KR100345743B1 - 고순도의 황산니켈 결정 제조방법 - Google Patents

Abstract

폐니켈양극을 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법에 관한 것으로, 폐니켈양극을 가공하여 니켈칩을 제조한 후 이에 황산을 4당량비이상으로 그리고 물을 황산과 동일한 부피로 투입, 교반하고, 100℃이상의 온도에서 반응시켜 아황산니켈 분말을 형성한 후 이를 여과하고 여과된 아황산니켈분말을 수세하고 슬러리화한다. 그 후 슬러리화된 아황산니켈분말에 과산화수소수를 동일한 당량비이상의 양으로 투입하여 산화시킴으로써 황산니켈을 형성하고 황산니켈에 NiCO₃또는 Ni(OH)₂를 투입하여 용액의 pH를 조절하여 불순물을 수산화물로 침전, 제거한 후 불순물이 제거된 황산니켈용액을 결정화함으로써 폐니켈양극을 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하게된다.

상기 방법에 의해 녹스가스의 발생없이 폐니켈을 이용하여 고순도의 황산니켈이 제조되며, 이는 전기도금액등으로 이용가능한 것이다.

Description

고순도의 황산니켈 결정제조방법{A METHOD FOR PREPARATION OF HIGH PURITY NICKEL SULFATE CRYSTAL}

본 발명은 폐니켈양극을 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 아연-니켈 전기도금 조업시 발생되는 폐니켈 양극을 이용하여 녹스(NO_X)가스의 발생없이 고순도의 황산니켈결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폐니켈 양극은 전기아연 도금조업시 사용하고 남은 폐양극을 의미하며, 가용성 양극으로는 약 50%만을 사용하고 나머지 50%는 사용이 불가능하여 고순도를 요하지 않은 스테인레스 공장의 용해원료등으로 이용되기도 하였다.

한편, 종래 황산니켈 결정을 제조방법으로는 일본특허 제218623에 개시되어 있는방법이 사용되어 왔으며 일본특허 제218623에의한 황산니켈제조방법은 도 1에 나타낸바와 같다.

즉, 니켈이 함유된 염용액에 중화제로서 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 상승시키고 이에따라 수산화니켈 또는 탄산니켈이 형성, 침전된다. 그 후 침전물을 수세, 여과한 다음 황산을 투입하고 용해시켜 황산니켈 용액을 만들고 이를 결정화하여 황산니켈을 제조하여왔다.

그러나 상기 방법에서 수산화나트륨으로 염화니켈을 중화하는 경우, 침전생성물에 염소이온이 Ni(OH)₂·NiCl₂·nH₂O형태로 공존하여, 불순물의 정제가 곤란하고, 중화제로 투입한 Na이온을 완전히 제거하기 위하여는 여러번 수세하여야 하는 문제가 있다.

또한 니켈원료로 전량 수산화니켈 또는 탄산니켈을 사용하기 때문에 Na이온이 완전히 제거되지 않으면 침전 생성물중의 염소이온과 미수세된 나트륨 성분이 반응하여 염화나트륨을 형성하게되고 따라서 최종적으로 황산니켈 결경제조시 염화나트륨 결정이 함께 정출되어 황산니켈의 순도가 저하되는 문제가 있다.

그러나, 황산니켈은 니켈플래쉬 전기도금시 황산염계 도금액 제조에 사용되는 약품으로 고순도의 것이 요구된다.

한편 본 발명자들은 상기와 같은 NiSO₃·nH₂O형태의 분말을 산화시키기 위하여 산화제로서 질산 또는 과산화수소수를 이용하여 산화시켜 용출이 용이하도록하여 황산니켈용액을 제조하는 방법에 대하여 특허출원(출원번호 1999년 32752)한 바 있다.그러나 이와 같은 방법은 산화제로서 질산을 사용할 경우에는 산화반응시 SO_X가스제거용 설비뿐만 아니라 NO_X가스의 제거를 위한 설비 또한 구비되어야 하며, 과산화수소수를 이용할 경우에는 급격한 산화 및 발열반응에 의한 위험성이 따를 뿐만 아니라 반응온도가 높기 때문에 투입하는 과산화수소수의 양을 조절하기 어려운 문제가 있는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 폐니켈양극을 이용하여 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 NO_X가스의 발생없이 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 급격한 발열에 의한 위험이 없는 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 황산니켈 제조방법을 나타내는 도면이며,

도 2는 본 발명의 황산니켈 제조방법을 나타내는 도면이다.

본 발명에 있어서,

폐니켈양극을 가공하여 니켈칩을 제조하는 단계;

상기 니켈칩에 황산을 4당량비이상으로 그리고 물을 황산과 동일한 부피로 투입, 교반하고, 100℃이상의 온도에서 반응시켜 아황산니켈 분말을 형성한 후 이를 여과하는 단계;

여과된 아황산니켈분말을 수세하고 슬러리화하는 단계;

아황산니켈분말에 과산화수소수를 동일한 당량비이상의 양으로 투입하여 산화시킴으로써 황산니켈을 형성하는 단계;

상기 황산니켈에 고순도의 NiCO₃또는 Ni(OH)₂를 투입하여 용액의 pH를 조절하여 불순물을 수산화물로 침전, 제거하는 단계; 및

불순물이 제거된 황산니켈 수용액을 결정화하여 황산니켈결정화하는 단계; 이루어지는 폐니켈양극을 이용한 고순도의 황산니켈 결정을 제조하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 황산니켈제조방법을 도 2에 나타내었으며, 도시한 바와 같이 폐니켈양극을 이용하여 고순도 황산니켈 결정을 제조하는 본 발명은 폐니켈을 칩으로 제조하는 단계, 니켈을 추출하는 단계, 여과 및 수세단계, 산화 및 불순물을 제거하는 단계, 결정화단계등을 포함하여 구성되는 것으로 이하, 이들 각 단계에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 산화제로 과산화수소를 사용함으로써 NOx가스의 발생없이 폐니켈로부터 고순도의 황산니켈을 제조할 수 있다. 또한, 황산과 과산화수소수를 동시에 첨가하지 않음으로써 이들을 동시에 첨가하는 경우 발생하는 급격한 발열이 방지되어 반응상의 위험성이 없는 것이다.

본 발명의 폐니켈 양극을 이용한 황산니켈제조방법에서는 먼저 폐니켈 양극을 니켈칩으로 가공한다. 폐니켈양극은 부피가 크기 때문에 비표면적이 작아 이를 직접 황산과 반응시키면 용해속도가 매우 낮다.

따라서 황산에 대한 용해도를 증가시키기 위해 폐니켈 양극을 기계적으로 가공하여 높은 비표면적을 갖는 형태로 가공하는 것이 바람직하다. 즉, 폐니켈 양극을 칩으로 제조한다. 이때 칩의 크기가 작을수록 비표면적이 증대됨으로 바람직한데 이는 칩의 크기가 작을수록 산용해기 반응성이 우수하기 때문이다.

상기와 같이 가공한 칩에 황산 및 황산과 동일한 부피의 물을 첨가하여 반응시킨다. 이 때, 니켈은 황산과 하기 화학식 1과 같이 반응한다.

Ni + H₂SO₄+ H₂NiSO₃·nH₂O + H₂O

상기 식 1과 같이 니켈과 황산은 동일한 당량비로 반응함으로, 황산의 농도가 묽을 경우에는 니켈이 충분히 용출되지 않아 그 침출량이 적다. 따라서, 니켈에 대하여 황산을 4당량비 이상으로 첨가하여 니켈이 충분히 용출되도록 하는 것이 바람직한다.

니켈과 황산은 100℃이상의 반응온도에서 반응시킨다. 상기 반응이 지속적으로 일어나도록 하기위해서 반응온도를 100℃이상으로 유지하여야 한다.

또한, 니켈칩과 황산이 효과적으로 반응하도록 교반하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 니켈과 황산을 100℃이상의 온도에서 반응시키면 상기 화학식 1에서와 같이 니켈칩은 NiSO₃·nH₂O형태의 분말로 칩에서 떨어져 나오게 되며, 이때 상기 NiSO₃·nH₂O형태의 분말은 산 및 물에 대하여 불용성이다.

이와 같이 니켈칩이 NiSO₃·nH₂O형태의 분말상태로 침전됨과 동시에 염화니켈중 주요불순물중 하나인 철이온은 이온상태로 용액내에 존재한다. 따라서 NiSO₃·nH₂O분말과 철이온 함유 용액을 여과하여 분리한다. 그후 철이온 함유 여액을 폐기하고 침전물인 NiSO₃·nH₂O분말은 수세하여 분말표면의 황산을 제거한다.

그 후 수세된 NiSO₃·nH₂O분말을 물을 투입하여 슬러지화하고 여기에 과산화수소수를 천천히 투입하여 NiSO₃·nH₂O을 산화시키면, 하기 화학식 2와 같이 반응하여 NiSO₃·nH₂O은 NiSO₄의 형태로 산화되면서 용해된다.

이와 같이 먼저 황산을 사용하여 니켈을 침출한 후 황산과는 별도로 과산화수소수를 첨가함으로써 급격한 발열로 인한 반응계의 온도상승을 방지하고 반응을 제어하기 용이한 것이다.

NiSO₃·nH₂O + H₂O₂+ H₂NiSO₄+(n+2)H₂O

또한, 상기 철이온 제거단계에서 철이온이 완전히 제거되지 않고 황산니켈내에 존재하게 됨으로 고순도의 NiCO₃분말 또는 수산화니켈 분말을 투입하여 용액의 pH를 3-6으로 조절한다. pH를 3-6으로 조절하여 철이온이 수산화철형태의 슬러지로 침전된다. 그 후 이를 여과하여 제거한다. pH 3미만에서는 상기 의도하는 효과를 달성할 수 없으며, pH 6이상으로 조절하기 위해서는 고순도의 수산화니켈 및 탄산니켈을 다량으로 첨가하여야 함으로 pH를 증가시키기 위해 투입한 상기 분말들이 용해되지 않고 미반응의 매우 미세한 입자상태로 용액속에 남게 되고 따라서 여과막을 막게됨으로 여과에 어려움이 따른다. 따라서 pH를 3-6으로 조절하는 것이 바람직하다.

이 때 니켈칩의 대표적인 불순물인 실리콘 성분이 물불용성 성분을 함께 제거됨으로 황산니켈(NiSO₄)수용액내의 불순물이 제거된다.

이와 같이 용액의 pH를 증가시킴으로써 불순물을 정제할 수 있을 뿐만아니라 산성성분에 의한 결정화기의 부식을 방지하게된다.

상기한 바와 같이 pH를 3-6으로 조절함으로써 형성된 수불용성 불순물을 여과하여 제거한다. 그리고 분리된 여액은 통상의 방법으로 증발, 농축, 결정화 및 건조하여 황산니켈 결정을 제조한다.

이와 같이 제조된 황산니켈 결정은 고순도의 것으로 황산염계 전기도금액제조등에 사용될 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명한다.

실시예 1

본 실시예는 폐니켈 양극을 가공한 칩을 산에 용해시킬 경우, 황산의 농도, 반응유지온도 및 교반효과가 니켈칩과 황산의 반응율에 미치는 영향을 알아보기 위한 것이다.

(발명예 1)

본 발명예에서는 니켈칩 1당량에 대하여 황산을 4당량비가 되도록 니켈칩 117.4g에 황산을 투입하고, 물은 진한황산과 동일한 부피로 투입하였다.

그리고 반응온도를 100℃로 그리고 교반기로 300rpm으로 교반하면서 2시간동안 반응시켰으며, 니켈칩과 황산의 반응율을 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명예와 같은 조건하에서 반응시킨 결과, 니켈칩이 100%로 NiSO₃형태로 떨어져 나와 분말상태로 됨을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

본 비교예에서는 폐니켈칩을 용해하기 위해 니켈칩 117.4g에 대하여 황산을 1당량비로 그리고 물을 황산과 동일한 부피로 투입한후, 70℃의 반응온도에서 교반기로 300rpm으로 교반하면서 2시간동안 반응시켰으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 니켈칩과 황산과의 반응율은 10%로 매우 저조하였다.

(비교예 2)

황산의 농도(당량)을 비교예 1의 4배로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 조건으로 시험하였으며, 그 결과 니켈칩과 황산의 반응율은 70%로 일부는 니켈칩 형태를 계속 유지하였다.

(비교예 3)

교반하지 않은 것을 제외하고는 비교예 2와 같은 조건으로 니켈칩과 황산을 반응시켰다. 그 결과 니켈칩과 황산의 반응율은 80%로 비교예 2와 같이 일부의 니켈칩이 반응하지 않고 잔존하였다.

구분	니켈칩:황산의 당량비	반응온도(℃)	교반회전수(rpm)	황산과의 반응율(%)
비교예 1비교예 2비교예 3발명예 1	1:11:41:41:4	7070100100	3003000300	107080100

본 실시예에서 알수 있듯이 폐니켈 양극 칩을 황산과 반응시켜 최대량의 아황산니켈형태의 분말을 제조하기 위해서는 니켈칩 대비 황산의 당량을 4당량비이상으로 투입하고 반응시 온도를 100℃이상이 되도록 유지하면서 교반하여야 한다.

실시예 2

본 실시예는 실시예 1의 발명예 1에서 제조된 아황산니켈 형태의 분말을 여과 및 수세한 후 과산화수소수를 투입하여 산화반응을 실시하고, 산화된 황산니켈용액의 불순물을 제거하기 위해 고순도의 NiCO₃또는 Ni(OH)₂분말을 이용하여 용액의 pH를 조절한 후 여과하여 용액속의 철이온 제거여부를 알아보기 위한 것이다.

(발명예 2 및 3)

하기 표 2의 발명예 2 및 3과 같이 NiSO₃를 산화시키기 위해 과산화수소수를 NiSO₃대비 1당량으로 투입하고 고순도 NiCO₃또는 Ni(OH)₂분말을 투입하여 용액의 pH를 3 및 6으로 조절하는 경우에는 제조된 황산니켈의 용액속에는 철이온이 검출되지 않았다.

(비교예 4)

NiSO₃를 산화시키기 위해 과산화수소수를 NiSO₃대비 0.5당량으로 투입하여 용액의 pH를 2로 조절한 경우에는 용액중에 미산화된 NiSO₃분말이 존재할 뿐만 아니라 철이온이 완전히 제거되지 않아 용액중에서 약 0.02중량%의 철이온성분이 검출되었다.

(비교예 5)

pH를 3으로 조절한 것을 제외하고는 비교예 4와 같은 조건을 반응시켰다.

그러나, 이 또한 미산화된 NiSO₃가 존재하는 것으로 바람직하지 않다.

(비교예 6)

발명예 2 및 3과 같이 산화제로서 과산화수소수를 1당량으로 투입하고 pH조절제로 용액의 pH를 7이상으로 증가시키는 경우 pH증가를 위해 투입한 분말들이 용해하지 못하고 미반응의 매우 미세한 입자형태로 용액속에 남기 때문에 잘 여과되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않았다.

구분	과산화수소수 투입당량비	용액의 pH	용액중 철이온의농도(중량%)	비고
비교예 4비교예 5발명예 2발명예 3비교예 6	50.5111	23367	0.02불검출불검출불검출불검출	비반응 NiSO3잔재비반응 NiSO3잔재미반응pH증량제 잔재

본 실시예에서 알 수 있듯이, 아황산니켈을 황산니켈로 완전히 산화시키기 위해서는 1당량 이상의 과산화수소수를 투입하는 것과 pH증량제인 NiCO₃또는 Ni(OH)₂를 이용하여 용액의 pH를 3 내지 6으로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 방법에 따라 녹스가스의 발생없이 폐니켈을 이용하여 고순도의 황산니켈이 제조된다. 이와 같은 고순도의 황산니켈은 전기도금액등으로 이용가능한 것이다.

Claims (2)

1. 폐니켈양극을 가공하여 니켈칩을 제조하는 단계;

   상기 니켈칩에 황산을 4당량비이상으로 그리고 물을 황산과 동일한 부피로 투입, 교반하고, 100℃이상의 온도에서 반응시켜 아황산니켈 분말을 형성한 후 이를 여과하는 단계;

   여과된 아황산니켈분말을 수세하고 슬러리화하는 단계;

   아황산니켈분말에 과산화수소수를 동일한 당량비이상의 양으로 투입하여 산화시킴으로써 황산니켈을 형성하는 단계;

   상기 황산니켈에 NiCO₃또는 Ni(OH)₂를 투입하여 용액의 pH를 3-6으로 조절하여 불순물을 수산화물로 침전, 제거하는 단계; 및

   불순물이 제거된 황산니켈용액을 결정화하는 단계;

   로 이루어지는 폐니켈양극을 이용한 고순도의 황산니켈 결정제조방법
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