과산화수소는 미리 혼합하여 침출제를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 황산으로 침출한 후에 과산화수소를 침출액에 투입하는 경우에는 과산화수소에 의해 일부 금속이 환원되어 침출액 중에 녹아 액상으로 존재할 수 있게 되어, 산화침전에 의한 금속의 제거효과를 얻을 수 없다.
상기 과산화수소는 침출액 중에 포함된 금속이온, 특히 철, 코발트 및 망간의 제1 불순금속 성분을 산화시켜 침전시키는 기능을 수행하는 것으로서, 상기 과산화수소의 산화침전반응에 의해 제1 불순금속 성분을 제거할 수 있다.
상기 과산화수소는 제1 불순금속 성분의 산화수에 의해 투입량을 결정할 수 있다. 예를 들어, 화학양론적으로, 철 및 코발트는 2가에서 3가로, 망간은 2가에서 4가로 산화시켜 침전시킬 수 있는 한편, 과산화수소는 한 분자당 산화수 1을 증가시킬 수 있기 때문에, 철 및 코발트에 대하여는 함유된 몰수에 대하여 1몰배로, 망간에 대하여는 함유된 몰수에 대하여 2몰배로 투입할 수 있다.
한편, 철, 코발트 및 망간의 제1 불순금속 성분은 용매추출공정에서 추가로 제거될 수 있으므로, 상기 제1 불순금속 성분을 산화침전에 의해 모두 제거할 필요는 없다. 다만, 과량의 제1 불순금속 성분을 포함하는 경우에는 용매추출공정에 부하를 초래한다. 예를 들어, 용매추출공정에 제공되는 침출액 내의 니켈 총 몰 양에 대하여 제1 불순금속 성분의 몰 양을 35% 이하, 예를 들어, 25% 이하로 제어할 수 있으며, 이와 같은 수준에서 과산화수소를 투입할 수 있다. 다만, 상기 제1 불순 금속성분의 함량은 용매추출의 조건에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 적절히 선택할 수 있다.
따라서, 상기 과산화수소는 제1 불순금속 성분의 총 몰수에 대하여 0.3 내지 1.8 몰배의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 과산화수소의 투입량이 제1 불순금속 성분의 몰수에 대하여 0.3몰배 미만이면 용매추출공정에 공급되는 침출액 중에 포함된 제1 불순금속 성분의 함량이 니켈의 몰수에 대하여 35%를 초과하여 용매추출의 부하가 높아져 고순도 황산니켈을 제조하는데 많은 어려움을 겪게 된다.
상기 침출제에 있어서, 황산은 니켈 원료 중에 포함된 금속성분의 함량에 따라 투입하는 것으로서, 니켈 원료에 포함된 금속을 침출할 수 있는 화학당량비만큼 또는 보다 과량으로 투입할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 니켈 원료에 포함된 금속의 몰수에 대하여 1 내지 10몰배, 예를 들어, 1 내지 5몰배, 1 내지 3몰배, 1 내지 1.5몰배와 같은 양으로 투입될 수 있다.
이때, 침출을 위해 투입된 황산은 침출 반응에 소모되면서, 금속의 산화반응에 의해 다시 황산이 생성되기 때문에 pH 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위가 되도록 침출액의 pH를 측정하면서 투입하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 황산 및 과산화수소를 포함하는 침출제를 니켈 원료에 투입함으로써 니켈 원료 중의 금속을 침출시킬 수 있으며, 이와 함께 침출액으로부터 산화반응에 의해 철, 코발트 및 망간 등의 제1 불순금속 성분을 침전시켜 용액 중의 제1 불순금속 성분의 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 니켈 원료는 철, 니켈, 코발트 및 망간과 같은 제1 불순금속 성분 이외에, 비소, 비스무스, 안티모니 등의 제2 불순금속 성분을 포함한다. 상기 제2 불순금속 성분은 이후의 용매추출공정에서 제거되지 않는다. 반면, 이들 성분은 상기 산화침전 과정에서 철과 함께 공침시켜 제거할 수 있다.
따라서, 상기 니켈 원료에 철의 함량이 많은 경우에는 상기 철의 산화침전 과정에서 철과 함께 공침시켜 제거할 수 있으며, 철의 함량이 적은 경우에는 철과의 공침반응을 위해 철을 침출액 중에 투입하여 공침반응을 유도할 수 있다. 이와 같은 철과의 공침 반응에 의해 침출액 중에 존재하는 제2 불순금속 성분을 모두 제거할 수 있다.
침출액에 철을 투입하는 경우, 철을 상기 니켈 원료 중에 포함된 비소, 비스무스 및 안티모니의 제2 불순금속 성분의 몰수에 대하여 1 내지 3배몰로 투입할 수 있다. 이와 함께, 투입되는 철의 침전을 위해 과산화수소를 철의 몰수에 대하여 0.5 내지 7몰배, 바람직하게는 1 내지 3몰배 추가로 투입하는 것이 바람직하다.
이후, 고액 분리에 의해 고상의 산화반응에 의한 산화침전물을 제거하고, 침출액을 회수한다. 상기 산화침전물의 제거를 위한 고액분리 수단으로는 특별히 한정하지 않으며, 상기 수세후액의 제거를 위해 사용될 수 있는 고액분리수단을 적용할 수 있다.
상기 산화침전 단계 후에, 침출액 내에 존재하는 크롬, 알루미늄, 실리콘 및 구리 등의 제3 불순금속 성분은 중화침전에 의해 제거할 수 있다.
상기 중화침전은 상기 산화침전을 거친 침출액에 중화제를 투입하여 침출액의 농도를 pH 3 내지 7의 범위, 바람직하게는 pH 4 내지 5로 조정함으로써 상기 제3 불순금속 성분을 침전시킬 수 있으며, 이후 고액분리에 의해 제거함으로써 제3 불순금속 성분의 전체 또는 일부를 제거할 수 있다.
이때, 중화제로는 통상적으로 사용되는 중화제라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, Na, NH4, Mg, Ni, Ni(OH)2, Ca 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 다만, 나트륨과 암모니아가 함유된 중화제는 전구체 합성 단계에서 핵 생성에 교란을 주며, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등과 같은 마그네슘 관련 중화제는 용매추출의 정제단계에서 과도한 불순물의 부하를 일으키므로 사용하지 않는 것이 바람직하며, 사용하는 경우에는 최종 제품에 이들 성분이 허용 한계 범위 내로 잔존하도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 역시 사용하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Ni, Ni(OH)2, Ca를 포함하는 화합물을 중화제로 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 경제적인 측면을 고려하여 Ca를 사용할 수 있다.
이후, 고액 분리에 의해 고상의 중화침전물을 제거하고, 금속이온을 포함하는 침출액을 회수한다. 상기 중화침전물의 제거를 위한 고액분리 수단으로는 특별히 한정하지 않으며, 상기 수세후액의 제거를 위해 사용될 수 있는 고액분리수단을 적용할 수 있다.
상기 산화침전물의 제거 및 중화침전물의 제거를 별도의 단계로 기재하였으나, 중화침전단계를 수행한 후에 상기 산화침전물 및 중화침전물을 동시에 고액분리수단에 의해 제거할 수 있다.
상기 중화침전 종료 후에 얻어진 니켈원료 침출액에 대하여 용매추출에 의해 잔류하는 불순금속성분을 제거함으로써 고순도의 황산니켈 용액을 제조할 수 있다.
산화침전과 중화침전 단계를 종료한 후, 얻어진 니켈원료의 침출액에 대하여 공정수 또는 니켈을 투입하여 니켈원료의 침출액 내의 니켈 농도를 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 니켈원료의 침출액의 농도는 50 내지 160g/L, 바람직하게는 100 내지 150g/L가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 니켈 원료 침출액 내의 니켈의 농도가 너무 낮으면, 이후 공정의 니켈함유 추출제를 제조하는 단계로 많은 양의 정제된 니켈을 투입해야 하기 때문에 용매추출공정의 부하가 증가하고, 너무 높다면 황산니켈 침출액 내에서 결정이 생성되어 용매추출공정에 적용될 수 없다.
상기 니켈 농도가 조절된 니켈원료 침출액을 용매추출공정으로 투입되는데, 니켈함유 추출제와 다단교환반응을 거쳐 정제된 황산니켈 수용액을 제조할 수 있다.
상기 용매추출단계에 있어서는 양이온 추출제를 사용할 수 있으며, 상기 양이온 추출제는 침출액 내에 함유된 원소에 대한 친화력이 니켈보다 높은 것이라면 용매추출의 추출제로 적합하게 사용할 수 있다.
상기 추출제로는 예를 들어, 디알킬-포스폰산(Dialkyl-phosphionic acid)계 추출제나 그의 파생추출제를 사용할 수 있고, 디알킬 포스폰산(Dialkyl-phosphinic acid)계 추출제 또는 그의 파생추출제를 사용할 수 있다.
상기와 같은 추출제를 사용하여 용매추출공정을 수행함으로써 정제된 황산니켈 수용액을 제조할 수 있다. 상기와 같은 니켈함유 추출제와 불순물이 함유된 수상의 침출액이 혼합하는 되는 경우, 상기 양이온 추출제는 니켈보다 불순물과의 친화력이 높기 때문에, 니켈과 불순물간의 교환이 일어나며, 이에 의해 니켈함유 추출제 내의 니켈은 수상으로 역추출되고, 불순물은 니켈함유 추출제를 함유한 추출제로 추출된다. 이러한 과정을 다단 반복하면 정제된 황산니켈 수용액이 수상으로 배출된다.
이때, 니켈함유 추출제를 추출하기 위해서 사용되는 나트륨 또는 암모니아와 같은 알칼리계 원소는 니켈함유 추출제의 제조 후, 약황산(예를 들어, 0.1 내지 10%)으로 세정하여 알칼리계 원소를 제거하는 것이 바람직하다.
이에 의해 제조된 황산니켈 수용액은 양극재용 니켈 전구체 합성에 사용될 수 있으며, 일부는 상기 용매추출공정에 사용되는 니켈 함유 추출제를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 추출제로서 디알킬-포스폰산계 추출제 또는 그의 파생 추출제가 추출제로 사용되는 경우, 상기 추출제는 추출제 1몰 농도당 니켈이 5 내지 19g/L, 바람직하게는 7-18g/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 디알킬 포스폰산계 추출제 또는 그의 파생추출제가 사용되는 경우, 추출제 1몰 농도당 니켈이 5-18g/L, 바람직하게는 5-17g/L의 농도로 포함되는 것이 바람직한데, 이때, 상기 니켈 함유 추출제의 농도를 조절하는데 첨가될 수 있다.
본 발명에서는 상기 황산니켈 수용액을 사용하여 니켈함유 추출제의 농도를 조절하는데 사용되는바, 상기 황산니켈 수용액을 제조하는 단계에서 사용된 중화제가 니켈함유 추출제에 물리적 또는 화학적으로 유입되지 않아야 하는바, 나트륨, 암모니아 및 마그네슘을 함유하는 중화제는 사용되지 않는 것이 바람직하며, 적어도 양극재용 니켈 전구체를 제조에 사용되는 황산니켈 수용액에 대한 관리기준을 넘지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 정제된 황산니켈 수용액은 니켈함유 추출제와의 접촉으로 인해 수용액 내에 유기성분의 추출제가 함유되어 있기 때문에, 활성탄을 이용하여 상기 정제된 황산니켈 수용액으로부터 유기성분을 제거한 후에 양극재용 니켈 전구체 합성에 사용하기에 적합한 조건을 조절하여 상기 합성 공정에 투입하는 것이 바람직하다.
양극재용 니켈 전구체 합성에 필요한 용액 조건으로는, 예를 들어, 상기 황산니켈 수용액 내의 니켈 농도가 50 내지 180g/L, 바람직하게는 100 내지 160g/L인 것이 바람직하며, pH는 3.0 내지 6.0, 바람직하게는 4.0 내지 5.0의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 50℃일 수 있다. 다만, 통상 용매추출에 의한 정제공정을 거친 용액은 상기 범위의 pH 조건을 갖는 것으로서 별도의 조절은 요구되지 않는다.
이때, 상기 정제된 황산니켈 수용액에 있어서 니켈농도가 요구되는 조건보다 높은 경우에는 증류수를 사용하여 니켈농도를 낮추고, 니켈농도가 낮은 경우에는 물을 증발시켜, 양극재용 니켈 전구체 합성에서 요구되는 조건을 만족하는 용액으로 조절할 수 있다. 다만, 얻어지는 용액의 온도를 상기 범위로 제어하기 위해, 진공도를 조정하여 대기압보다 낮게 제어할 경우, 양극재용 니켈 전구체 합성에 사용되는 니켈의 농도 및 온도조건을 갖는 황산니켈 수용액을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
수세공정을 통한 용매추출 부원료(나트륨)의 제거 실험
표 1에 나타낸 바와 같은 조성성분을 갖는 시중에 판매되는 저순도 니켈원료 10g을 원료에 대하여, 1.4리터의 물을 이용하여 수세를 수행하였였다.
수세 후에 수세된 저순도 니켈원료의 조성을 분석하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
[중량%] Na Ni Co Mg Cu Mn Zn
수세 전 0.2524 38.84 3.66 2.11 0.11 4.91 0.67
수세 후 0.0098 40.00 3.57 0.97 0.11 5.26 0.73
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 수세 후의 저순도 니켈 원료는 수세 전의 원료에 비하여 나트륨이 대부분 제거되었음을 알 수 있다.이차전지 양극재용 니켈 전구체로 사용되기 위해서는 나트륨의 함량은 니켈 함량 22.3중량% 기준으로, 0.01증량% 이하이면 적합하게 사용할 수 있는데, 상기 수세 후의 니켈 원료는 니켈 22.3중량% 기준으로 0.0055중량%의 이하의 값을 갖는 것이므로, 이차전지 양극재용으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2 및 비교예 1
철 원소 투입을 통한 비소, 비트무스 제거
황산니켈과 비소, 비트무스의 혼합용액에 2가의 철 성분을 투입하고, 표 2에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 침출액을 제조하였다.
상기 침출액에 과산화수소와 황산을 투입하여 산화반응을 유도한 후, pH 4.0으로 중화하였다.
이에 의해 철 성분과 비소, 비트무스가 공침되는 거동을 테스트하였다. 상기 침출액으로부터 침전물을 제거하고, 잔류 침출액의 성분을 분석하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
한편, 상기와 동일한 침출액에 대하여 디알킬 포스폰산 추출제를 희석제와 혼합한 유기상을 이용하여 용매추출 테스트를 수행하고, 용매추출후액의 성분을 분석하고, 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
[mg/L] Ni As Bi Fe
침출액 120,147 3.66 2.0 2,716
실시예 2 Fe 공침(산화침전) 99,232 0.2 <0.1 <1
비교예 1 추출후액(용매추출) 85,363 17.9 <0.1 <1
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 산화반응 및 중화에 의해 비소 및 비스무스가 대부분 제거되는 것을 확인할 수 있었다.반면, 비교예 1의 용매추출에 의해서는 비스무스는 제거되지만, 비소는 제거되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
산화 및 중화침전공정
표 3에 나타낸 바와 같이 코발트, 마그네슘 및 망간을 포함하는 원료(MHP)를 준비하였다.
상기 원료 내에 포함된 니켈, 코발트, 마그네슘, 망간의 화학당량비에 대하여 5% 과량의 황산 및 상기 원료 내에 포함된 코발트와 망간의 화학당량비의 과산화수소를 혼합하여 침출제를 제조하였다.
상기 침출제를 상기 원료와의 고액비가 1:1이 되도록 상기 원료에 투입하고 30분간 유지하여 침출공정을 수행하고, 이후, 중화제로 Ca(OH)2를 이용하여 용액의 pH를 4.0으로 조절하였다.
침전물을 제거하고, 잔류하는 용액의 성분을 분석하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
실시예 3과 동일한 원료(MHP)에 대하여 상기 원료 내에 포함된 니켈, 코발트, 마그네슘, 망간의 화학당량비에 대하여 5% 과량의 황산을 상기 원료와의 고액비가 1:1이 되도록 투입하고 30분간 유지하여 침출공정을 수행하고, 이후, 중화제로 가성소다를 이용하여 용액의 pH를 4.0으로 조절하였다.
침전물을 회수하여 성분을 분석하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 Co Mg Mn
원료 조성(단위: 중량%) 3.66 2.11 4.91
실시예 3 1.82 0.15 8.37
비교예 2 0.8 0.23 0.6
원료인 MHP의 코발트, 망간은 수산화물로서 황산에 용이하게 침출되는 원소로서, 비교예 2와 같이 황산으로 침출할 경우, 미량의 코발트와 망간이 잔사로 배출됨을 확인할 수가 있다. 이는 원료로 침출된 코발트와 망간이 침전되지 않고 대부분 침출액 중에 잔존하고 있음을 나타낸다.반면, 실시예 3의 황산과 과산화수소를 포함하는 침출재를 사용한 경우, 잔사 내에 코발트와 망간의 함량이 비교예 2에 비하여 현저히 많음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 방법을 적용할 경우에 동일한 양의 침출재를 사용하더라도　침출액 내의 코발트와 망간이　산화침전으로 인해　침전하여 폐잔사로 제거할 수 있으며, 이로인해, 후단의 용매추출에 의한 정제공정에 제거해야 하는 불순물 함량을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 4
니켈함유 추출제를 이용한 불순물 제거
실시예 3에서 침전물을 제거한 후에 얻어진, 표 4에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 침출액을 액상 투입원료로 사용하고, 다단 혼합 침강반응기(Mixer-settler)를 이용하여 디알킬포스폰산 추출제(1몰 농도)와 고순도 니켈함유 수상을 혼합하고, 가성소다를 투입하여 니켈함유 추출제를 제조하였다.
상기 제조된 니켈함유 추출제의 성분을 분석하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 니켈함유 추출제 내의 니켈 농도는 대략 7.5 내지 9.0g/L인 것으로 측정되었다.
상기 제조된, 표 4에 나타낸 바와 같이 니켈함유 추출제와 상기 실시예 3에서 침전물을 제거한 후에 얻어진, 표 4에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 니켈과 불순물이 함유된 수용액을 다단 혼합 침강반응기를 이용하여, 유기상(니켈함유 추출제)의 투입부피와 수상(니켈과 불순물이 함유된 수용액)의 투입부피비가 10:4가 되도록 한 후, 용매추출에 의한 다단 정제공정을 수행하였다.
이에 의해 얻어진 정제액의 조성을 측정하고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
니켈함유 추출제를 이용한 액상투입 원료의 정제 결과
구분[함량. 단위: mg/liter] Ni Co Mg Cu Mn Na
니켈과 불순물이 함유된
수용액 (액상투입원료)		 120,979 11,607 5,325 1,193 4,329 48
니켈함유추출제 8,743 <10 <10 <10 <10 <10
정제액 90,753 <10 <10 <10 <10 43
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 방법으로 추출제 내의 니켈농도를 높여 니켈함유 추출제를 제조하고, 이를 이용하여 투입원료 내의 불순물과 교환반응을 유도함으로써, 종래 용매추출 공정에서 불순물을 추출하기 위해 사용하던 알칼리제(가성소다)를 투입하지 않고도 불순물을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 니켈을 함유하는 니켈원료를 수세하여 수용성 불순물을 제거하는 수세단계;
    수세된 니켈원료에 과산화수소 및 황산을 투입하여 니켈원료로부터 금속성분을 침출하고, 침출액으로부터 철과 망간 및 코발트의 적어도 하나를 포함하는 제1 불순금속 성분을 산화시키는 산화침전단계;
    상기 산화침전단계 후의 침출액에 중화제를 투입하여 크롬, 알루미늄, 실리콘 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는 제3 불순금속 성분을 중화침전시키는 중화침전단계; 및
    상기 중화침전단계 후의 침출액으로부터 용매추출에 의해 불순물을 제거하고 황산니켈 수용액을 얻는 용매추출단계
    를 포함하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 불순물은 나트륨, 암모니아 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 침출단계에 투입되는 황산은 니켈원료의 금속의 몰수에 대하여 1 내지 10몰배 및 침출액의 pH가 0.1 내지 2.0가 되도록 투입하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 산화침전공정에서 과산화수소는 제1 불순금속 성분의 총 몰수에 대하여 0.3 내지 1.8몰배로 투입하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 침출액 내의 불순물의 양이 침출액 내의 니켈 총 몰수에 대하여 제1 불순금속 성분의 총 몰수가 35% 이하가 되도록 산화침전 공정을 수행하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니켈 원료는 비소와 비스무스 및 안티모니 중 적어도 하나의 제2 불순금속 성분을 포함하고, 침출액 내의 제2 불순금속 성분의 몰수에 대하여 철의 몰수가 1 내지 3몰배가 되도록 철을 추가 투입하며, 철 투입몰수에 대하여 과산화수소를 0.3 내지 1.8몰배로 추가 투입하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 침전 단계 종료 후, 중화침전단계 후의 침출액은 니켈의 농도가 50 내지 160g/L가 되도록 조절하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 침전후액의 니켈 농도 조절은 공정수 투입 또는 니켈 투입에 의해 수행하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 용매추출단계는 니켈함유 추출제를 사용하여 다단교환반응을 거쳐 정제된 황산니켈 수용액 제조하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 황산니켈 수용액의 적어도 일부에 디알킬 포스포닉 애시드계 추출제 또는 이로부터 유도된 파생추출제 및 디알킬포스포릭 애시드계 추출제 또는 이로부터 유도된 파생 추출제로부터 선택되는 적어도 하나의 추출제를 이용하여 니켈함유 추출제를 제조하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 추출제는 추출제 1몰 농도당 니켈을 5 내지 19g/L의 함량으로 사용하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 황산니켈 수용액으로부터 활성탄을 사용하여 유기성분을 제거하여 이차전지용 양극제의 전구체 합성에 사용하는 단계를 더 포함하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 황산니켈 수용액에 증류수를 투입하거나 또는 물을 증발시켜 니켈 농도를 50 내지 180g/L로 조절하는 단계를 더 포함하는 이차전지 양극재용 니켈 전구체 제조방법.
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