KR20110038769A - 페로니켈슬러그를 이용한 고순도 황산니켈의 결정 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로니켈슬러그를 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법에 관한 것으로서,

본 발명에 의하여,

페로니켈슬러그를 분쇄하여 미분말(100mesh)로 하는 단계;

페로니켈분말을 페로니켈 1당량당 황산과 산화제의 당량비가 1:0.5∼1:1.5가 되도록 혼합한 황산과 산화제의 혼합물로 용해하여 니켈을 추출하는 단계;

수득된 니켈 추출액을 증발, 농축, 냉각, 여과하여 1차 황산니켈 결정을 제조하는 단계;

상기 1차 결정의 표면을 수세한 다음 재용해하고 이에 산화제를 첨가하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;

고순도의 탄산니켈 및/또는 수산화니켈을 투입하여 용액의 pH를 3∼6으로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성하는 단계;

여과하여 상기 형성된 수산화철 슬러지 및 불순물을 제거하는 단계;

상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 증발, 농축 및 결정화하여 결정을 제조하는 단계; 및

상기 제조된 결정을 건조하는 단계;

를 포함하는 페로니켈슬러그를 이용한 고순도 황산니켈 결정 제조방법이 제공되며, 본 발명에 의한 방법으로 황산니켈을 제조함으로서 페로니켈슬러그로부터 고순도의 황산니켈이 제조된다.

폐로니켈슬러그, 황산니켈

Description

페로니켈슬러그를 이용한 고순도 황산니켈의 결정 제조방법 {Manufacture of high purity Nickel sulfate crystal from Ferronickel Slug}

본 발명은 페로니켈 제조 시 발생되는 슬러그를 이용하여 황산니켈 결정을 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 페로니켈슬러그 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 황산니켈 결정을 제조하는 방법으로 사용되어온 JP 10-218623에 언급되어 있는 방법은 도 1에 나타 낸바와 같다.

즉, 도 1에 따라 종래의 방법을 살펴보면, 종래에는 니켈이 함유된 염용액에 중화제로서 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 이용하여 pH를 상승시켜 수산화니켈 또는 탄산니켈을 침전시키고 이 침전물을 수세, 여과를 거친 후 여기에 황산을 투입하여 용해시킨 후 황산니켈 용액을 만들고 이를 결정화하여 황산니켈을 제조하여 왔다.

하지만 이와 같은 종래방법에서는 수산화나트륨으로 염화니켈을 중화하는 경우, 침 전생성물에 염소이온이 Ni(OH)₂·NiCl₂·nH₂O형태로 공존하며, 불순물의 정제가 곤란하고, 중화제로 투입한 Na 이온을 완벽하게 제거하기 위하여 여러 번의 수세를 거친 후에 사용해야만 하는 문제가 있는 것이다.

또한 니켈원료로 전량 수산화니켈 또는 탄산니켈을 사용하기 때문에 상기에 언급한 수세과정이 완벽하지 않으면 침전생성물 중의 염소이온과 미수세된 나트륨 성분이 염화나트륨 형태로 되어 최종적으로 황산니켈 결정제조시 결정이 함께 정출되어 황산니켈의 순도가 저하되는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 목적은 페로니켈슬러그를 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 여러 번 수세하지 않고도 효과적으로 불순물이 제거된 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서,

페로니켈슬러그를 분쇄하여 미분말로 제조하는 단계;

페로니켈분말을 페로니켈 1당량당 황산과 산화제의 당량비가 1:0.5∼1:1.5가 되도록 혼합한 황산과 산화제의 혼합물로 용해하여 니켈을 추출하는 단계;

수득된 니켈 추출액을 증발, 농축, 냉각, 여과하여 1차 황산니켈 결정을 제조하는 단계;

상기 1차 결정의 표면을 수세한 다음 재용해하고 이에 산화제를 첨가하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;

고순도의 탄산니켈 및/또는 수산화니켈을 투입하여 용액의 pH를 3∼6으로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성하는 단계;

여과하여 상기 형성된 수산화철 슬러지 및 불순물을 제거하는 단계;

상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 증발, 농축 및 결정화하여 결정을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 결정을 건조하는 단계;

본 발명에 의한 방법으로 황산니켈을 제조함으로서 페로니켈슬러그로부터 고순도의 황산니켈이 제조된다.

본 발명에 있어서,

페로니켈슬러그를 분쇄하여 미분말로 제조하는 단계;

페로니켈분말을 페로니켈 1당량당 황산과 산화제의 당량비가 1:0.5∼1:1.5가 되도록 혼합한 황산과 산화제의 혼합물로 용해하여 니켈을 추출하는 단계;

수득된 니켈 추출액을 증발, 농축, 냉각, 여과하여 1차 황산니켈 결정을 제조하는 단계;

상기 1차 결정의 표면을 수세한 다음 재용해하고 이에 산화제를 첨가하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;

고순도의 탄산니켈 및/또는 수산화니켈을 투입하여 용액의 pH를 3∼6으로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성하는 단계;

여과하여 상기 형성된 수산화철 슬러지 및 불순물을 제거하는 단계;

상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 증발, 농축 및 결정화하여 결정을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 결정을 건조하는 단계;

를 포함하는 페로니켈슬러그를 이용한 고순도 황산니켈 결정 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 황산니켈 제조방법은 도2에 나타내었으며, 도시된 바와 같이 페로니켈슬러그를 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 본 발명은 페로니켈을 미분말로 제조하는 단계, 니켈 추출단계, 1차 결정화단계, 산화단계, 슬러지 형성단계, 불순물 제거단계, 결정제조단계 및 건조단계를 포함하여 구성되는 것으로 이하 이들 각 단계에 대하여 설명한다.

페로니켈분말은 부피가 크기 때문에 비표면적이 작아 이를 직접 황산과 반응시키면 용해속도가 매우 낮다. 따라서 황산에 대한 용해속도를 증대시키기 위해 페로니켈슬러그를 기계적으로 분쇄하여 높은 비표면적을 갖는 형태로 가공하는 것이 바람직하다. 즉, 페로니켈슬러그를 황산과 반응시켜 니켈을 추출하기 위해서 분쇄기 등을 사용하여 분쇄함으로써 페로니켈을 미분말로 형성한다. 이때 미분말의 크기가 작을수록 비표면적이 증대되는데 이는 미분말의 크기가 작을수록 산 용해시 반응성이 우수하기 때문이다.

상기한 바와 같이 가공한 미분말을 황산용액에 투입하여 용해시킬 경우, 니켈은 하기 화학식과 같이 용출된다.

화학식 1

Ni + H₂SO₄ → NiSO₃ ·nH₂O

상기 식과 같이 니켈과 황산은 동일한 당량비로 반응함으로, 황산의 농도가 묽을 경우에는 니켈이 충분히 용출되지 않아 그 침출량이 적다. 그러나 황산을 니켈에 대하여 1당량 이상으로 첨가하더라도 더 이상의 반응은 진행되지 않음으로 경제적으로 바람직하지 않은 것이다.

황산의 농도를 증가시킴에 따라 니켈은 NiSO₃·nH₂O 형태의 분말상태로 분말칩에서 떨어져 나오게 되며, 이때 상기 NiSO₃·nH₂O 형태의 분말은 산 및 물에 대하여 불용성이므로 NiSO₄ 형태로 산화시키기 위한 산화제를 필요로한다.

본 발명에서는 상기 산화제로서 질산 또는 과산화수소가 사용된다. 이때 산화제는 니켈 1당량에 대하여 황산 : 질산의 비율을 1:0.5∼1:1.5 당량비의 양이 되도록 사용한다.

산화제를 니켈에 대하여 0.5당량비 이하로 사용하는 경우에는 NiSO₃·nH₂O 형태의 분말을 NiSO₄ 형태로 충분히 산화시키지 못하며, 산화제를 니켈에 대하여 1.5당량비 이상으로 첨가하는 경우 또한 바람직하지 않다. 즉, 산화제로서 질산을 사용하는 경우, 질산을 니켈에 대하여 1.5당량비 이상으로 사용하면, 1차 결정을 제조하기 위하여 휘발시켜야 할 NO₂ 또는 NO의 양이 많아지고 1차 황산니켈 결정 표면에 형성되는 유리산(free acid)의 양이 많아지므로 수세시 수세횟수를 늘여야 함으로 바람직하지 않은 것이다.

한편, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 경우, 과산화수소를 니켈에 대하여 1.5당량비 이상으로 사용하면, 과량의 과산화수소와 폭발적으로 반응함으로 위험하다.

상기한 바와 같이 황산과 산화제를 사용하여 페로니켈슬러그로부터 니켈을 용출한 후, 니켈이 용출된 용액을 증발, 농축하여 용액속의 NO₂ 또는 NO성분을 휘발시켜 제거하고, 냉각하여 1차 황산니켈 결정을 제조한다.

여과하여 상기 형성된 1차 황산니켈 결정을 분리한 후, 결정의 표면에 묻어 있는 유리산을 제거하기 위하여 간단히 물로 수세한 다음, 결정을 물에 재용해시킨다.

본 발명에서는 수용성 철이온 불순물은 불용성 슬러지로 전환하여 제거한다. 즉, 산화제를 투입하여 용액 중의 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시킨다. 이때 산화제로는 과산화수소, 산소 또는 공기를 취입하여 철이온을 산화시킬 수 있다. 과산화수소는 용액 중의 철이온과 동일한 당량비로 첨가된다.

그 후 용액의 pH를 증가시키기 위하여 중화제로서 고순도의 수산화니켈 혹은 고순도의 탄산니켈을 투입하여 용액의 pH를 3∼6으로 조절한다. 이와 같이 용액의 pH를 증가시킴으로써 불순물을 정제할 수 있을 뿐만 아니라 결정화시 결정화기의 부식을 방지하게 된다. 즉, pH를 상승시킴으로써 2가 철이온의 산화에 의한 3가 철이온이 불용성 물질인 수산화철(Fe(OH)₃) 슬러지를 형성하며 이는 실리콘 이온 등 물불용성 불순물과 함께 여과함으로써 제거할 수 있으며, 강산성의 용액을 중화시킴으로써 후속공정인 증발, 농축 등의 공정에서 기기가 강산에 의해 부식되는 것을 방지하게 된다.

pH 조절시, pH3 이하에서는 상기 의도하는 목적을 달성할 수 없으며 pH6 이상으로 조절하기 위해서는 고순도의 수산화니켈 및 탄산니켈을 첨가하여야 하여, pH 증가 를 통해 투입한 상기 분말들이 용해되지 못하고 미반응의 매우 미세한 입자상태로 용액 속에 남아 여과시 여과막을 막게된다.

상기한 바와 같이 pH를 3∼6으로 조절함으로써 형성된 물불용성 불술물을 여과하여 제거한다.

그 후 분리된 여액을 증발, 농축, 결정화 및 건조하여 황산니켈 결정을 제조한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서는 페로니켈슬러그를 가공한 미분말을 산에 용해시키는 경우, 황산의 농도 및 황산과 질산의 비율에 따라 추출되는 니켈의 양과의 관계를 알아보기 위한 것이다.

( 발명예 1 및 2)

하기 표 1의 발명예1 및 2에서는 페로니켈슬러그 미분말을 용해하기 위하여 니켈분말 117.4g에 대하여, 발명예1에서는 니켈분말 1당량에 대하여 황산과 질산을 1:0.5 당량비로 투입하였으며 이때 사용한 물의 양은 480㎖로 하였다. 그리고 발명예2에서는 황산과 질산의 비율을 1:1.5로 하였으며 물의 양은 발명예1과 동일하게 하였다.

상기와 같이 황산과 질산을 각각 혼합하고 이에 니켈분말을 용해시키기 시작한 후 2시간 경과 시 니켈 추출율을 조사한 결과, 발명예1 및 2는 각각 96와 100의 양호 한 결과를 보였다.

( 비교예 1)

비교예1에서는 페로니켈슬러그 미분말을 용해하기 위하여 니켈분말 117.4g에 대하여 1당량비에 해당되는 황산을 투입하고 물은 발명예와 같이 480㎖를 사용하였으며 질산은 사용하지 않았다. 2시간 동안의 반응 후 니켈 추출율은 10로 저조하여 바람직하지 않았다.

( 비교예 2)

비교예1과 동일한 조건이지만 사용한 황산의 농도를 비교예1의 4배에 해당되는 양으로 사용한 결과, 니켈분말은 분해하여 NiSO₃·nH₂O형태의 분말형태로 되었다. 이 분말은 산 및 물에 불용성임으로 바람직하지 않은 것이다.

( 비교예 3)

본 비교예에서는 황산과 질산의 비율을 1:0.2로 한 것을 제외하고 다른 사항은 발명예와 동일하게 하여 니켈을 추출하였으며, 니켈 추출율은 30로 저조하였다.

( 비교예 4)

본 비교예에서는 황산과 질산을 1:2당량비로 한 것을 제외하고는 발명예와 동일하 게 하여 니켈을 추출하였다. 추출결과 니켈추출율은 100로 양호하지만 황산과 질산의 비율이 1:1.5를 넘는 경우에는 1차 결정을 제조하기 위하여 휘발시켜야 할 NO2 또는 NO의 량이 많아지는 문제가 있으며, 또한 1차 황산니켈 결정의 표면에 유리산의 양이 많아지므로 수세시 수세 횟수를 늘여야 함으로 바람직하지 않은 것이다.

따라서, 상기 실시예 1에서와 같이 페로니켈슬러그 미분말을 용해하기 위한 황산과 질산의 비율은 니켈분말 1당량 대비 황산과 질산의 비가 1:0.5∼1:1.5의 범위인 것이 바람직하다.

[표1]

구 분	황산	질산	Ni 추출율()
비교예1	1	0	10
비교예2	4	0	NiSO3·nH2O 물불용성 불순물생성
비교예3	1	0.2	30
발명예1	1	0.5	96
발명예2	1	1.5	100
발명예4	1	2	100

실시예 2

본 실시예는 실시예1의 발명예2에서 용해한 황산니켈 용액을 증발, 농축시킨 후 냉각하여 얻은 1차 황산니켈 결정을 출발 원료로 하고 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 pH를 조절하고 과산화수소의 투입 여부를 달리하여 용액 내의 철이온 제거 여부와 pH 및 산화제 사용 여부와의 관계를 알아보기 위한 것이다. 본 실시예에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 경우 과산화수소는 용액 중 철이온의 당량비와 동일한 당량비로 사용하였다.

( 발명예 3 및 발명예 4)

하기 표 2의 발명예3 및 4와 같이 1차 황산니켈 결정을 용해한 후 과산화수소수를 투입한 다음 고순도의 수산화니켈 및 탄산니켈을 투입하여 용액의 pH를 3 및 6으로 조절하는 경우에는 제조된 황산니켈 결정 내에서 철이온이 검출되지 않았다.

( 비교예 5)

산화제로서 과산화수소를 투입하고 용액의 pH를 2로 조절한 비교예5의 경우에는 제조된 결정 내에 철이온이 0.023농도로 존재하였다. 이는 니켈 플래쉬용 도금용액내의 철이온 농도의 규제치가 0.01이하를 요구하므로 바람직하지 않은 것이다.

( 비교예 6)

과산화수소를 투입하지 않고 용액의 pH만을 3으로 조절하여 황산니켈결정을 제조하였다. 이 경우, 하기 표 2에서와 같이 철이온 농도가 0.016를 나타내고 있어 상기 비교예 5와 같이 바람직하지 않다.

( 비교예 7)

과산화수소를 첨가하고 용액의 pH를 7로 조절하여 황산니켈결정을 제조하였다. 결정 내의 철이온 농도 측면에서는 수용 가능하지만, 이와 같이 1차 황산니켈결정을 용해 후 고순도의 수산화니켈 및 고순도의 탄산니켈을 이용하여 pH를 7이상으로 높일 경우, pH 증가를 위해 투입한 상기 분말들이 용해하지 못하고, 미반응의 매우 미세한 입자상태로 용액 속에 남기 때문에 여과가 잘되지 않는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

따라서 실시예 2에서와 같이 철이온등의 불순물을 제거하기 위하여 1차 황산니켈 결정에 고순도의 수산화니켈 및 고순도의 탄산니켈을 첨가할 경우에는 과산화수소수의 투입 및 용액의 pH를 3내지 6으로 조절하는 것이 바람직하다.

[표2]

구 분	용액의 pH	결정 중 철이온의 농도(중량)	비고
비교예5	2	0.023	과산화수소수 투입
발명예3	3	tr	과산화수소수 투입
비교예6	3	0.016	과산화수소수 미투입
발명예4	6	tr	과산화수소수 투입
비교예7	7	tr	과산화수소수 투입

tr : 불검출

도 1은 종래의 황산니켈 제조방법을 나타내는 도면이며,

도 2는 본 발명의 황산니켈 제조방법을 나타내는 도면이다.

Claims (4)

1. 페로니켈슬러그를 가공하여 칩으로 제조하는 단계;

   페로니켈분말을 페로니켈 1당량당 황산과 산화제의 당량비가 1:0.5∼1:1.5가 되도록 혼합한 황산과 산화제의

   혼합물로 용해하여 니켈을 추출하는 단계;

   수득된 니켈 추출액을 증발, 농축, 냉각, 여과하여 1차 황산니켈 결정을 제조하는 단계;

   상기 1차 결정의 표면을 수세한 다음 재용해하고 이에 산화제를 첨가하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;

   고순도의 탄산니켈 및/또는 수산화니켈을 투입하여 용액의 pH를 3∼6으로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성하는 단계;

   여과하여 상기 형성된 수산화철 슬러지 및 불순물을 제거하는 단계;

   상기 불순물이 제거된 황산니켈 용액을 증발, 농축 및 결정화하여 결정을 제조하는 단계; 및

   상기 제조된 결정을 건조하는 단계;

   를 포함하는 페로니켈슬러그를 이용한 고순도 황산니켈 결정 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 니켈추출단계에서 사용되는 산화제는 질산 혹은 과산화수소 임을 특징으로 하는 방법
3. 제 1 항에 있어서, 상기 철이온 산화단계에서 사용되는 산화제는 과산화수소, 공기 혹은 산소임을 특징으로 하는 방법
4. 제 3 항에 있어서, 상기 산화제로 과산화수소가 사용되는 경우, 과산화수소는 용액 중 철이온과 동일한 당량비로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.

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